JPH0957912A - 親水性表面を備えた複合材 - Google Patents
親水性表面を備えた複合材Info
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- JPH0957912A JPH0957912A JP8189850A JP18985096A JPH0957912A JP H0957912 A JPH0957912 A JP H0957912A JP 8189850 A JP8189850 A JP 8189850A JP 18985096 A JP18985096 A JP 18985096A JP H0957912 A JPH0957912 A JP H0957912A
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- photocatalytic semiconductor
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- Y02T30/34—
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水化
させた表面が、室内微弱照明下、又は暗所に放置されて
も長期にわたり良好な親水維持性を呈する複合材を提供
すること。 【解決手段】 基材と、前記基材の表面に形成された光
触媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成され
た、シリカ、又はシリコン原子に結合された有機基の少
なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等か
らなる親水性の層からなり、前記親水性の層の表面は、
前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水化される
ことを特徴とする複合材。
させた表面が、室内微弱照明下、又は暗所に放置されて
も長期にわたり良好な親水維持性を呈する複合材を提供
すること。 【解決手段】 基材と、前記基材の表面に形成された光
触媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成され
た、シリカ、又はシリコン原子に結合された有機基の少
なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等か
らなる親水性の層からなり、前記親水性の層の表面は、
前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水化される
ことを特徴とする複合材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材の表面を高度
の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳
しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明
基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇り
や水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、ま
た、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親
水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表
面を自己浄化（セルフクリーニング）し、若しくは容易
に清掃する技術に関する。
の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳
しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明
基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇り
や水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、ま
た、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親
水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表
面を自己浄化（セルフクリーニング）し、若しくは容易
に清掃する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】基材表面が親水化されると、付着水滴が
基材表面に一様に拡がるようになるので、ガラス、レン
ズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、
雨天時の視界性確保等に役立つ。基材表面が親水化され
ると、さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有さ
れるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラン
ト溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着し
ても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので便利
である。
基材表面に一様に拡がるようになるので、ガラス、レン
ズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、
雨天時の視界性確保等に役立つ。基材表面が親水化され
ると、さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有さ
れるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラン
ト溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着し
ても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので便利
である。
【０００３】このような事情から特に防曇塗料、外装防
汚塗料の分野において、従来から親水性樹脂が提案され
ている（例えば、実開平５−６８００６号や、「高分
子」、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。ま
た、親水化するための表面処理方法も提案されている
（例えば、実開平３−１２９３５７号）。
汚塗料の分野において、従来から親水性樹脂が提案され
ている（例えば、実開平５−６８００６号や、「高分
子」、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。ま
た、親水化するための表面処理方法も提案されている
（例えば、実開平３−１２９３５７号）。
【０００４】しかしながら、従来提案されている親水性
樹脂は水との接触角に換算して３０〜５０゜までしか親
水化されず、充分な曇り防止効果が発揮できない。また
無機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗によ
る清浄性が充分でない。かつ一時的に親水化されても長
期にわたりその状態を維持することができない。また従
来提案されている親水化するための表面処理方法（エッ
チング処理、プラズマ処理）では、一時的に高度に親水
化できても、その状態を長期間維持することができな
い。
樹脂は水との接触角に換算して３０〜５０゜までしか親
水化されず、充分な曇り防止効果が発揮できない。また
無機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗によ
る清浄性が充分でない。かつ一時的に親水化されても長
期にわたりその状態を維持することができない。また従
来提案されている親水化するための表面処理方法（エッ
チング処理、プラズマ処理）では、一時的に高度に親水
化できても、その状態を長期間維持することができな
い。
【０００５】そこで本発明者は、基材表面に光触媒性半
導体層を形成すると、光触媒性半導体材料の光励起に応
じて、層表面が高度に親水化される技術を発明し、基材
の曇りや水滴形成を防止する防曇技術、建物や窓ガラス
や機械装置や物品の表面の汚れ防止、自己浄化（セルフ
クリーニング）、易清掃に利用できることを提案した
（ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号）。この方法によれ
ば、水との接触角に換算して１０゜以下程度まで高度に
親水化されるので、充分な曇り防止効果が発揮され、無
機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗による
清浄性も飛躍的に向上する。また光触媒性半導体材料の
光励起に応じて、表面の親水化された状態が維持、回復
される。
導体層を形成すると、光触媒性半導体材料の光励起に応
じて、層表面が高度に親水化される技術を発明し、基材
の曇りや水滴形成を防止する防曇技術、建物や窓ガラス
や機械装置や物品の表面の汚れ防止、自己浄化（セルフ
クリーニング）、易清掃に利用できることを提案した
（ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号）。この方法によれ
ば、水との接触角に換算して１０゜以下程度まで高度に
親水化されるので、充分な曇り防止効果が発揮され、無
機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗による
清浄性も飛躍的に向上する。また光触媒性半導体材料の
光励起に応じて、表面の親水化された状態が維持、回復
される。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】しかしながら、基材表面に光
触媒性半導体のみからなる層を形成したのでは一旦光触
媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化させた後、暗
所に放置すると水との接触角の上昇が速い。従って、頻
繁に光触媒性半導体を励起させうる波長の光を照射しな
ければ基材表面の親水性を維持できず、基材の曇りや水
滴形成の防止性、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表
面の汚れ防止性や自己浄化性、易清掃性が発揮されない
という問題があった。そこで、本発明では、一旦光触媒
性半導体材料の光励起に応じて、親水化させた場合に、
室内微弱照明下、又は暗所において長期にわたり良好な
親水維持性を呈する複合材を提供することを目的とす
る。
触媒性半導体のみからなる層を形成したのでは一旦光触
媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化させた後、暗
所に放置すると水との接触角の上昇が速い。従って、頻
繁に光触媒性半導体を励起させうる波長の光を照射しな
ければ基材表面の親水性を維持できず、基材の曇りや水
滴形成の防止性、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表
面の汚れ防止性や自己浄化性、易清掃性が発揮されない
という問題があった。そこで、本発明では、一旦光触媒
性半導体材料の光励起に応じて、親水化させた場合に、
室内微弱照明下、又は暗所において長期にわたり良好な
親水維持性を呈する複合材を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、基材と、前記基材の表面に形成された光触
媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成された
親水性の層からなり、前記親水性の層の表面は、前記光
触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化されること
を特徴とする複合材を提供する。本発明の好ましい態様
においては、前記親水性の層は、シリカ、及び／又はシ
リコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸
基に置換されたシリコーン樹脂であるようにする。光触
媒性半導体からなる層の表面に上記物質からなる層を設
けることにより、一旦光触媒性半導体材料の光励起に応
じて親水化させた場合に、複合材表面は、室内微弱照明
下、又は暗所において長期にわたり良好な親水維持性を
呈するようになる。
解決すべく、基材と、前記基材の表面に形成された光触
媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成された
親水性の層からなり、前記親水性の層の表面は、前記光
触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化されること
を特徴とする複合材を提供する。本発明の好ましい態様
においては、前記親水性の層は、シリカ、及び／又はシ
リコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸
基に置換されたシリコーン樹脂であるようにする。光触
媒性半導体からなる層の表面に上記物質からなる層を設
けることにより、一旦光触媒性半導体材料の光励起に応
じて親水化させた場合に、複合材表面は、室内微弱照明
下、又は暗所において長期にわたり良好な親水維持性を
呈するようになる。
【０００８】
【発明の実施の態様】以下に本発明の構成要素について
説明する。ここで、基材には、防曇、視界確保、失透防
止の目的で使用する場合には、鏡、レンズ、ガラス、プ
リズム、透明プラスチック等の透明性の基材ならいずれ
でも使用できる。汚れ防止性や自己浄化性、易清掃性の
目的で使用する場合には、上記の他、例えば、金属、セ
ラミック、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ
ート、及びそれらの組合せである塗装板、積層板等使用
できる。
説明する。ここで、基材には、防曇、視界確保、失透防
止の目的で使用する場合には、鏡、レンズ、ガラス、プ
リズム、透明プラスチック等の透明性の基材ならいずれ
でも使用できる。汚れ防止性や自己浄化性、易清掃性の
目的で使用する場合には、上記の他、例えば、金属、セ
ラミック、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ
ート、及びそれらの組合せである塗装板、積層板等使用
できる。
【０００９】ここでいう親水化とは、水濡れ性が向上す
る状態の変化をいう。例えば、都市煤塵や、建造物の排
気口からの排出物、自動車等の排気ガスに含有されるカ
ーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出
成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降
雨や水洗により簡単に落せるようにするには、基材表面
は水との接触角に換算して５０゜以下、より好ましくは
３０゜以下程度まで親水化するのがよい。さらに無機粘
土質汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗に
より簡単に落せるようにするには、基材表面は水との接
触角に換算して１０゜以下、より好ましくは５゜以下程
度まで親水化するのがよい。また透明基材表面に付着し
た水滴を一様に拡がらせて、ガラス、レンズ、鏡等の曇
りを有効に防止し、湿分による失透防止、雨天時の視界
性確保を図るためには、基材表面は水との接触角に換算
して１０゜以下程度まで親水化するのがよい。
る状態の変化をいう。例えば、都市煤塵や、建造物の排
気口からの排出物、自動車等の排気ガスに含有されるカ
ーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出
成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降
雨や水洗により簡単に落せるようにするには、基材表面
は水との接触角に換算して５０゜以下、より好ましくは
３０゜以下程度まで親水化するのがよい。さらに無機粘
土質汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗に
より簡単に落せるようにするには、基材表面は水との接
触角に換算して１０゜以下、より好ましくは５゜以下程
度まで親水化するのがよい。また透明基材表面に付着し
た水滴を一様に拡がらせて、ガラス、レンズ、鏡等の曇
りを有効に防止し、湿分による失透防止、雨天時の視界
性確保を図るためには、基材表面は水との接触角に換算
して１０゜以下程度まで親水化するのがよい。
【００１０】ここでいう光触媒性半導体とは、価電子帯
中の電子の光励起によって生成する正孔或いは伝導電子
を介する反応により、おそらくは表面に極性を付与し
て、吸着水層を形成することにより、表面を高度に親水
化しうる材料をいい、より具体的には、アナターゼ型酸
化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三
酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チ
タン酸ストロンチウム等が使用できる。
中の電子の光励起によって生成する正孔或いは伝導電子
を介する反応により、おそらくは表面に極性を付与し
て、吸着水層を形成することにより、表面を高度に親水
化しうる材料をいい、より具体的には、アナターゼ型酸
化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三
酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チ
タン酸ストロンチウム等が使用できる。
【００１１】複合材最表面に形成する親水性の層の材質
には、シリカ、アルミナ、酸化錫等の無機酸化物や、シ
リコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸
基に置換されたシリコーン樹脂が好適に利用できる。こ
こで親水性の層の膜厚は１００ｎｍ以下、好ましくは５
０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下にする。この
ようにすると、光触媒性半導体の光励起によって生成す
る正孔或いは伝導電子が表面まで拡散する確率をある程
度確保できるので、光触媒性半導体の光励起による親水
化反応を促進できる。親水性の層を、光触媒性半導体よ
りも屈折率の低い物質で形成すると、さらに親水性の層
は反射防止膜を兼ねることができる。ここで、光触媒性
半導体よりも屈折率の低い物質とは、例えば、光触媒性
半導体がアナターゼ型酸化チタン（屈折率２．５）の場
合、シリカ（同１．５）、アルミナ（同１．６）、酸化
錫（同１．９）、シリコン原子に結合された有機基の少
なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂（同
１．４〜１．６）が好適に利用できる。
には、シリカ、アルミナ、酸化錫等の無機酸化物や、シ
リコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸
基に置換されたシリコーン樹脂が好適に利用できる。こ
こで親水性の層の膜厚は１００ｎｍ以下、好ましくは５
０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下にする。この
ようにすると、光触媒性半導体の光励起によって生成す
る正孔或いは伝導電子が表面まで拡散する確率をある程
度確保できるので、光触媒性半導体の光励起による親水
化反応を促進できる。親水性の層を、光触媒性半導体よ
りも屈折率の低い物質で形成すると、さらに親水性の層
は反射防止膜を兼ねることができる。ここで、光触媒性
半導体よりも屈折率の低い物質とは、例えば、光触媒性
半導体がアナターゼ型酸化チタン（屈折率２．５）の場
合、シリカ（同１．５）、アルミナ（同１．６）、酸化
錫（同１．９）、シリコン原子に結合された有機基の少
なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂（同
１．４〜１．６）が好適に利用できる。
【００１２】ここで、シリコン原子に結合された有機基
の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂
は、シリコーン樹脂に光触媒性半導体を接触させて、光
触媒性半導体を光励起させる方法、コロナ放電処理、プ
ラズマ処理、アルカリ処理等の方法で作製できる。ここ
で、シリコーン樹脂とはオルガノアルコキシシラン、そ
の加水分解物、その脱水縮重合物の少なくとも１種を含
む塗膜形成要素の加水分解、脱水縮重合により形成され
る樹脂をさす。ここでオルガノアルコキシシランとして
は、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
フェニルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ
イソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラ
ン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリｔ−
ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピル
メチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、フェニルメチ
ルジイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルジイソ
プロポキシシラン、ジメチルジｔ−ブトキシシラン、ジ
エチルジｔ−ブトキシシラン、フェニルメチルジｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−プロピルメチルジｔ−ブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン等、及びそれらの混合物を使用するこ
とができる。
の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂
は、シリコーン樹脂に光触媒性半導体を接触させて、光
触媒性半導体を光励起させる方法、コロナ放電処理、プ
ラズマ処理、アルカリ処理等の方法で作製できる。ここ
で、シリコーン樹脂とはオルガノアルコキシシラン、そ
の加水分解物、その脱水縮重合物の少なくとも１種を含
む塗膜形成要素の加水分解、脱水縮重合により形成され
る樹脂をさす。ここでオルガノアルコキシシランとして
は、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
フェニルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ
イソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラ
ン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリｔ−
ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピル
メチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、フェニルメチ
ルジイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルジイソ
プロポキシシラン、ジメチルジｔ−ブトキシシラン、ジ
エチルジｔ−ブトキシシラン、フェニルメチルジｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−プロピルメチルジｔ−ブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン等、及びそれらの混合物を使用するこ
とができる。
【００１３】光触媒性半導体の光励起は、光触媒性半導
体結晶の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギー・ギ
ャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）を
有する光を照射することにより行う。より具体的には、
光触媒性半導体がアナターゼ型酸化チタンの場合には３
８７ｎｍ以下、ルチル型酸化チタンの場合には４１３ｎ
ｍ以下、酸化錫の場合には３４４ｎｍ以下の波長を有す
る光を照射する。その光源としては、蛍光灯、白熱電
灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照
明、太陽光、及びそれらの光源を低損失のファイバーで
誘導した光源等を利用できる。光触媒性半導体の光励起
により、基材表面を親水化するには、上記励起光の照度
は、０．００１ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．
０１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば充分である。
体結晶の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギー・ギ
ャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）を
有する光を照射することにより行う。より具体的には、
光触媒性半導体がアナターゼ型酸化チタンの場合には３
８７ｎｍ以下、ルチル型酸化チタンの場合には４１３ｎ
ｍ以下、酸化錫の場合には３４４ｎｍ以下の波長を有す
る光を照射する。その光源としては、蛍光灯、白熱電
灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照
明、太陽光、及びそれらの光源を低損失のファイバーで
誘導した光源等を利用できる。光触媒性半導体の光励起
により、基材表面を親水化するには、上記励起光の照度
は、０．００１ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．
０１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば充分である。
【００１４】基材表面に光触媒性半導体からなる層を形
成し、さらにその表面に親水性の層を形成する方法は、
大別して以下２つの方法がある。 （１）特に親水性の層を形成する物質が光触媒性半導体
より比重の小さい材料である場合や、非晶質材料である
場合においては、光触媒性半導体粒子（またはその前駆
体）と親水性の層を形成する物質（またはその前駆体）
との液状混合物を作製し、基材表面に塗布、熱処理す
る。 （２）基材表面を光触媒性半導体粒子で被覆後、さらに
前記被覆面を親水性の層を形成する物質で被覆する。
成し、さらにその表面に親水性の層を形成する方法は、
大別して以下２つの方法がある。 （１）特に親水性の層を形成する物質が光触媒性半導体
より比重の小さい材料である場合や、非晶質材料である
場合においては、光触媒性半導体粒子（またはその前駆
体）と親水性の層を形成する物質（またはその前駆体）
との液状混合物を作製し、基材表面に塗布、熱処理す
る。 （２）基材表面を光触媒性半導体粒子で被覆後、さらに
前記被覆面を親水性の層を形成する物質で被覆する。
【００１５】前記（１）の方法において、光触媒性半導
体より比重の小さい材料からなる親水性の層を形成する
物質とは、例えば、光触媒性半導体が酸化チタンの場合
には、シリカ、シリコン原子に結合された有機基の少な
くとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等が挙
げられる。前記（１）の方法において、非晶質材料から
なる親水性の層を形成する物質とは、例えば、光触媒性
半導体が酸化チタンの場合には、シリカ、チタニア−シ
リカガラス、シリカ−アルミナガラス、シリカ−リチウ
ムガラス、シリコン原子に結合された有機基の少なくと
も一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等が挙げら
れる。
体より比重の小さい材料からなる親水性の層を形成する
物質とは、例えば、光触媒性半導体が酸化チタンの場合
には、シリカ、シリコン原子に結合された有機基の少な
くとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等が挙
げられる。前記（１）の方法において、非晶質材料から
なる親水性の層を形成する物質とは、例えば、光触媒性
半導体が酸化チタンの場合には、シリカ、チタニア−シ
リカガラス、シリカ−アルミナガラス、シリカ−リチウ
ムガラス、シリコン原子に結合された有機基の少なくと
も一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等が挙げら
れる。
【００１６】前記（１）の方法において、光触媒性半導
体の前駆体とは、例えば光触媒性半導体が結晶性酸化チ
タンの場合には、焼成すれば結晶化する無定型酸化チタ
ン、脱水縮重合すれば無定型酸化チタンを形成する水酸
化チタン、加水分解すれば水酸化チタンを形成するチタ
ンアルコキシド（例えば、テトラエトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン）、
チタンキレート、チタンアセテート、四塩化チタン、硫
酸チタン等が好適に利用できる。
体の前駆体とは、例えば光触媒性半導体が結晶性酸化チ
タンの場合には、焼成すれば結晶化する無定型酸化チタ
ン、脱水縮重合すれば無定型酸化チタンを形成する水酸
化チタン、加水分解すれば水酸化チタンを形成するチタ
ンアルコキシド（例えば、テトラエトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン）、
チタンキレート、チタンアセテート、四塩化チタン、硫
酸チタン等が好適に利用できる。
【００１７】次に、前記（２）の製法について光触媒性
半導体が結晶性酸化チタン、親水性の層を形成する物質
がシリカである場合を例にとり以下に説明する。まず、
基材表面を光触媒性半導体粒子で被覆する。その方法に
は以下のような方法がある。 （１）基材上に無定型酸化チタン層を形成し、焼成によ
り結晶化させる。 チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアセテ
ートに、塩酸、エチルアミン等の加水分解抑制剤と、エ
タノール、プロパノール等の希釈剤を添加して、部分的
に加水分解を進行させながら、又は完全に加水分解を進
行させた後、混合物をスプレーコーティング、フローコ
ーティング、スピンコーティング、ディップコーティン
グ、ロールコーティングその他のコーティング法によ
り、基材の表面に塗布し、乾燥させる。乾燥により、加
水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタン
の脱水縮重合により無定型酸化チタン層が形成される。
得られた無定型酸化チタン層を４００℃以上で焼成して
結晶化させる。 四塩化チタン、硫酸チタンの酸性水溶液に、必要に応
じてアルカリ水溶液を添加後、スプレーコーティング、
フローコーティング、スピンコーティング、ディップコ
ーティング、ロールコーティングその他のコーティング
法により、基材の表面に塗布し、乾燥させる。乾燥によ
り、加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化
チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタン層が形成さ
れる。得られた無定型酸化チタン層を４００℃以上で焼
成して結晶化させる。 金属チタン又は酸化チタンのターゲットに酸化雰囲気
で電子ビームを照射することにより、基材表面に無定型
酸化チタン層を被着する。得られた無定型酸化チタン層
を４００℃以上で焼成して結晶化させる。 （２）結晶性酸化チタンゾルをスプレーコーティング、
フローコーティング、スピンコーティング、ディップコ
ーティング、ロールコーティングその他のコーティング
法により、基材の表面に塗布し、乾燥させる。
半導体が結晶性酸化チタン、親水性の層を形成する物質
がシリカである場合を例にとり以下に説明する。まず、
基材表面を光触媒性半導体粒子で被覆する。その方法に
は以下のような方法がある。 （１）基材上に無定型酸化チタン層を形成し、焼成によ
り結晶化させる。 チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアセテ
ートに、塩酸、エチルアミン等の加水分解抑制剤と、エ
タノール、プロパノール等の希釈剤を添加して、部分的
に加水分解を進行させながら、又は完全に加水分解を進
行させた後、混合物をスプレーコーティング、フローコ
ーティング、スピンコーティング、ディップコーティン
グ、ロールコーティングその他のコーティング法によ
り、基材の表面に塗布し、乾燥させる。乾燥により、加
水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタン
の脱水縮重合により無定型酸化チタン層が形成される。
得られた無定型酸化チタン層を４００℃以上で焼成して
結晶化させる。 四塩化チタン、硫酸チタンの酸性水溶液に、必要に応
じてアルカリ水溶液を添加後、スプレーコーティング、
フローコーティング、スピンコーティング、ディップコ
ーティング、ロールコーティングその他のコーティング
法により、基材の表面に塗布し、乾燥させる。乾燥によ
り、加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化
チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタン層が形成さ
れる。得られた無定型酸化チタン層を４００℃以上で焼
成して結晶化させる。 金属チタン又は酸化チタンのターゲットに酸化雰囲気
で電子ビームを照射することにより、基材表面に無定型
酸化チタン層を被着する。得られた無定型酸化チタン層
を４００℃以上で焼成して結晶化させる。 （２）結晶性酸化チタンゾルをスプレーコーティング、
フローコーティング、スピンコーティング、ディップコ
ーティング、ロールコーティングその他のコーティング
法により、基材の表面に塗布し、乾燥させる。
【００１８】次に、さらにその表面に親水性の層を形成
する方法例について、親水性の層を形成する物質が無定
型シリカである場合を例にとり説明する。 テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン）、シリコンキレート、シリコンアセテートに、塩
酸、エチルアミン等の加水分解抑制剤と、エタノール、
プロパノール等の希釈剤を添加して、部分的に加水分解
を進行させながら、又は完全に加水分解を進行させた
後、混合物をスプレーコーティング、フローコーティン
グ、スピンコーティング、ディップコーティング、ロー
ルコーティングその他のコーティング法により、基材の
表面に塗布し、乾燥させる。乾燥により、加水分解が完
遂してシラノールが生成し、シラノールの脱水縮重合に
よりシリカ層が形成される。 金属シリコン又はシリカのターゲットに酸化雰囲気で
電子ビームを照射することにより、基材表面にシリカ層
を被着する。 シリカゾルをスプレーコーティング、フローコーティ
ング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロ
ールコーティングその他のコーティング法により、基材
の表面に塗布し、乾燥させる。
する方法例について、親水性の層を形成する物質が無定
型シリカである場合を例にとり説明する。 テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン）、シリコンキレート、シリコンアセテートに、塩
酸、エチルアミン等の加水分解抑制剤と、エタノール、
プロパノール等の希釈剤を添加して、部分的に加水分解
を進行させながら、又は完全に加水分解を進行させた
後、混合物をスプレーコーティング、フローコーティン
グ、スピンコーティング、ディップコーティング、ロー
ルコーティングその他のコーティング法により、基材の
表面に塗布し、乾燥させる。乾燥により、加水分解が完
遂してシラノールが生成し、シラノールの脱水縮重合に
よりシリカ層が形成される。 金属シリコン又はシリカのターゲットに酸化雰囲気で
電子ビームを照射することにより、基材表面にシリカ層
を被着する。 シリカゾルをスプレーコーティング、フローコーティ
ング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロ
ールコーティングその他のコーティング法により、基材
の表面に塗布し、乾燥させる。
【００１９】
実施例１（混合法、ＡＥＳ分析） まず、１０ｃｍ角のアルミニウム基板に、基板表面を平
滑化するため、予めシリコーン層で被覆した。このた
め、シリカゾル（日本合成ゴム製、グラスカＡ液）とト
リメトキシシラン（日本合成ゴム製、グラスカＢ液）
を、重量比で３：１になるように混合し、この混合液を
アルミニウム基板に塗布し、１５０℃の温度で硬化さ
せ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆され
たアルミニウム基板（＃１試料）を得た。次に、＃１試
料表面に光触媒性半導体とシリコーン樹脂よりなる薄膜
を形成した。より詳しくはアナターゼ型酸化チタンゾル
５６重量部（日産化学製、ＴＡ−１５）と前記シリカゾ
ル３３重量部を混合し、エタノールで希釈後、更に、上
記トリメトキシシラン１１重量部を添加し、酸化チタン
含有シリコーン塗料用組成物を調製した。この塗料用組
成物を＃１試料の表面に塗布し、１５０℃の温度で硬化
させ、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリコーン樹脂よ
りなる膜厚０．１μｍのトップコート層を形成し、＃２
試料を得た。ここで＃２試料のトップコート層の組成
は、アナターゼ型酸化チタン粒子１重量部に対し、シリ
カとシリコーン樹脂の合計重量部は１になる。
滑化するため、予めシリコーン層で被覆した。このた
め、シリカゾル（日本合成ゴム製、グラスカＡ液）とト
リメトキシシラン（日本合成ゴム製、グラスカＢ液）
を、重量比で３：１になるように混合し、この混合液を
アルミニウム基板に塗布し、１５０℃の温度で硬化さ
せ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆され
たアルミニウム基板（＃１試料）を得た。次に、＃１試
料表面に光触媒性半導体とシリコーン樹脂よりなる薄膜
を形成した。より詳しくはアナターゼ型酸化チタンゾル
５６重量部（日産化学製、ＴＡ−１５）と前記シリカゾ
ル３３重量部を混合し、エタノールで希釈後、更に、上
記トリメトキシシラン１１重量部を添加し、酸化チタン
含有シリコーン塗料用組成物を調製した。この塗料用組
成物を＃１試料の表面に塗布し、１５０℃の温度で硬化
させ、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリコーン樹脂よ
りなる膜厚０．１μｍのトップコート層を形成し、＃２
試料を得た。ここで＃２試料のトップコート層の組成
は、アナターゼ型酸化チタン粒子１重量部に対し、シリ
カとシリコーン樹脂の合計重量部は１になる。
【００２０】＃２試料について、断面方向の元素分析を
オージェ分光分析法により行った。結果を図１（ａ）〜
図１（ｃ）に示す。図１（ａ）は試料最表面の元素分析
結果を示している。図１（ａ）からわかるように、試料
最表面には、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏは観察されるが、Ｔｉは
観察されなかった。Ｔｉが観察されなかったことから、
試料最表面には光触媒性半導体であるアナターゼ型酸化
チタンは存在しないと考えられる。一方、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ
が観察されたのは、シリコーンが最表面に存在するため
である。さらにＮが観察されたのは、酸化チタンゾルの
分散液が硝酸であるので硝酸由来の窒素が観察されたた
めと考えられる。図１（ｂ）は試料最表面から２０ｎｍ
下層面の元素分析結果を示している。図１（ｂ）からわ
かるように、この断面ではＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏの他、Ｔｉ
が認められた。Ｔｉが観察されたことから、試料最表面
から２０ｎｍ下層には光触媒性半導体であるアナターゼ
型酸化チタンは存在することがわかる。またＳｉ、Ｃ、
Ｏが同時に観察されたことより、この断面にはシリコー
ンも存在する。図１（ｃ）は試料最表面から２００ｎｍ
下層面、すなわちベースコート内の断面の元素分析結果
を示している。図１（ｃ）からわかるように、この断面
ではＳｉ、Ｃ、Ｏが認められ、シリコーンのみからなる
ことがわかる。以上のことから、上記製法で、基材と前
記基材の表面に接合された光触媒性半導体からなる層
（アナターゼ型酸化チタンが分散されたシリコーン層）
とさらにその表面に形成された層（シリコーン層）から
なる複合材が形成されることが確認された。
オージェ分光分析法により行った。結果を図１（ａ）〜
図１（ｃ）に示す。図１（ａ）は試料最表面の元素分析
結果を示している。図１（ａ）からわかるように、試料
最表面には、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏは観察されるが、Ｔｉは
観察されなかった。Ｔｉが観察されなかったことから、
試料最表面には光触媒性半導体であるアナターゼ型酸化
チタンは存在しないと考えられる。一方、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ
が観察されたのは、シリコーンが最表面に存在するため
である。さらにＮが観察されたのは、酸化チタンゾルの
分散液が硝酸であるので硝酸由来の窒素が観察されたた
めと考えられる。図１（ｂ）は試料最表面から２０ｎｍ
下層面の元素分析結果を示している。図１（ｂ）からわ
かるように、この断面ではＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏの他、Ｔｉ
が認められた。Ｔｉが観察されたことから、試料最表面
から２０ｎｍ下層には光触媒性半導体であるアナターゼ
型酸化チタンは存在することがわかる。またＳｉ、Ｃ、
Ｏが同時に観察されたことより、この断面にはシリコー
ンも存在する。図１（ｃ）は試料最表面から２００ｎｍ
下層面、すなわちベースコート内の断面の元素分析結果
を示している。図１（ｃ）からわかるように、この断面
ではＳｉ、Ｃ、Ｏが認められ、シリコーンのみからなる
ことがわかる。以上のことから、上記製法で、基材と前
記基材の表面に接合された光触媒性半導体からなる層
（アナターゼ型酸化チタンが分散されたシリコーン層）
とさらにその表面に形成された層（シリコーン層）から
なる複合材が形成されることが確認された。
【００２１】次に、＃２試料に２０Ｗの紫外線光源（三
共電気製、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を
用いて、０．５ｍｗ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を１
日照射して＃３試料を得た。＃３試料について、接触角
測定器（協和界面化学製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて試
料表面の水との接触角を測定した。接触角は、マイクロ
シリンジから試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測
定した。その結果、＃２試料では水との接触角が８５゜
であったのに対し、光触媒性半導体の光励起に応じて、
＃３試料では、水との接触角に換算して２゜まで親水化
された。
共電気製、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を
用いて、０．５ｍｗ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を１
日照射して＃３試料を得た。＃３試料について、接触角
測定器（協和界面化学製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて試
料表面の水との接触角を測定した。接触角は、マイクロ
シリンジから試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測
定した。その結果、＃２試料では水との接触角が８５゜
であったのに対し、光触媒性半導体の光励起に応じて、
＃３試料では、水との接触角に換算して２゜まで親水化
された。
【００２２】次に、＃３試料を暗所に移し、その後の水
との接触角の経時的変化を調べた。その結果、１週間後
では３゜、２週間後には５゜、３週間後には７゜、１か
月後には７゜までしか上昇せず、暗所においても長期に
わたり高度の親水性が維持されることが確認された。
との接触角の経時的変化を調べた。その結果、１週間後
では３゜、２週間後には５゜、３週間後には７゜、１か
月後には７゜までしか上昇せず、暗所においても長期に
わたり高度の親水性が維持されることが確認された。
【００２３】実施例２（シリカ塗布法） ガラス基板上にまず無定型シリカ層を形成した。より具
体的には、テトラエトキシシラン（コルコート社製、エ
チル２８）をスプレーコーティング法でガラス基板上に
塗布し、３００℃で２０分焼成した。次に、無定型シリ
カ層上に、酸化チタンをターゲットとして酸素雰囲気に
てスパッタリングを行い、無定型酸化チタン層を形成し
た＃４試料を得た。さらに＃４試料を５００℃で焼成す
ることにより、無定型酸化チタンが結晶化されてアナタ
ーゼ型酸化チタン層に変化した＃５試料を得た。ここで
＃５試料の膜厚は５０ｎｍであった。＃５試料表面に、
さらにエタノール溶媒で希釈したテトラエトキシシラン
溶液（濃度０．９重量％）を、フローコーティング法に
て塗布後、１５０℃で２０分焼成することにより、表面
にシリカ層の形成された＃６試料を得た。ここで表面シ
リカ層の膜厚は５０ｎｍ程度に相当する。他方、＃５試
料表面に、さらにエタノール溶媒で希釈したテトラエト
キシシラン溶液（濃度０．０９重量％）を、フローコー
ティング法にて塗布後、１５０℃で２０分焼成すること
により、表面にシリカ層の形成された＃７試料を得た。
ここで表面シリカ層の膜厚は１０ｎｍ以下と考えられ
る。
体的には、テトラエトキシシラン（コルコート社製、エ
チル２８）をスプレーコーティング法でガラス基板上に
塗布し、３００℃で２０分焼成した。次に、無定型シリ
カ層上に、酸化チタンをターゲットとして酸素雰囲気に
てスパッタリングを行い、無定型酸化チタン層を形成し
た＃４試料を得た。さらに＃４試料を５００℃で焼成す
ることにより、無定型酸化チタンが結晶化されてアナタ
ーゼ型酸化チタン層に変化した＃５試料を得た。ここで
＃５試料の膜厚は５０ｎｍであった。＃５試料表面に、
さらにエタノール溶媒で希釈したテトラエトキシシラン
溶液（濃度０．９重量％）を、フローコーティング法に
て塗布後、１５０℃で２０分焼成することにより、表面
にシリカ層の形成された＃６試料を得た。ここで表面シ
リカ層の膜厚は５０ｎｍ程度に相当する。他方、＃５試
料表面に、さらにエタノール溶媒で希釈したテトラエト
キシシラン溶液（濃度０．０９重量％）を、フローコー
ティング法にて塗布後、１５０℃で２０分焼成すること
により、表面にシリカ層の形成された＃７試料を得た。
ここで表面シリカ層の膜厚は１０ｎｍ以下と考えられ
る。
【００２４】＃５〜＃７試料について、屋外で太陽光照
射を１週間行ったところ、＃５試料、＃７試料では水と
の接触角が０゜、＃６試料では水との接触角が１０゜ま
でに、いずれも高度に親水化された。次に上記高度に親
水化された＃５〜＃７試料を暗所に移し、１週間放置し
たところ、表面シリカ層を形成していない＃５試料では
水との接触角が４０゜まで上昇したのに対し、表面シリ
カ層を形成した＃６試料では１５゜、＃７試料では２５
゜の水との接触角に止まり、比較的低い接触角を維持し
ていた。
射を１週間行ったところ、＃５試料、＃７試料では水と
の接触角が０゜、＃６試料では水との接触角が１０゜ま
でに、いずれも高度に親水化された。次に上記高度に親
水化された＃５〜＃７試料を暗所に移し、１週間放置し
たところ、表面シリカ層を形成していない＃５試料では
水との接触角が４０゜まで上昇したのに対し、表面シリ
カ層を形成した＃６試料では１５゜、＃７試料では２５
゜の水との接触角に止まり、比較的低い接触角を維持し
ていた。
【００２５】
【発明の効果】基材の表面に形成された光触媒性半導体
からなる層の表面に、シリカ、又はシリコン原子に結合
された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシ
リコーン樹脂等からなる親水性の層を形成することによ
り、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水化さ
せた複合材表面は、室内微弱照明下、又は暗所に放置さ
れても長期にわたり良好な親水維持性を呈するようにな
る。
からなる層の表面に、シリカ、又はシリコン原子に結合
された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシ
リコーン樹脂等からなる親水性の層を形成することによ
り、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水化さ
せた複合材表面は、室内微弱照明下、又は暗所に放置さ
れても長期にわたり良好な親水維持性を呈するようにな
る。
【図１】 本発明の実施例のオージェ分光分析スペクト
ルであり、それぞれ（ａ）は試料最表面 （ｂ）は試料最表面から２０ｎｍ下部のトップコート層
中の断面 （ｃ）は試料最表面から２００ｎｍ下部のベースコート
層中の断面のスペクトルである。
ルであり、それぞれ（ａ）は試料最表面 （ｂ）は試料最表面から２０ｎｍ下部のトップコート層
中の断面 （ｃ）は試料最表面から２００ｎｍ下部のベースコート
層中の断面のスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (72)発明者 千国 真 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 北村 厚 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】基材と、前記基材の表面に形成された光触
媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成された
親水性の層からなり、前記親水性の層の表面は、前記光
触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化されること
を特徴とする複合材。 - 【請求項２】前記親水性の層は、シリカ、及び／又はシ
リコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸
基に置換されたシリコーン樹脂であることを特徴とする
請求項１に記載の複合材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8189850A JP2865065B2 (ja) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | 親水性表面を備えた複合材 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-182020 | 1995-06-14 | ||
| JP18202095 | 1995-06-14 | ||
| JP18201995 | 1995-06-14 | ||
| JP7-182019 | 1995-07-08 | ||
| JP8189850A JP2865065B2 (ja) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | 親水性表面を備えた複合材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0957912A true JPH0957912A (ja) | 1997-03-04 |
| JP2865065B2 JP2865065B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=27325108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8189850A Expired - Lifetime JP2865065B2 (ja) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | 親水性表面を備えた複合材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2865065B2 (ja) |
Cited By (14)
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| JP2000006298A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 機能性無機塗膜形成方法 |
| JP2001235604A (ja) * | 1999-12-14 | 2001-08-31 | Nissan Chem Ind Ltd | 反射防止膜及び反射防止膜の形成方法並びに反射防止ガラス |
| US6335061B1 (en) | 1999-01-19 | 2002-01-01 | Jsr Corporation | Method of making coating layers containing photocatalyst and a photocatalyst coating film formed thereby |
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| US7695774B2 (en) | 2002-01-31 | 2010-04-13 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Titanium oxide photocatalyst thin film and production method of titanium oxide photocatalyst thin film |
| US7910220B2 (en) | 2007-07-25 | 2011-03-22 | Alcoa Inc. | Surfaces and coatings for the removal of carbon dioxide |
| US8017247B2 (en) | 2007-03-30 | 2011-09-13 | Alcoa Inc. | Self cleaning aluminum alloy substrates |
| JP2011213511A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 高強度複合ナノシート膜、それを用いた透明超撥水性膜及びその製造方法 |
| JP2012145632A (ja) * | 2011-01-07 | 2012-08-02 | Asahi Glass Co Ltd | 透明保護板、およびディスプレイ装置 |
| US8241416B2 (en) | 2007-06-21 | 2012-08-14 | Trade Service Corporation | Inorganic waterborne coating agent and its aqueous solution |
| US8617665B2 (en) | 2009-08-03 | 2013-12-31 | Alcoa, Inc. | Self-cleaning substrates and methods for making the same |
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|---|---|---|---|---|
| EP1205245A4 (en) | 1999-08-05 | 2005-01-19 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | CATALYTIC MATERIAL AND PHOTOCATALYTIC ARTICLE |
| EP1683570A4 (en) | 2003-10-03 | 2010-11-10 | Daikin Ind Ltd | FLUID CONTROL METHOD |
| JP2008149388A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Disco Abrasive Syst Ltd | 切削加工装置 |
| JP4668954B2 (ja) | 2007-06-21 | 2011-04-13 | 株式会社トレードサービス | 水性完全無機アルカリ金属珪酸塩組成物，水性完全無機アルカリ金属珪酸塩組成物水溶液，水性コート剤，水性コート剤の水溶液，完全無機有色塗料，高温耐熱塗料用バインダー，水性完全無機アルカリ金属珪酸塩化合物の使用方法 |
| WO2017056598A1 (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 親水性多層膜及びその製造方法、並びに、撮像システム |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP8189850A patent/JP2865065B2/ja not_active Expired - Lifetime
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