JPH0954425A

JPH0954425A - 平版印刷版原版

Info

Publication number: JPH0954425A
Application number: JP20578295A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tabata; 憲一田畑; Koichi Fujimaru; 浩一藤丸; Norimasa Ikeda; 憲正池田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【構成】基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備
えた平版印刷版原版であって、該親水性膨潤層の、水に
対する膨潤率が１０〜１０００％であり、水と任意の割
合で混和可能な少なくとも一種の水溶性有機溶剤に対す
る膨潤率が５〜８０％であることを特徴とする感光性平
版印刷版原版。【効果】インキ反発性が高く、湿し水のコントロール幅
が広い感光性平版印刷版原版を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不感脂化処理を行うこ
となく高いインキ反発性を有し、湿し水のコントロール
幅が広く、湿し水として純水を使用できる新規な感光性
平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷とは、画線部と非画線部とを基
本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容
性、非画線部をインキ反発性として、インキの付着性の
差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、
紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方式を指
し、平版印刷は通常ＰＳ版が用いられる。

【０００３】ＰＳ版とは、例えば米澤輝彦著「ＰＳ版概
論」、（株）印刷学会出版部（１９９３）、ｐ．１〜
ｐ．８１に記載されているように、親水化処理されたア
ルミニウム基板上に親油性の感光性樹脂層を塗布し、フ
ォトリソグラフィの技術により画線部は感光層が残存
し、一方非画線部は上記のアルミ基板表面が露出し、該
表面に湿し水層を形成してインキ反発し、画像形成する
水ありＰＳ版、および、非画線部がシリコーンゴム、含
フッ素化合物などの通常平版印刷で用いられる油性イン
キに対してインキ反発性を有する物質からなり、インキ
着肉性を有する画線部との間で、湿し水を用いることな
く画像形成・印刷が可能な水なしＰＳ版、いわゆる水な
し平版を指す。

【０００４】前者の水ありＰＳ版は実用上優れた印刷版
で、支持体に通常アルミニウムが用いられ、該アルミニ
ウム表面は保水性を有すると共に印刷中に親油性の感光
性樹脂層が該表面から剥離脱落しないように感光層との
接着性に優れている必要があった。そのため、該アルミ
ニウム表面は通常砂目立てされ、さらに必要に応じてこ
の砂目立てされた表面を陽極酸化するなどの処理が施さ
れ、保水性の向上と該感光性樹脂に対する接着性の補強
が図られてきた。また、該感光性樹脂層の保存安定性を
得るために該アルミニウム表面はフッ化ジルコニウム、
ケイ酸ナトリウムなどの化学的処理が施されている場合
が一般的である。

【０００５】このように水ありＰＳ版は製造工程が複雑
であり、その簡易化が望まれていたが、該版の優れた印
刷特性（耐刷性、画像再現性など）から広く使用される
にいたった。

【０００６】上記のような問題点を解決すべく、アルミ
ニウム基板を用いた印刷版と同等若しくは、それ以上の
印刷特性を有し、材料コストが安く、製造工程が簡易
で、しかもアルミニウム基板を用いない、新規な平版印
刷が提案されている。

【０００７】例えば、特公昭５６−２９３８号公報にお
いては、アルミニウム基板に代えて親水性高分子材料か
らなるインキ反発層を塗設した支持体を用い、該支持体
上に感光層を形成する方法が提案されている。しかしな
がら、該方法は、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコールのアルデヒド縮合物の耐水性層上に親
水性層として尿素樹脂が単純塗布されているものである
ため、該層はインキ反発性が不十分であるうえ、感光性
樹脂層との接着性に劣り、耐刷性も不十分であった。ま
た、特開昭５７−１７９８５２号公報においては、支持
体に親水性ラジカル重合化合物を塗設し、活性光線の照
射によって該支持体表面を親水化処理し、感光性樹脂層
を塗設する方法が提案されている。しかしながら、該方
法によって形成された親水性表面層もインキ反発性が不
十分であり、耐刷性に乏しいものであった。

【０００８】またこれらの水ありＰＳ版の現像に際して
は、感光層を溶解してアルミ基板表面を露出させる方式
であるため、感光層成分が現像液中に溶解させることが
必須で、該現像液は短期間に大幅に組成変動が発生し、
疲労するため、大量の現像廃液が発生する。

【０００９】そのため、該現像廃液は頻繁にメンテナン
スおよび交換の必要があった。また発生した現像廃液の
処理には多大な労力と費用が必要であった。

【００１０】また、水ありＰＳ版の簡便な形態として、
紙などの支持体上に、トナーなどの画像受理層を有しＰ
ＰＣを用いて画像形成し、非画像部をエッチ液などで不
感脂化処理して該画像受理層をインキ反撥層に変換させ
て使用する直描型平版印刷原版が広く実用に供されてい
る。具体的には、耐水性支持体上に水溶性バインダポリ
マ、無機顔料、耐水化剤等からなる画像受理層を設けた
ものが一般的で、ＵＳＰ２５３２８６５号公報、特公昭
４０−２３５８１号公報、特開昭４８−９８０２号公
報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６０−２
３０９号公報、特開昭５７−１７９１号公報、特開昭５
７−１５９９８号公報、特開昭５７−９６９００号公
報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６３−１
６６５９０号公報、特開昭６３−１６６５９１号公報、
特開昭６３−３１７３８８号公報、特開平１−１１４４
８８号公報、特開平４−３６７８６８号公報などが挙げ
られる。これら直描型平版印刷原版は、インキ反発層に
変換させる画像受理層として、ＰＶＡ、澱粉、ヒドロキ
シセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体などのような不感脂化処理する以前か
ら親水性を示す水溶性バインダポリマおよびアクリル系
樹脂エマルジョン等の水分散性ポリマ、シリカ、炭酸カ
ルシウム等のような無機顔料およびメラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂縮合物のような耐水化剤で構成されている
ものが提案されている。また特開昭６３−２５６４９３
号公報などでは、不感脂化処理により加水分解されて親
水性基が発生する疎水性ポリマを主成分として用いる直
描型平版印刷原版が提案されている。

【００１１】このような直描型平版印刷原版は、いずれ
も画像受理層をインキ反発層に変換するために、不感脂
化処理が必須であり、該処理なしではインキ反発性を殆
ど示さない性質のものであった。

【００１２】すなわち、実用レベルのインキ反発性を得
るためには、不感脂化処理および、親水性物質を大量に
使用する必要があるが、耐水性に劣る傾向にあり印刷耐
久性が低下する。また親水性を高めるとトナーなどの画
像との接着性が低下する傾向にあるなどの問題点があっ
た。一方、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加
量を多くしたり疎水性ポリマを添加したりして耐水性を
増大させると、親水性が低下し、インキ反発性が大幅に
低下してしまう問題点があった。

【００１３】また、ユニオンカーバイド社が開発した親
水性／疎水性変換反応を利用した現像、ラッカー盛りお
よび不感脂化処理が一切不要な、いわゆる露光のみの一
工程版の技術が、特公昭４２−１３１号公報、特公昭４
２−５３６５号公報、特公昭４２−１４３２８号公報、
特公昭４２−２０１２７号公報、ＵＳＰ３２３１３７７
号公報、ＵＳＰ３２３１３８１号公報、ＵＳＰ３２３１
３８２号公報などによって開示されている。該版はポリ
エチレンオキサイドとフェノール樹脂の会合体を感光剤
とともに塗設したものであるが、非画線部が剛直で柔軟
性に劣りインキ反発性が不十分であり、また非画線部と
画線部との間でのインキ反発／インキ着肉差が小さく、
実用性に乏しいものであった。

【００１４】さらに、水ありＰＳ版は印刷に際して湿し
水の量を常時コントロールする必要があり、適正な湿し
水量を制御するには相当の技術や経験が必要とされてき
た。

【００１５】一方、湿し水の代わりにシリコーンゴム層
をインキ反発層とする水なしＰＳ版の場合、特公昭５４
−２６９２３号公報、特公昭５７−３０６０号公報、特
公昭５６−１２８６２号公報、特公昭５６−２３１５０
号公報、特公昭５６−３０８５６号公報、特公昭６０−
６００５１号公報、特公昭６１−５４２２０号公報、特
公昭６１−５４２２２号公報、特公昭６１−５４２２３
号公報、特公昭６１−６１６号公報、特公昭６３−２３
５４４号公報、特公平２−２５４９８号公報、特公平３
−５６６２２号公報、特公平４−２８０９８号公報、特
公平５−１９３４号公報、特開平２−６３０５０号公
報、特開平２−６３０５１号公報などに示されているよ
うに湿し水を用いずに印刷できるため、前者の水ありＰ
Ｓ版で必要な湿し水のコントロール作業がいっさい必要
なく、印刷作業が極めて簡便となることから、近年急速
に普及しつつある実用性の高い版材である。また、現像
に際しては該シリコーンゴム層をブラシ擦りによって機
械的に剥離除去する必要があるため、剥離除去されたシ
リコーンゴムかすを含んだ現像廃液が大量に発生する。
そのため、ブラシの使用寿命が短く頻繁にブラシを交換
する必要がありまた、該シリコーンゴムかすを捕集廃棄
するなどのメンテナンス処置が必要であった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、（１）
従来の水ありＰＳ版を用いた平版印刷よりもインキ反発
性が高く、湿し水のコントロール幅の広いこと、（２）
直描型平版印刷原版のようにＰＰＣ方式で画像形成し不
感脂化処理するなどの複雑な工程を経ることなく製版可
能であること、（３）従来のＰＳ版のような煩雑な現像
工程を必要とせず、現像工程に手間のかからないこと、
（４）製造工程が簡便であること、などの特徴を有する
理想的な平版材料の開発を鋭意検討した結果、特定の溶
剤に対し膨潤する親水性膨潤層をインキ反発層とした感
光性平版印刷版原版を用いることにより、所期の目的が
実現可能であることを見出した。

【００１７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、基
板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた平版印
刷版原版であって、該親水性膨潤層の、水に対する膨潤
率が１０〜１０００％であり、水と任意の割合で混和可
能な少なくとも一種の水溶性有機溶剤に対する膨潤率が
１０〜３００％であることを特徴とする感光性平版印刷
版原版を提供するものである。

【００１８】本発明は、理由は明確ではないが、水に対
して膨潤するだけでなく、以下に述べる水溶性有機溶剤
に対しても膨潤可能な親水性膨潤層を有することがイン
キ反発性の向上、湿し水のコントロール幅の拡大、に有
効であるという知見に基づくものである。

【００１９】本発明における水溶性有機溶剤は、水と任
意の割合で混和する、常温において液体である有機化合
物を指す。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、などの１価アルコ
ール、１，２−プロピレンオキサイド、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メチラールなどのエーテル
またはアセタール、アセトン、メチルアセトン、メチル
エチルケトン、などのケトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、分子量４００以下のポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、分子量４００以下のポリプロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ（２−メトキシエチル）エーテル、エチ
レングリコールモノ（２−エトキシエチル）エーテル、
エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、グリセリンなどの多価
アルコールまたはその誘導体、トリエタノールアミン、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ピリ
ジン、アセトニトリル、などを挙げることができる。

【００２０】これら水溶性の有機溶剤のうち、好ましい
ものとしては、アルコール、多価アルコール、多価アル
コール誘導体を挙げることができる。また、さらに好ま
しいものとして、イソプロパノール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、グライムを挙げる
ことができる。これらのアルコール、アルコール誘導体
の炭素数は３〜２５であることが好ましい。炭素数が３
未満の場合には該水溶性有機溶剤の揮発性が高く、また
炭素数が２５を越える場合は疎水性が強く、実質的に水
との混和性が失われる。

【００２１】また、本発明の水溶性有機溶剤としては、
沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶剤が好ましい。沸点
が１５０℃以上の水溶性有機溶剤としては、トリエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレング
リコール＃４００、ポリプロピレングリコール＃２０
０、ポリプロピレングリコール＃４００などを挙げるこ
とができる。

【００２２】本発明に用いられる親水性膨潤層の液体に
対する膨潤率の値は以下の方法によって求めることがで
きる。

【００２３】

【数１】ただし、吸液量は、以下の定義に従って測定した値であ
る。

【００２４】吸液量（ｇ／ｍ²）＝ＷWET −ＷDRY ＷDRY ：乾燥状態における重量（ｇ／ｍ²）ＷWET ：水または水溶性溶剤またはその混合物中に２５
℃×１０分間浸漬した後の重量（ｇ／ｍ²）［吸液量の測定方法］感光性平版印刷版原版を所定面積
に裁断し、２５℃の精製水または水溶性有機溶剤または
その混合物中に浸漬する。１０分間浸漬した後、該原版
の親水性膨潤層表面および裏面に付着した余分の液体を
「ハイゼガーゼ」（コットン布：旭化成工業（株）製）
にて素速く拭き取り、該原版の膨潤重量ＷWET を秤量す
る。その後、該原版を６０℃の真空乾燥機にて約３０分
間乾燥し、乾燥重量ＷDRY を秤量する。

【００２５】親水性膨潤層厚さとは、基板上に塗設した
乾燥済みの感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層の塗布
層を剥離し、重量法によって測定した値を意味する。親
水性膨潤層厚さは下記式に従って測定した。

【００２６】親水性膨潤層厚さ（ｇ／ｍ²）＝（Ｗ−Ｗ0 ）／α Ｗ：感光性平版印刷版原版の乾燥重量（ｇ）Ｗ0 ：上記Ｗから親水性膨潤層を剥離脱落した後の乾燥
重量（ｇ） α：感光性平版印刷版原版の測定面積（ｍ²）［親水性膨潤層厚さの測定方法］感光性平版印刷版原版
を所定面積αに裁断した後、６０℃の真空乾燥機にて約
３０分間乾燥し、乾燥重量Ｗを秤量する。その後、該原
版を水または水溶性溶剤またはその混合物に浸漬し、親
水性膨潤層を膨潤させ、スクレーパーなどを用いて該膨
潤層を剥離脱落させる。親水性膨潤層を剥離脱落させた
原版を再度６０℃の真空乾燥機にて約３０分間乾燥し、
乾燥重量Ｗ0 を秤量する。

【００２７】本発明の親水性膨潤層の水に対する膨潤率
は、１０〜１０００％であることが必要である。インキ
反発性の観点から５０〜５００％がさらに好ましい。水
に対する膨潤率が１０％未満になると、インキ反発性が
低下し、また、塗工時にピンホールなどの欠陥が生じ易
くなる。また、水に対する膨潤率が１０００％よりも大
きくなると、形態保持性が低下する。

【００２８】本発明の親水性膨潤層の、水と任意の割合
で混和可能な少なくとも一種の水溶性有機溶剤に対する
膨潤率は、１０〜３００％であることが必要である。イ
ンキ反発性の観点から１０〜２５０％がさらに好まし
い。水溶性有機溶剤に対する膨潤率が５％未満になる
と、インキ反発性が低下し、また、塗工時にピンホール
などの欠陥が生じ易くなる。また、水溶性有機溶剤に対
する膨潤率が３００％よりも大きくなると、形態保持性
が低下する。

【００２９】このような親水性膨潤層は、水と該水溶性
有機溶剤の混合物に対しても膨潤する。混合物に対する
膨潤率は１０〜７００％であることが好ましく、１０〜
５００％であることがより好ましい。

【００３０】本発明の親水性膨潤層の、水、および水と
任意の割合で混和可能な少なくとも１種の水溶性有機溶
剤に実質的に膨潤する相を構成するものとして、親水性
ポリマを使用することができる。

【００３１】ここで、親水性ポリマとは、公知の水溶性
ポリマ（水に完全に溶解するものを意味する）、疑似水
溶性ポリマ（両親媒性を意味し、マクロには水に溶解す
るが、ミクロには非溶解部分を含むものを意味する）、
水膨潤性ポリマ（水に膨潤するが溶解しないものを意味
する）を指す。すなわち、通常の使用条件下で水を吸着
または吸収するポリマを意味し、水に溶けるか或いは水
に膨潤するポリマを意味する。

【００３２】本発明における親水性ポリマとしては公知
のものを使用することができ、動物系ポリマ、植物系ポ
リマ、合成系ポリマがある。例えば、「Ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎａｌＭｏｎｏｍｅｒｓ」（Ｙ．Ｎｙｑｕｉｓｔ
著、］Ｄｅｋｋｅｒ）、「水溶性高分子」（中村著、化
学工業社）、「水溶性高分子水分散型樹脂の最新加工
・改質技術と用途開発総合技術資料集」（経営開発セ
ンタ出版部）、「新・水溶性ポリマの応用と市場」（シ
ーエムシー）などに記載の水溶性ポリマが挙げられる。
具体例を以下に示す。

【００３３】（Ａ）天然高分子類。

【００３４】デンプン−アクリロニトリル系グラフト重
合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合
体、デンプン−スチレンスルフォン酸系グラフト重合
体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、
デンプン−アクリルアミド系グラフト重合体、カルボキ
シル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、キサントゲン酸セルロース、セルロース−アクリ
ロニトリル系グラフト重合体、セルロース−スチレンス
ルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチルセルロ
ース系架橋体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲ
ン、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイ
ン、アンモニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼ
イン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギ
ン酸塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウ
ム、アルギン酸ナトリウムアラビヤガム、トラガカント
ガム、カラヤガム、グアールガム、ロカストビーンガ
ム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱
粉、カルボキシル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナ
ンなど。

【００３５】（Ｂ）合成高分子類。

【００３６】ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリ（エチレンオキサイド-co-プロピレンオキ
サイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマ、ポリ
（ビニルメチルエーテル-co-無水マレイン酸）、無水マ
レイン酸系共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重
合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト系架橋重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体、など。

【００３７】なお、上記の親水性ポリマは発明の効果を
損わない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御す
る目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を、１種
または２種以上を適宜混合して用いることが可能であ
る。

【００３８】本発明に好ましく用いられる親水性ポリマ
の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に限定
されるものではない。

【００３９】（１）マレイン酸または無水マレイン酸、
マレイン酸アミドもしくはマレイン酸イミドなどのマレ
イン酸誘導体とエチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンまたはジイソブチレンなどの炭素数が２〜１２
好ましくは炭素数２〜８の直鎖または分岐状のα−オレ
フィンとの共重合体と、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物、アンモニア、アミンとの反応物の架橋
体。

【００４０】（２）マレイン酸またはその誘導体とスチ
レン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリ
ルなどのビニルまたはビニリデン化合物との共重合体
と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミンとの反応物の架橋体。

【００４１】（３）アクリル酸またはメタクリル酸と前
記（２）のビニルまたはビニリデン化合物との共重合体
と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミンとの反応物の架橋体。

【００４２】特公昭５８−３７０２７号公報などに開示
されているポリオキシアルキレン系の親水性ポリマ、特
開昭６０−１０４１０６号公報などに開示されているポ
リビニルピロリドン、スルフォン酸基を親水性基とする
ポリスチレンスルフォン酸、アクリルアミドメチルプロ
パンスルフォン酸共重合体などの架橋体、特開昭６０−
４２４１６号公報などに開示されている水酸基、アミノ
基を有する親水性ポリマにポリイソシアネートを架橋さ
せて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。

【００４３】次に、親水性ポリマの架橋方法について説
明する。

【００４４】親水性膨潤層は、既述の親水性ポリマの少
なくとも１種以上を必要に応じて架橋または疑似架橋
し、水に不溶化せしめることによって基板上に積層形成
される。架橋には、親水性ポリマの有する反応性官能基
を用いて架橋反応することにより行われる。

【００４５】架橋反応は、共有結合性の架橋であって
も、イオン結合性の架橋であってもよい。

【００４６】架橋反応に用いられる化合物としては、架
橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メ
タ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアル
コキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化
合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物などが挙げ
られ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進す
ることが行われる。

【００４７】これら親水性ポリマは、該親水性膨潤層の
形態保持や水膨潤性の調整などの目的から単体または２
種以上の混合物として用いることが可能であり、非親水
性ポリマをブレンドすることも可能である。

【００４８】また、下層との接着性向上などの目的か
ら、公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合
物、触媒などを添加したり中間層として設けることも可
能である。

【００４９】本発明の親水性膨潤層は、水、および水と
任意の割合で混和可能である少なくとも一種の水溶性有
機溶剤に対して実質的に膨潤しない相を含有することが
好ましい。この相は、水と該水溶性有機溶剤の混合物に
対しても実質的に膨潤しないものとなる。例えば、以下
のような疎水性ポリマを挙げることができる。

【００５０】本発明に使用可能な疎水性ポリマとしては
水性エマルジョンから主として構成されたものが好まし
く用いられる。

【００５１】本発明に言う水性エマルジョンとは、微細
なポリマ粒子と必要に応じて該粒子を包囲する保護層か
らなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマ懸濁水溶液
を意味する。

【００５２】すなわち、基本的に分散質としてのポリマ
粒子と必要に応じて形成される保護層からなるエマルジ
ョン粒子と分散媒としての希釈水溶液から構成される自
己乳化または強制乳化水溶液を意味する。本発明に用い
られる水性エマルジョンの具体例としては、ビニルポリ
マ系ラテックス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび
水性または水分散ポリウレタン樹脂などが挙げられる。

【００５３】ビニルポリマ系ラテックスとしては、アク
リル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系などが挙げら
れる。共役ジエンポリマ系ラテックスとしては、スチレ
ン／ブタジエン系（以下、ＳＢ系と略す）、アクリロニ
トリル／ブタジエン系（以下、ＮＢ系と略す）、メタク
リル酸メチル／ブタジエン系（以下、ＭＢ系と略す）、
クロロプレン系などが挙げられる。

【００５４】アクリル系ラテックスとしては、アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルを必須成分とし
た共重合体が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン
などの少なくとも１種以上を共重合したものが挙げられ
る。

【００５５】酢酸ビニル系ラテックスとしては、酢酸ビ
ニル単独またはアクリル酸エステル、高級酢酸ビニルエ
ステル、エチレンなどとの共重合体が挙げられる。

【００５６】塩化ビニリデン系ラテックスとしては、塩
化ビニリデンとアクリル酸メチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニルなどとの共重合体が挙げられる。

【００５７】ＳＢ系ラテックスとしては、スチレンおよ
びブタジエンを必須成分として、メタクリル酸メチル、
高級アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、不飽和カルボ
ン酸（イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸など）との共重合体が挙げられる。

【００５８】水性または水分散ポリウレタン樹脂として
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリ（エステル／エーテル）ポリオールとポリイソ
シアネートからなる疎水性のポリウレタン樹脂を界面活
性剤を用いて強制的に乳化させた強制乳化型、樹脂自身
に親水性基または、親水性セグメントを付与し、自己分
散性にして乳化させた自己乳化型が挙げられ、両者にお
いて非反応性のものおよびブロック剤でイソシアネート
基などの反応基をブロックした反応性のものが挙げられ
る。

【００５９】これらの水性エマルジョンの中でも本発明
に特に好ましく用いられる疎水性ポリマとしてはＳＢ
系、ＮＢ系、ＭＢ系、クロロプレン系などの共役ジエン
系化合物を含有するラテックスが挙げられる。

【００６０】ここで言う共役ジエン系ゴムとしては、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロル−１，３−ブタジエン（クロロプレン）
など１，３−位に炭素−炭素二重結合を有する非置換ま
たは置換１，３−ブタジエン骨格を有する化合物を意味
し、これらを必須成分とする単独またはブロック共重合
ゴム（ポリマ）が挙げられる。

【００６１】ブロック共重合ゴムとしては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）などの１，３−ジエンと、常温でガラス状重合体を
与えるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などのモノビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合
体が挙げられる。

【００６２】このような共重合ゴムとしては、種々の公
知のタイプが例示できるが、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロッ
ク共重合ゴム（ここでＡはモノビニル置換芳香族化合物
からなり、好ましくはガラス転移点が７０℃以上で、重
合度が１０〜２５００である重合体セグメントを意味
し、Ｂは１，３−ジエンを意味し、好ましくは数平均分
子量が５００〜２５０００である非晶性重合体セグメン
トを意味する）などを好ましく挙げることができる。ま
た該ブロック共重合ゴムの水素添加物も同様である。

【００６３】本発明に用いられる単独および共重合ゴム
の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン
（天然ゴムを含む）、ポリクロロプレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体
（例えばブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート
共重合体）、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン共重合
体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−クロロプレン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体などが挙げられる。

【００６４】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポ
リマ系ラテックスは、公知の方法で作製され、例えば必
須成分として共役ジエン系化合物を含むビニルモノマ組
成物に対して０．１〜２０重量％の乳化重合分散剤（界
面活性剤など）と２〜５０重量％の水を含む水性媒体中
で脱気窒素置換し、乳化させ、必要に応じて通常の乳化
重合に用いられる添加剤（分子量調整剤、酸化防止剤な
ど）を加えたのち、乳化重合用開始剤（例えば過酸化水
素、過硫酸カリウムなど）を添加し、常法に従って乳化
重合させることによって得ることができる。

【００６５】原料ビニルモノマ組成物中、共役ジエン系
化合物以外に用いられるビニルモノマとしては特に限定
されないが、主として下記のＩ群：疎水性モノマ、II
群：親水性モノマ、III 群：架橋性モノマの３つの群に
分類できる。

【００６６】Ｉ群：疎水性モノマとしては、１つのビニ
ル基を有する疎水性ビニルモノマ（ここで言う疎水性と
は２０℃において、水に対する溶解度が８重量％以下の
ものを意味する）で、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレ
フィン類などが挙げられる。

【００６７】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２
−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートな
どが挙げられる。

【００６８】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００６９】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルアセトアセテー
ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香
酸ビニルなどが挙げられる。

【００７０】スチレン類の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフル
オルメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メト
キシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ト
リクロルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられる。

【００７１】オレフィン類の具体例としては、プロピレ
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができ
る。

【００７２】その他アクリロニトリル、無水マレイン酸
なども挙げられる。

【００７３】II群：親水性モノマとしては、１つのビニ
ル基を有する親水性ビニルモノマで、（ここで言う親水
性とは、水に対する溶解度が大きく単独での水系乳化重
合が不可能なモノマを意味する）アミノ基、カルボキシ
ル基、スルフォン酸基、アミド基、水酸基などの官能基
を有するモノマが挙げられる。

【００７４】アミノ基を有するモノマの具体例として
は、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミ
ノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルアクリ
レート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００７５】カルボキシル基を有するモノマの具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、クロトン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、イ
タコン酸モノアルキル（例えばイタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、
マレイン酸モノアルキル（例えばマレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ど）、シトラコン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル
酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げ
られる。

【００７６】スルフォン基を有するモノマの具体例とし
ては、スチレンスルフォン酸、ビニルベンジルスルフォ
ン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、アク
リロイルオキシアルキルスルフォン酸（例えばアクリロ
イルオキシメチルスルフォン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルフォン酸、アクリロイルオキシブチルスルフ
ォン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルフォ
ン酸（例えばメタクリロイルオキシメチルスルフォン
酸、メタクリロイルオキシメチルスルフォン酸、メタク
リロイルオキシプロピルスルフォン酸、メタクリロイル
オキシブチルスルフォン酸など）、アクリルアミドアル
キルスルフォン酸（例えば２−アクリルアミド−２−メ
チルエタンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルフォン酸など）、メタクリルアミドア
ルキルスルフォン酸（例えば２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルフォン酸，２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルブタンスルフォン酸など）が挙げられ
る。

【００７７】アミド基を有するモノマの具体例として
は、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、プロピル
アクリルアミドなどが挙げられる。

【００７８】水酸基を有するモノマの具体例としては、
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、多価アルコールのアリールエーテルなど
が挙げられる。

【００７９】その他にＮ−アクリロイルピペリジン、ビ
ニルピリジン、ビニルピロピドなども挙げられる。

【００８０】III 群：架橋性モノマとしては、反応性架
橋基（グリシジル基、ヒドロキシメチルアミド基、アル
コキシメチルアミド基、アシロキシメチルアミド基、イ
ソシアネート基など）を有するモノマ類および２つ以上
のビニル基を有する多官能性モノマが挙げられる。

【００８１】グリシジル基を有するモノマの具体例とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、グリシジルクロ
トネート、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマ
レエート、ジグリシジルメチレンマロネート、グリシジ
ルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル−α−クロルアクリレートなどが挙げられる。

【００８２】ヒドロキシメチルアミド基を有するモノマ
の具体例としては、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
ヒドロキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。

【００８３】アルコキシメチルアミド基を有するモノマ
の具体例としては、メトキシメチルアクリルアミド、メ
トキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリ
ルアミド、エトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシ
メチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミ
ド、ヘキシルオキシメチルメタクリルアミドなどが挙げ
られる。

【００８４】アシロキシメチルアミド基を有するモノマ
の具体例としては、アセトキシメチルアクリルアミド、
アセトキシメチルメタクリルアミド、プロピオニルオキ
シメチルアクリルアミドなどが挙げられる。

【００８５】イソシアネート基を有するモノマの具体例
としては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネー
トなどが挙げられる。

【００８６】多官能モノマの具体例としては、ジビニル
ベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート（エ
チレン数ｎ＝１〜２３）、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（エチレン数ｎ＝１〜２３）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレートなどが挙げられる。

【００８７】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポ
リマ系ラテックスを作製する際の適当なモノマの組合わ
せとしては、必須成分である共役ジエン系化合物に加え
て（１）少なくとも１種以上のＩ群モノマの共重合体（２）少なくとも１種以上のＩ群モノマおよび少なくと
も１種以上のII群モノマとの共重合体（３）少なくとも１種以上のＩ群モノマおよび少なくと
も１種以上のII群モノマおよび少なくとも１種以上のII
I 群モノマとの共重合体（４）少なくとも１種以上のＩ群モノマおよびIII 群モ
ノマの共重合体などの組合わせが挙げられるが、本発明はこれらの組合
わせに限定されない。

【００８８】本発明に好ましく用いられるラテックスの
具体例としては、ＪＳＲ０５６１（ＳＢ共重合ラテック
ス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５８９（ＳＢ共
重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６
０２（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）
製）、ＪＳＲ０７００（ブタジエン重合ラテックス：日
本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ２１０８（ＳＢ共重合ラ
テックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６５０
（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴ
ム（株）製）、ＪＳＲ０６５２（ビニルピリジン−ＳＢ
共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０
５４５（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合
成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５４８（カルボキシ変性Ｓ
Ｂ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ
０５９６（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本
合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９７（カルボキシ変性
ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳ
Ｒ０５９８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日
本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６１９（カルボキシ変
性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、Ｊ
ＳＲ０６２４（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：
日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６４０（カルボキシ
変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、
ＪＳＲ０６９３（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテック
ス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６９６（カルボ
キシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）
製）、ＪＳＲ０８５４（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテ
ックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８６３（カ
ルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム
（株）製）、ＪＳＲ０８９８（カルボキシ変性ＳＢ共重
合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ラックスター
４９４０Ｂ（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大
日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター６８−０
７３Ｓ（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本
インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０４
（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ
化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０２（カル
ボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工
業（株）製）、ラックスター６８−０７４（カルボキシ
変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業
（株）製）、ラックスターＤＮ−７０３（カルボキシ変
性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）
製）、ラックスターＤＭ−８０１（カルボキシ変性ＭＢ
共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、
ラックスターＤＭ−４０１（カルボキシ変性ＭＢ共重合
ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラック
スター４９５０Ｃ（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテック
ス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤ
Ｍ−８０６（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大
日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。

【００８９】これらの共役ジエンポリマ系ラテックスは
単独または２種以上を適宜混合して使用することが可能
である。

【００９０】本発明の親水性膨潤層は、好ましくは上記
の親水性ポリマと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて
架橋または擬似架橋し、水に不溶化せしめることによっ
て基板上に積層形成される。

【００９１】架橋には親水性ポリマおよび疎水性ポリマ
が有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ま
しい。

【００９２】架橋反応は、共有結合性の架橋であって
も、イオン結合性の架橋であってもよい。

【００９３】架橋反応に用いられる化合物としては、架
橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メ
タ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアル
コキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化
合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物、ヒドラジ
ンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、
反応を促進することが行なわれる。

【００９４】また本発明の疎水性ポリマとして好ましく
用いられる水性エマルジョンを作製する際に、共重合成
分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド
基、エポキシ基、アルボニル基、アミノ基などの反応性
官能基を存在させて自己架橋させる方法および、架橋剤
として上記の多官能性化合物を用いて架橋構造を形成さ
せる方法が挙げられる。

【００９５】架橋性を有する公知の多官能性化合物の具
体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【００９６】（１）昇華硫黄、硫化水素を酸化して生成
させる副生硫黄、硫化水素を湿式で酸化して生成するコ
ロイド硫黄など。また、加熱すると分解して硫黄を発生
するジチオモルフォリン、チオプラストテトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど
のチウラム系化合物、ピペリジンペンタメチレンチオカ
ルバメート、ピペコリンピペコリルジチオカルバメー
ト、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチ
オカルバメート系化合物、イソプロピルキサントゲン酸
ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテ
ート化合物、チオウレア、チオカルバニリドなどのチオ
ウレア化合物、ジフェニルグアニジンなどのチアゾール
の亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾ
チアゾールのシクロヘキシルアミン塩などのチアゾール
系化合物など。

【００９７】（２）ブチルアルデヒド−モノブチルアミ
ン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘプタ
アルデヒド−アニリン反応物、塩エチル−ホルムアルデ
ヒド−アンモニア反応物などのアルデヒドアミン系化合
物、酸化亜鉛、テルリウム、セレニウム、炭酸ジルコニ
ウムアンモニアや、ベンゾイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシドなどの有機過酸化物など。

【００９８】さらに架橋促進剤としては、炭酸亜鉛、ス
テアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜
鉛、ジブチルアンモニウムオレエート、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールな
どが挙げられる。

【００９９】（３）ポリエポキシ化合物、尿素樹脂、ポ
リアミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、酸無
水物など。

【０１００】ポリエポキシ化合物の具体例としては、グ
リセリンジポリリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルな
どが挙げられる。

【０１０１】ポリアミンの具体例としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ポリアミドアミンなどが挙げられる。

【０１０２】（４）ポリイソシアネート化合物など。

【０１０３】ポリイソシアネート化合物の例としては、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレ
ンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシア
ネート付加反応物が挙げられる。

【０１０４】これらの架橋剤は単独または２種以上を混
合して使用することが可能である。分散媒としては主と
して水が用いられるが、必要に応じて公知の有機溶剤を
添加することが可能である。有機溶剤の添加方法として
は重合溶媒として添加する方法、および乳化重合後エマ
ルジョン溶液に混合溶媒として添加する方法が可能であ
る。

【０１０５】本発明の親水性膨潤層の親水性ポリマと疎
水性ポリマを混合する方法としては、３本ロールなどの
ロールミキサ、ニーダーなど混合機を用いて混練りする
方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパーサ
ーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを製
造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合され
る。

【０１０６】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法
としては、疎水性ポリマとして水性のエマルジョンを好
ましく用いることから、水溶液系で各成分（親水性ポリ
マ、疎水性ポリマなど）を混合し、必要に応じて架橋剤
が添加される方法が、均質な相分離構造を実現しインキ
反撥性を向上させる点から好ましい。

【０１０７】従って、用いられる架橋剤としては、水溶
性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すな
わち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合
物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。

【０１０８】本発明において親水性膨潤層は、相分離構
造を有することが好ましい。

【０１０９】親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポ
リマを主成分とする相から構成された相分離構造とする
ことにより、インキ反発性と印刷耐久性の両者を広い組
成範囲において実現することが可能となる。

【０１１０】該相分離構造を構成する親水性ポリマ相と
疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、（１）いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形
態、（２）親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相お
よび分散相を有する形態（３）親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相と
なる形態の中から自由に選択することができる。

【０１１１】すなわち親水性ポリマが比較的強い親水性
を示す材料を選択した場合（水溶性ポリマおよび疑似水
溶性ポリマなど）、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポ
リマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から
比較的少量で十分であり、疎水性ポリマの割合が相対的
に多くなるため、親水性ポリマを分散相とする上記の
（１）または（２）の形態となることが好ましい。一
方、親水性ポリマが比較的弱い親水性を示す材料を選択
した場合（水膨潤性ポリマなど）、親水性膨潤層に含ま
れる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷
耐久性の点から比較的多量に必要であり、疎水性ポリマ
の割合が相対的に少なくなるため、上記の（１）、
（２）または（３）の形態となることが好ましい。

【０１１２】すなわち本発明に用いられる親水性膨潤層
の好ましい相分離構造は、該層が有するゴム弾性および
水膨潤性によって異なるが、親水性ポリマの親水性の程
度によって異なる。

【０１１３】（１）の形態をとる場合、疎水性ポリマ相
が主として連続相であるためには、疎水性ポリマの組成
が５０重量％以上であり、６０〜９５重量％であること
が好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好まし
い。疎水性ポリマの組成比が５０重量％以下となると親
水性膨潤層のインキ反撥層としての性能は印刷初期にお
いては向上するが、印刷耐久性が急激に低下する傾向に
ある。一方、疎水性ポリマの組成比が９５重量％を越え
ると親水性膨潤層内の親水性ポリマが十分に吸水でき
ず、親水性が不足してインキ反撥性が極端に低下する傾
向にある。

【０１１４】（２）および（３）の形態をとる場合、親
水性ポリマおよび疎水性ポリマの両者が２０重量％以上
であり、４０重量％以上であることが好ましい。

【０１１５】該親水性膨潤層はゴム弾性を有することが
好ましい。

【０１１６】本発明に好ましく用いられる親水性ポリマ
の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に限定
されるものではない。

【０１１７】（１）マレイン酸または無水マレイン酸、
マレイン酸アミドもしくはマレイン酸イミドなどのマレ
イン酸誘導体とエチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンまたはジイソブチレンなどの炭素数が２〜１２
好ましくは炭素数２〜８の直鎖または分岐状のα−オレ
フィンとの共重合体と、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物、アンモニア、アミンとの反応物の架橋
体。

【０１１８】（２）マレイン酸またはその誘導体とスチ
レン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリ
ルなどのビニルまたはビニリデン化合物との共重合体
と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミンとの反応物の架橋体。

【０１１９】（３）アクリル酸またはメタクリル酸と前
記（２）のビニルまたはビニリデン化合物との共重合体
と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミンとの反応物の架橋体。

【０１２０】特公昭５８−３７０２７号公報などに開示
されているポリオキシアルキレン系の親水性ポリマ、特
開昭６０−１０４１０６号公報などに開示されているポ
リビニルピロリドン、スルフォン酸基を親水性基とする
ポリスチレンスルフォン酸、アクリルアミドメチルプロ
パンスルフォン酸共重合体などの架橋体、特開昭６０−
４２４１６号公報などに開示されている水酸基、アミノ
基を有する親水性ポリマにポリイソシアネートを架橋さ
せて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。

【０１２１】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さは、
０．１〜１００ｇ／ｍ²で用いることが可能であるが、
インキ反撥性および形態保持性の観点から、好ましくは
０．３〜１０ｇ／ｍ²である。該厚みが０．３ｇ／ｍ²
未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあ
り、また塗工時にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くな
る。また１０ｇ／ｍ²以上は水膨潤時の形態保持性が劣
化する傾向にあり経済的にも不利である。

【０１２２】本発明に用いられる親水性膨潤層には上記
した親水性ポリマ、疎水性ポリマおよび必要に応じて加
えられる架橋剤の他にも、ゴム組成物において通常添加
される公知の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、可塑剤などを添加する
ことが可能である。

【０１２３】また下層との接着性向上などの目的から、
公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合物、
触媒などを添加したり基板との間に中間層として設ける
ことも可能である。

【０１２４】次に本発明の感光性平版印刷版原版を用い
た平版印刷版の製造方法について説明する。

【０１２５】本発明の感光性平版印刷版原版は、基板上
に形成された親水性膨潤層に活性光線が照射されること
によって画像形成される。すなわち、画線部および非画
線部の初期弾性率等の差が版表面に照射される活性光線
によって生じることを特徴としている。

【０１２６】また本発明の感光性平版印刷版原版はネガ
ティブワーキング用の画像形成を行なう。すなわち、ネ
ガ原画フィルムを通じて、通常の露光光源によって画像
露光される。この露光工程で用いられる光源としては、
例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メ
タルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。

【０１２７】親水性膨潤層の活性光線が照射されなかっ
た部分（以下未露光部と称する）と比較して活性光線が
照射された部分（以下露光部と称する）の初期弾性率が
上昇し、インキ着肉性の画線部となり、未露光部はイン
キ反撥性の非画線部となる。

【０１２８】このような通常の露光を行なったのち水ま
たは現像液でリンスすると、後述の、未露光部の親水性
膨潤層内に存在する感光性化合物が溶解除去または不感
光化され、インキ反撥するのに適した相分離構造および
水膨潤性を有する非画線部となり、露光部は感光性化合
物が光架橋硬化し未露光部と比較して、高い初期弾性率
を示しかつ、水膨潤性の低下した画線部となる。

【０１２９】上記のように本発明の感光性平版印刷版原
版は、感光性化合物の光化学反応の助けを借りて親水性
膨潤層の相分離構造が有するゴム弾性や水膨潤性を変化
させることによって画像形成するものである。

【０１３０】このような画像形成に用いられる感光性化
合物としては、公知のものが用いられる。

【０１３１】すなわち、親水性膨潤層に公知の光架橋ま
たは光硬化性の感光性化合物を含有させ、露光部を選択
的に架橋および／または硬化し、初期弾性率を上昇させ
ることによって画像形成が達成される。

【０１３２】公知の光架橋または光硬化性の感光性化合
物としては下記の（１）〜（５）の具体例が挙げられ
る。

【０１３３】（１）光重合性モノマまたはオリゴマアルコール類（エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソ
アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、ブトキシエチルアルコール、エトキシエチレ
ングリコール、メトキシエチレングリコール、メチキシ
プロピレングリコール、フェノキシエタノール、フェノ
キシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル、カルボ
ン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、
メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石
酸、クエン酸など）と（メタ）アクリル酸グリシジルま
たはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンまたは
テトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジアミ
ンとの付加反応物、アミド誘導体（アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチ
レンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との付加反応物などを挙げることができ
る。

【０１３４】さらに具体的には、特公昭４８−４１７０
８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−
３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレー
ト、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３
１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載さ
れているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メ
タ）アクリレート、米国特許4540649 に記載されている
Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げること
ができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308
に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマを用い
ることができる。

【０１３５】（２）光二量化型の感光性樹脂組成物例えばポリ桂皮酸ビニルなどを含む感光層、例えば、Ｐ
−フェニレンジアクリル酸と１，４−ジヒドロキシエチ
ルオキシシクロヘキサンの１：１重縮合不飽和ポリエス
テルやシンナミリデンマロン酸と２官能性グリコ−ル類
とから誘導される感光性ポリエステル、ポリビニルアル
コ−ル、デンンプン、セルロ−スなどのような水酸基含
有ポリマのケイ皮酸エステルなど。

【０１３６】（３）エポキシ基を有するモノマ、オリゴ
マまたはポリマと公知の光酸発生剤との組合わせから成
る組成物これは露光すると光酸発生剤がルイス酸やブレンステッ
ド酸を生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋す
る。光酸発生剤としては、アリルジアゾニウム塩化合
物、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリルスルフ
ォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、
ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアル
キル−４−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒ
ドロキシメチルベンゾインスルフォン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキ
シケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン
錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（I
I）ヘキサフルオロフォスフェートなど）、ｏ−ニトロ
ベンジルシリルエーテル化合物などが挙げられる。

【０１３７】エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまた
はポリマとしては、下記のものが好ましく用いられる。

【０１３８】メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテ
ル、ペンチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ルなどが挙げられる。

【０１３９】（４）アリル基および／またはビニル基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとメルカプト基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの組成物これは露光するとメルカプト基がアリル基およびまたは
ビニル基に付加し架橋する。

【０１４０】（５）ジアゾニウム塩化合物と水酸基含有
化合物との組成物本発明に用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表
される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げ
られる。

【０１４１】具体的には特公昭４７−１１６７号公報お
よび特公昭５７−４３８９０号公報に記載されているよ
うなものが挙げられる。

【０１４２】本発明に好ましく用いられるジアゾ樹脂に
おけるジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジ
フェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジア
ゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロ
リジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ
−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４
−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−
４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。

【０１４３】また、これらのジアゾモノマーとの縮合剤
として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられる。更に陰イオンとしては、
塩素イオンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより
水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホ
ウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスル
フォン酸、４，４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５
−ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼン
スルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイル−ベンゼンスルフォン酸などを用いることによ
り、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。

【０１４４】またこれらのジアゾ樹脂は下記に説明する
ような水酸基を有する高分子化合物が通常混合して使用
される。

【０１４５】すなわち、水酸基を有する高分子化合物と
しては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパンジオール
モノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）
マレエートなどの中から選ばれる少なくとも１種類以上
のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間での
共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマー、例
えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレート、など
との共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サリチ
ル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの
反応生成物などの水酸基含有モノマーなどとの共重合体
が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどやこれらの
エポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化
合物なども用いることができる。

【０１４６】（５）ビスアジド化合物と環化したポリイ
ソプレンゴムやポリブタジエンゴム、またはクレゾール
ノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物など。

【０１４７】これらの感光性化合物のなかでも特に親油
性のエチレン性不飽和化合物を含有することが好まし
い。

【０１４８】本発明の親油性のエチレン性不飽和化合物
とは２０℃において、水に対する溶解度が８重量％以下
の光重合可能なモノマまたはオリゴマを意味する。

【０１４９】本発明に好ましく用いられる親油性のエチ
レン性不飽和化合物の具体例としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が挙げられる。

【０１５０】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）_n−Ｒ2 （１）（ここで、Ｒ1 は水素またはメチル基を表わす。Ｒ2 は
水素、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル
基、ニトロ基、アジド基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数４〜２０の置換または無置換のアリール基、
置換または無置換のアラルキル基、アクリロキシ基、メ
タアクリロイロキシ基を表す。ｎは１〜３０の整数。）具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【０１５１】

【化１】ｎは上記一般式で表わされる化合物の平均値を意味す
る。すなわち、上記一般式で表わされる化合物はｎに分
布を持った混合物からなる。

【０１５２】これらの化合物はインキ着肉性の点からｎ
は４〜３０の整数であることが好ましく、８〜１３が更
に好ましい。ｎが４未満の場合、親油性が不足し、イン
キ着肉性が不足する傾向にある。ｎが３０より多いと、
重量あたりの不飽和基当量が不足し感光性が低下する。
例えば、ｎが４，５，６，７，８，９，１０，１３，２
２等の化合物を用いることができる。

【０１５３】上記一般式（１）以外の本発明に好ましく
用いられる親油性のエチレン性不飽和化合物の具体例と
しては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレ
ート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタク
リレートなどが挙げられる。

【０１５４】これらの親油性のエチレン性不飽和化合物
は、単独または２種以上を適宜混合して使用することが
可能である。

【０１５５】これらの本発明に用いられる感光性化合物
は親水性膨潤層を形成する際に該組成物に添加し、該層
内に存在させる方法、または親水性膨潤層を形成した
後、該化合物を該層上に必要に応じて親水性膨潤層に容
易に浸透する適当な溶剤で希釈して塗布し、該層内に含
浸させる方法などを用いて添加される。

【０１５６】比較的高分子量のポリマ、オリゴマなどを
用いた感光性組成物の場合には、前者の親水性膨潤層形
成時に同時添加する方法が有利に行なわれ、比較的低分
子量のモノマ、オリゴマなどを用いた感光性組成物の場
合には、後者の含浸方法が有利である。

【０１５７】また該親水性膨潤層にはこれらの感光性化
合物を増感させる目的から公知の光増感剤を添加するこ
とが可能である。公知の光増感剤としては、公知の光増
感剤が自由に選択できるが、各種の置換ベンゾフェノン
系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アクリド
ン系化合物などが好ましく用いられる。また、米国特許
236766に記載されているビシナールポリケタルドニル化
合物、米国特許2367661 、米国特許2367670 に開示され
ているα−カルボニル化合物、米国特許2722512 に開示
されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン
化合物、米国特許3046127 、米国特許2951758 に開示さ
れている多核キノン化合物、米国特許3549367 に開示さ
れているトリアリールイミダゾールダイマ／ｐ−アミノ
フェニルケトンの組合わせ、米国特許3870524 に開示さ
れているベンゾチアゾール系化合物、米国特許4239850
に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロ
メチル−ｓ−トリアジン系化合物および米国特許375125
9 に開示されているアクリジンおよびフェナジン化合
物、米国特許4212970 に開示されているオキサジアゾー
ル化合物、米国特許3954475 、米国特許4189323 などに
開示されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−
トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号公
報、特開昭６０−７６５０３号公報に開示されているベ
ンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物などが具
体例として挙げられる。

【０１５８】また本発明に用いられる親水性膨潤層に
は、染料や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性
剤、有機酸などの各種添加剤を微量添加することも可能
である。

【０１５９】本発明に用いられる感光性平版印刷版原版
の基板としては、通常の平版印刷機に取り付けられるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要
がある以外には一切制限を受けない。

【０１６０】代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、
などの金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレン
フィルムなどのプラスチックフィルムあるいはコート
紙、ゴムシートなどが挙げられる。また、該基板は上記
の素材が複合されたものであってもよい。

【０１６１】また、該基板表面は検版性向上や接着性向
上の目的から、電気化学的処理や酸塩基処理、コロナ放
電処理など各種に表面処理を施すことも可能である。

【０１６２】またこれらの基板上には接着性向上やハレ
ーション防止の目的からコーティングなどを施してプラ
イマー層を形成し、基板とすることも可能である。

【０１６３】次に本発明の感光性平版印刷版原版から得
られる平版印刷版を用いた印刷方法について説明する。

【０１６４】本発明の平版印刷には公知の平版印刷機が
用いられる。すなわち、オフセットおよび直刷り方式の
枚葉および輪転印刷機などが用いられる。

【０１６５】本発明の感光性平版印刷版原版から画像形
成したのち、これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版
面には接触するインキ着けローラーからインキが供給さ
れる。

【０１６６】該版面上の親水性膨潤層を有する非画線部
分は湿し水供給装置から供給される湿し水によって膨潤
し、インキを反撥する。一方、画線部分はインキを受容
し、オフセットブランケット胴表面または被印刷体表面
にインキを供給して印刷画像を形成する。

【０１６７】本発明の感光性平版印刷版原版から得られ
た平版印刷版を印刷する際に使用される湿し水は、水あ
りＰＳ版で使用されるエッチ液を用いることはもちろん
可能であるが、添加物を一切含有しない純水を使用する
ことができる。

【０１６８】本発明の感光性平版印刷版原版から得られ
た平版印刷版を用いて印刷する際には添加物を一切有さ
ない純水を使用することが可能である。

【０１６９】以下に、実施例により本発明をさらに詳し
く説明する。

【０１７０】

【実施例】

［親水性ポリマ−１の合成］１リットルの４ツ口セパラ
ブルフラスコに攪拌棒、温度計および窒素導入管を装着
し、これにＮ−ビニルアセトアミド１００ｇを２８０ｇ
の脱イオン水に溶解した水溶液を仕込んだ。窒素ガスを
約１０分間導入して、溶存酸素を追い出し、液温度を３
０℃に上昇させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス
−２−アミノプロパン二塩酸塩の５％水溶液を２０ｇ添
加し、約１０時間重合反応を行った。得られた各重合体
の年度はＢ型粘度計（０．２％水溶液：３０℃、回転数
２０ｒｐｍ）で測定した結果、２３５ｃｐｓであった。
このポリマを”親水性ポリマ−１”と呼ぶ。

【０１７１】［実施例１］厚さ０．２mmのアルミ板（住
友軽金属（株）製）に、表１に示した親水性ポリマを用
いた下記組成物を塗布したのち、１５０℃×６０分間熱
処理して２ｇ／ｍ² の厚みを有する親水性膨潤層を塗
設した。

【０１７２】＜親水性膨潤層組成（重量部）＞（１）親水性ポリマ−１２８重量部（２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル５重量部（３）水性ラテックス「ＪＳＲ０５９６」６５重量部［カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製］（４）２−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量部（５）精製水９００重量部上記の様にして塗設した親水性膨潤層上に、下記組成の
感光性組成物を塗布し、１５０℃×２分間熱処理して感
光性組成物１．５ｇ／ｍ²を親水性膨潤層中に含浸させ
た。

【０１７３】その後厚さ７ミクロンの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを該親水性膨潤層と接する
ようにしてカレンダーローラーを用いてラミネートし、
ネガ型の平版印刷用原版を得た。

【０１７４】得られた平版印刷版は、高圧水銀灯「ジェ
ットライト３３０3kW ：オーク製作所（株）製」を用
い、ＰＣＷ（PLATE CONTOROL WEDGE：ＫＡＬＬＥ社製）
を貼込んだネガフィルムを通して６０秒間密着露光（3.
6mW/cm²）した。次いで、版全面を水道水でリンスし、
未露光部の感光性組成物を洗浄して刷版とした。

【０１７５】得られた刷版のインキ反発部分に対応した
親水性膨潤層を水膨潤させた後、ＯｓＯ₄染色し、ＴＥ
Ｍ（透過型電子顕微鏡）観察した。

【０１７６】観察の結果、親水性膨潤層が親水性ポリマ
を主成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相
から構成された相分離構造を有することが確認された。

【０１７７】（１）キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル1/2/2mol比反応物４重量部（２）CH2 =CHCOO-(CH2)9-COCH=CH2 １６重量部（３）ミヒラー氏ケトン２重量部（４）２，４−ジエチルチオキサントン２重量部（５）ジグライム７６重量部得られた刷版は、枚葉オフセット印刷機「スプリント２
５：小森コーポレーション（株）製」に装着したのち、
湿し水として市販の精製水を供給しながら上質紙（62.5
kg／菊）を用いて印刷した。インキ反撥性およびインキ
着肉性は印刷物を目視観察することにより評価した。親
水性膨潤層の膨潤率は定義に従って測定した。

【０１７８】また、この刷版と通常のＰＳ版（ＦＰＱ；
富士写真フィルム（株）製）を露光、現像処理して刷版
としたものを、同じ版胴に装着し、湿し水として市販の
精製水を供給しながら印刷を行った。

【０１７９】湿し水の供給量を標準条件から増量した場
合、ＰＳ版を用いた部分では、画線部のインキ濃度が極
端に低下し、いわゆる「水負け」によるインキの着肉不
良が発生した。一方、実施例１に用いた平版印刷版を用
いた部分では、着肉不良の程度が軽微であった。

【０１８０】また、湿し水の供給量を標準条件から減量
した場合、ＰＳ版を用いた部分では、全面にインキ汚れ
が発生した。一方、実施例１の刷版では、良好な印刷物
が得られた。

【０１８１】［実施例２］厚さ０．３ｍｍのアルミ板
（住友軽金属（株）製）上に、下記組成物を塗布し、１
５０℃×６０分間熱処理して２ｇ／ｍ²の厚みを有する
親水性膨潤層を塗設した。

【０１８２】（１）末端水酸基含有ポリブタジエンゴム２０重量部（２）親水性ウレタンプレポリマ（遊離ＮＣＯ基７．６％含有）３０重量部ポリエーテルポリオール（エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド＝８０：２０（重量比）、分子量３０００）とトリレンジイソシアネートの反応生成物（３）ポリエチレンオキシド＃２００００１５０重量部溶媒：ジメチルホルムアミド上記の様にして塗設した親水性膨潤層上に、下記組成の
感光性組成物を塗布し、１００℃×３分間熱処理して感
光性組成物０．５ｇ／ｍ2 を親水性膨潤層中に含浸させ
た。

【０１８３】その後厚さ１２ミクロンの片面マット化二
軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない
面が該親水性膨潤層と接するようにしてカレンダーロー
ラーを用いてラミネートし、ネガ型の平版印刷用原版を
得た。

【０１８４】得られた平版印刷版は、高圧水銀灯「ジェ
ットライト３３０3kW ：オーク製作所（株）製」を用
い、ＰＣＷ（PLATE CONTOROL WEDGE：ＫＡＬＬＥ社製）
を貼込んだネガフィルムを通して６０秒間密着露光（3.
6mW/cm2 ）した。次いで、版全面を水道水でリンスし、
未露光部の感光性組成物を洗浄して刷版とした。

【０１８５】（１）CH2 =CHCOO-(CH2)9-COCH=CH2 ２０重量部（２）ミヒラー氏ケトン２重量部（３）２，４−ジエチルチオキサントン２重量部（４）「アイソパーＥ」（イソパラフィン系炭化水素：エッソ化学（株）製）７６重量部実施例１と同様の方法で、印刷時のインキ反発性、イン
キ着肉性、湿し水のコントロール幅、をＰＳ版と比較し
てテストした。

【０１８６】［比較例１］親水性ポリマとしてアクリル
酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体（組成比６
５：３５モル％）を用いたことを除いては、実施例１と
同様の方法で刷版を作成し、評価を行った。

【０１８７】［比較例２］実施例１において、親水性ポ
リマを用いないことを除いては、実施例１と同様の方法
で刷版を作成押し、評価を行った。

【０１８８】評価結果を表１にまとめて示す。水、水溶
性有機溶剤、およびその混合物、に対する膨潤性を有す
る親水性膨潤層を備えた感光性平版が高いインキ反発性
を示し、また湿し水のコントロール幅が広いことが分か
る。また、本目的のためには水溶性有機溶剤として、ア
ルコール、多価アルコール、アルコール誘導体、多価ア
ルコール誘導体が適切であることが分かる。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版原版は、親水
性膨潤層が水および／または特定の溶剤に対して膨潤可
能であるという特徴を有し、従来のＰＳ版でインキ反撥
性を発現するために必要な基板への特殊な表面処理が不
要な高いインキ反撥表面を形成できる。また、わずかな
湿し水の給水量で効率良くインキを反撥することがで
き、湿し水のコントロール幅が拡大される。さらに、湿
し水に通常添加されるイソプロパノールなどの溶剤を用
いることなく、印刷が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層
を備えた平版印刷版原版であって、該親水性膨潤層の、
水に対する膨潤率が１０〜１０００％であり、水と任意
の割合で混和可能な少なくとも一種の水溶性有機溶剤に
対する膨潤率が１０〜３００％であることを特徴とする
感光性平版印刷版原版。
【請求項２】該親水性膨潤層が、水および、水と任意の
割合で混和可能な水溶性有機溶剤に対して実質的に膨潤
する相と、水および、水と任意の割合で混和可能な水溶
性有機溶剤に対して実質的に膨潤しない相、の少なくと
も２相から構成される相分離構造を有することを特徴と
する請求項１に記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項３】水および、水と該水溶性有機溶剤の混合
物、に対して実質的に膨潤しない相が、共役ジエン系化
合物を含有するラテックスから主として構成されること
を特徴とする請求項２に記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項４】該水溶性有機溶剤が、炭素数３〜２５のア
ルコールまたはアルコール誘導体であることを特徴とす
る請求項１に記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項５】該水溶性有機溶剤が、多価アルコールまた
は多価アルコール誘導体であることを特徴とする請求項
６に記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項６】該水溶性有機溶剤の沸点が１５０℃以上で
あることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷
版原版。