JPH09504343A

JPH09504343A - 織物材料の抗微生物処理

Info

Publication number: JPH09504343A
Application number: JP7512465A
Authority: JP
Inventors: ペイン，ジョン・デイヴィッド
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1997-04-28
Also published as: EP0724659A1; GB9419948D0; AU7790294A; US5700742A; TW272240B; ZA947973B; WO1995012021A1; GB9322132D0

Abstract

(57)【要約】オリゴ−もしくはポリマーのビグアニドと、４．５未満のｐＫ値を有する強有機酸とによる織物材料の抗微生物処理。酸は、塩素漂白剤の存在下での黄変と洗濯による抗微生物活性の喪失に対して、処理される材料を保護する。好ましいビグアニドはポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩である。

Description

【発明の詳細な説明】織物材料の抗微生物処理本発明は、次亜塩素酸塩漂白剤を含有するアニオン系洗剤で続いて洗濯する時に、黄変および抗微生物活性の喪失を防止するために、ビグアニドおよび強有機酸で処理される織物材料（textile materials）に関する。 EP 136 900に開示されているように、織物材料に抗微生物特性を付与するために、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）で織物材料を処理することが提案されている。ビグアニド類は、織物、特に、セルロース系織物およびその配合物に適用するのに特に適している。何故ならば、ビグアニド類がこのような材料に対して、直接性（substantivity）を示すからである。しかし、このような適用は、処理した材料が洗濯に付される場合、商業的に確立されていない。これには２つの主要な理由がある。第１に、多くの市販されている洗剤は、塩素漂白剤を含有し、これがビグアニド基と反応して、黄色の変色を生じ、抗微生物的保護の損失を引き起こすからである。これは白色または淡色に染色された織物においては格別の欠点である。第２に、多くの市販の洗剤はアニオン系界面活性剤を含有し、これがビグアニド基と複合化し、“風合い(handle)”の損失をもたらす粘着性の付着物を生ずることが多く、織物材料の汚れ放出性(stain-release properties)を損なうことが多い。また、洗濯により、織物材料は、“もろくなる(tendering)”傾向を増すことが多い。これら欠点のいくつかまたは全ては、織物材料をビグアニドと有機酸とで処理することによって克服できることが今回判明した。本発明に従えば、微生物の生育を抑制するために織物材料を処理する方法であって、織物材料に、（ａ）オリゴーもしくはポリマーのビグアニドまたは４．５より大のｐＫ値を有する無機酸または有機酸とのその塩（本明細書中以下において“ビグアニド”）と、（ｂ）４．５未満のｐＫ値を有し、かつ、１２以上の炭素原子を含有する脂肪族またはオキシアルキレン鎖を含まない強有機酸（本明細書中以下において“強有機酸”）とを適用することを含む方法が提供される。織物材料を処理するために使用されるビグアニドは、式（Ｉ）：で表される少なくとも２個のビグアニド単位を含有し、好ましくは、２〜１００個のこのようなビグアニド単位を含有する。典型的には、ビグアニド単位は、少なくとも１個のメチレン基を含む架橋基によって結合されている。架橋基は、場合により酸素、硫黄または窒素のようなヘテロ原子が介在するポリメチレン鎖を含んでもよい。架橋基は、飽和もしくは不飽和の１個以上の環状核を含んでもよい。架橋基は、式（Ｉ）の隣接する単位の間に直接介在する少なくとも３個、特には少なくとも４個の炭素原子が存在するようにするのが、一般的に好ましい。一般的に、１０個以下の炭素原子、特には８個以下の炭素原子が式（Ｉ）の２つの隣接する単位の間に介在しているのが好ましい。末端ビグアニド単位自体は、適当な末端基、例えば、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル基、アミノもしくはアミン塩酸塩または基：によって終わるのがよい。末端基がヒドロカルビルである場合には、これは、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、あるいはこれらの組み合わせ、例えばアラルキルであってもよい。末端基が置換ヒドロカルビルである場合には、１個または複数の置換基は、ビグアニドの抗微生物活性に望ましくない悪影響を及ぼさない任意の１個または複数の基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルカルボニル（すなわち、アシル）、エステル（すなわち、アシルオキシ）、ハロゲン原子またはＣＮであってもよい。ビグアニドは単一種を含んでもよく、特にそれはダイマーの場合はそうであり、または複数種の混合物を含んでもよく、特にそれがポリマーであり、鎖長の異なるポリマー類の混合物を含む場合はそうである。１つの好ましいビグアニドは、ポリメチレン基、特にはヘキサメチレン基によって結合された、式（Ｉ）の２つの単位を含有するダイマーである。好ましいダイマーの末端基は、例えば、それぞれ、式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）：で表される化合物におけるような、４−クロロフェニルまたは２−エチルヘキシルである。もう１つの好ましいビグアニドは、高分子ビグアニド類の混合物、特に、式：［式中、ＸおよびＹは、同一でも異なっていてもよく、ＸおよびＹによって結合された１対の窒素原子の間に直接介在する炭素原子の合計数は、少なくとも９個、そして１７個以下である架橋基を示す］によって表される繰り返しポリマー単位を含む直鎖高分子ビグアニド類の混合物を含む。架橋基ＸおよびＹは、場合によっては酸素、硫黄または窒素のようなヘテロ原子が介在するポリメチレン鎖であってもよい。ＸおよびＹはまた、飽和もしくは不飽和であってもよい環状核を取り込んでもよく、この場合、ＸおよびＹによって結合された一対の窒素原子の間に直接介在する炭素原子の数は、１個または複数の環状基の最も短い１個または複数のセグメントを含むものと見なす。かくして、基：中の窒素原子の間に直接介在する炭素原子の数は４であり、８ではない。本発明で使用する好ましいビグアニドは、ＸおよびＹが共に−（ＣＨ₂）₆−基であるポリ（ヘキサメチレンビグアニド）である。高分子ビグアニド類の混合物は、それぞれ、英国特許明細書Nos．702,268号および1,152,243号に記載された方法によって製造され、そこに記載されたビグアニド種またはそれらの混合物はいずれも、本発明中でビグアニドとして使用することができる。高分子ビグアニド類は、アミン塩酸塩基または基：を末端とすることもでき、各ポリマー鎖上の末端基は、同一でも異なっていてもよい。高分子ビグアニド類の混合物においては、個々のビグアニド単位、すなわち、の数は、好ましくは３〜約８０である。好ましいビグアニドは、塩酸塩の形態の式（ＩＩＩ）：［式中、ｎは４〜１５である。］で表されるポリ（ヘキサメチレンビグアニド）類の混合物である。この高分子ビグアニド類の混合物の平均分子量は、約１１００〜約３３００である。高分子ビグアニド類の好ましい混合物は、VANTOCIL IB(ZENECA Ltd)として供給されている水性濃縮物で入手可能である。ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩、本明細書中以下においてＰＨＭＢと称する。ビグアニドは好ましくは、４．５より大のｐＫ値を有する無機酸または弱有機酸（以降、“弱有機酸”）、特に、一塩基性無機または弱有機酸の塩として、織物材料に適用される。無機酸の例は、臭化水素酸、特には塩化水素酸のようなハロゲン化水素酸である。弱有機酸の例は酢酸およびプロピオン酸である。強有機酸自体は抗微生物活性を有するが、これは、本発明の作用に不可欠ではない。それは、スルホン酸またはスルフェートでもよいが、好ましくはカルボン酸である。有機酸は、例えば、ジ−およびトリ−カルボン酸、およびアクリル酸およびメタクリル酸より誘導されるポリマー類およびコポリマー類におけるように、１個より多くの酸基を含有してもよい。強有機酸は置換されていても非置換でもよい。それが置換されている場合、１個または複数の置換基は、このような原子または基が処理される織物材料の抗微生物特性に有意には影響を及ぼさず、そして必要とされる洗濯抵抗性を付与する限り、非置換酸と比較して、ｐＫ値を小さくする原子または基でもよい。本発明の関係においては、スルファミド酸は強有機酸とみなすことができる。好ましい強有機酸類は、２個もしくは３個のカルボン酸基を含有するものである。強有機酸は本質的には界面活性特性を欠き、洗浄性をほとんどまたは全く有しない。また、それは本質的に非発泡性である。強有機酸は、好ましくはｐＫ値４．０未満、さらに好ましくは３．５未満、特には３．１〜０．５を有する。以下の一般式ＩＶ、ＶおよびＶＩにおいて、強有機酸の１個もしくは複数の酸基は便宜上−ＣＯＯＨとして示すが、強有機酸の１個もしくは複数の酸基は、好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＳＯＨまたは−ＣＯＳＨである。各酸基が、カルボキシ、すなわち−ＣＯＯＨであるのが好ましい。１つの好ましい強有機酸は、式ＩＶ：［式中、Ｒは、ハロゲン、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルケニル、置換Ｃ_1-6アルキル、フェニル、置換フェニル、ニトリル、カルボキシ、基ＯＲ³または基Ｒ³ＣＯであり；Ｒ¹およびＲ²は、独立に、水素、ハロゲン、アミノ、置換アミノ、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルキル、置換Ｃ_1-6アルキルであるか、または、ＲおよびＲ¹は、それらが結合する炭素原子と一緒になって脂環式またはヘテロ環式環を形成し；Ｒ³は、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²がｐＫ値４．５未満を示すように選択される限り、Ｃ_1-6アルキル、置換Ｃ_1-6アルキル、フェニルまたは置換フェニルである］を有する。もう１つの好ましい強有機酸は、式Ｖ：［式中、Ｒ⁴は、水素、Ｃ_1-6アルキル、置換Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルケニル、フェニル置換フェニルまたは−ＣＯＯＨであり；Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立に、水素、Ｃ_1-4アルキルまたは置換Ｃ_1-4アルキルである］を有する。さらに好ましい強有機酸は、式ＶＩ：Ｒ⁷−ＣＯＯＨＶＩ［式中、Ｒ⁷は、フェニル、置換フェニルまたは基−ＣＯＯＨである］を有する。Ｒ、Ｒ¹またはＲ²がハロゲンである場合、それは好ましくはヨウ素、フッ素、臭素であり、さらに特には塩素である。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³がアルキルである場合、それは直鎖または分岐であるが、好ましくは直鎖である。ＲからＲ⁶が置換アルキルである場合、１個または複数の置換基は、好ましくはヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、置換アミノ、ニトリル、カルボキシまたはＲ⁸ ＣＯ−（式中、Ｒ⁸はＣ_1-4アルキルまたはフェニルである）である。Ｒ¹またはＲ²が置換アミノである場合、置換基は、好ましくはＣ_1-4アルキルまたは基Ｒ⁸−ＣＯである。Ｒ、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁷が置換フェニルである場合、置換基は、好ましくはＣ₁ _-4 アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロまたは−ＣＯＯＨである。ＲおよびＲ¹がそれらが結合する炭素原子と一緒に脂環式環を形成する場合、それは、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロプロピルである。ＲおよびＲ¹がそれらが結合する炭素原子と一緒にヘテロ環式環を形成する場合、それは好ましくはフラニルである。Ｒ¹がアミノまたは置換アミノである式ＩＶの強有機酸の例は、アスパラギン酸、ロイシン、フェニルアラニンおよびヒプリン酸である。特に有用であることが判明している式ＩＶの有機酸類は、２個以上のカルボン酸基を含有するもの、特に、１個または２個のヒドロキシ基を含有するもの、すなわち、Ｒ¹およびＲ²の一方または両方がヒドロキシであるものである。このような酸類の例は、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジメチルリンゴ酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、イタコン酸、リンゴ酸、マロン酸、メチルグルタル酸、メチルマロン酸、メチルコハク酸、スベリン酸、コハク酸、タートロン酸(tartronic acid)および酒石酸である。式ＩＶのモノカルボキシ有機酸の例は、アセト酢酸、アスコルビン酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、クロロ酪酸、クロロフェノキシ酢酸、クロロフェニル酢酸、クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、シアノフェノキシ酢酸、シアノプロピオン酸、ジクロロ酢酸、ジクロロアセチル酢酸、ジフェニル酢酸、エチルフェニル酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヨード酢酸、乳酸、マンデル酸、ニトロフェニル酢酸、ニトロフェニルプロピオン酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、トリクロロ酢酸およびビニル酢酸である。ＲおよびＲ¹が脂環式環を形成する式ＩＶの有機酸の例は、シクロヘキサン− １，１−ジカルボン酸およびシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸である。式Ｖの有機酸の例は、アクリル酸、クロロ桂皮酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、メチル桂皮酸およびソルビン酸である。式ＶＩの酸の例は、安息香酸、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、エチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヨード安息香酸、トリメチル安息香酸、ｏ−フェニル安息香酸、フタル酸、イソプロピル安息香酸、テレフタル酸、トルイル酸およびシュウ酸である。チオカルボン酸の例は、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸およびチオ乳酸である。特に有用な効果は、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、そして特にシュウ酸で得られる。織物材料は、天然繊維でも合成繊維でもよく、それらの配合物も含む。従って、それはセルロースでもよく、ビスコースレーヨンおよび再生ビスコースレーヨン、ウール、アクリル系、ポリアミド、例えばナイロン、ポリエステル、例えばポリエチレングリコールテレフタレートまたはポリウレタンも含まれる。しかし、それは、好ましくはセルロースまたはその配合物である。織物材料は織られていても編まれていてもよく、あるいは、乾式もしくは湿式堆積繊維の形態でもよい。それは、シート、ウエブ、糸または既製の衣料品、例えばドレープ、シャツ地、タオル地、下着、ソックスおよびシーツ地の形態でもよい。織物材料は、特には、汚れて微生物が繁殖したりしがちであるため、異臭を生じたり、健康／衛生問題を生じる可能性のあるものである。ビグアニドは織物材料に適用される唯一の抗微生物剤であってもよく、このようなビグアニド類の混合物を使用してもよい。また、その他の抗微生物剤を、このような他の抗微生物剤が処理された織物材料の洗濯抵抗性の改良を有意に阻害しない限り、微生物的保護のスペクトルを改良するために含ませてもよい。織物材料はまた、他の織物処理アジュバント、例えば、結合剤または樹脂、特には、織物材料に防しわ性および“ケア容易”性を付与するために商業上通常使用されているフェノール−ホルムアルデヒドもしくは尿素−グリオキサール樹脂を含有してもよい。ビグアニドは、好ましくは、強有機酸を適用する前に織物材料に適用される。ビグアニドおよび強有機酸は、実際の織物材料に適した織物工業で通常の方法によって適用することができる。即ち、適用は、バッチもしくは直接吸尽（substa ntive exhaustion）、パジング（padding）、浸漬（dipping）または噴霧によるものでもよい。適当な場合、織物材料は、ビグアニドの適用後で強有機酸の適用前に、乾燥することができる。織物材料は、白色であるかまたは染料もしくは顔料で着色されていてもよい。それは、織物仕上げ工程で通常使用される他の織物アジュバント、例えば増白剤および柔軟剤を含有してもよい。無機酸または弱有機酸との塩の形態のビグアニドは水溶性であるので、ビグアニドは好ましくは水溶液より適用される。しかし、ビグアニドの溶液は、他の親水性化合物または補助溶媒、例えばエタノールを含有してもよい。同様に、強有機酸もまた、好ましくは、遊離カルボン酸の形態、または、水溶性塩、特にはアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩の形態、あるいはアンモニウム塩として、水溶液より適用される。織物材料に適用されるビグアニドの量は、その材料に抗微生物効果を付与するのにちょうど十分であればよいが、好ましくはこの量の過剰である。一般的に、ビグアニドの量は、織物材料の２重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特には０．１重量％以下である。良好な抗微生物効果は、織物材料の０．０１重量％以下で得られている。便宜的には、織物材料と結合する必要のないビグアニド基を強有機酸によってブロックするように過剰の強有機酸が適用される。過剰の酸は、水で濯ぐことによって除去されるが、これは一般的には必要ない。強有機酸の量が織物材料と結合する必要のない全てのビグアニド基と塩を形成するのにちょうど十分であるのが特に好ましい。強有機酸で処理されたビグアニドを含有する織物材料は、塩素含有漂白剤に露出した時に変色しにくくなり、アニオン系洗剤で洗浄した後も抗微生物活性を保持する。ある種の織物材料、特に、セルロース系材料は、洗濯サイクルを繰り返した後でさえ抗微生物活性を保持することが判明している。さらに、本発明に従い処理された織物材料は、未処理の材料と比較して、洗濯後も同様の“風合い(h andle)”および“汚れ放出”特性を保持する。従って、本発明のさらなる側面として、オリゴ−もしくはポリマーのビグアニドと、４．５未満のｐＫ値を有し、かつ、１２個より多い炭素原子を含有する脂肪族またはオキシアルキレン鎖を含まない強有機酸とで処理された織物材料が提供される。織物材料上に形成される塩の幾つかは新規であると考えられる。従って、本発明のなおさらなる側面として、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）と、４．５未満のｐＫ値を有し、かつ、１２個より多い炭素原子を含有する脂肪族またはオキシアルキレン鎖を含まない強有機酸との塩が提供される。以下の実施例を参照しつつ本発明をさらに記載するが、以下の実施例において、量は特に断らない限り重量部で表される。実施例１〜１７これら実施例は、黄変に対する保護を示す。５cm²正方形の白色綿織布（０．２５部）をＰＨＭＢの０．１％水溶液に２０〜２５℃で５分間浸漬した。次いで、この綿を取り出し、水で完全に濯いだ。次いで、処理した綿を強有機酸の１％水溶液に２０〜２５℃で５分間浸漬し、再度取り出し、絞り、水で濯いだ。綿片は最終的に、次亜塩素酸ナトリウムの３％水溶液に４０℃で１時間浸漬した。再度綿片を絞り、乾燥する前に水で完全に濯いだ。 Macbeth反射率分光光度計で色を測定することによって、これら試料の色を目視評価した。結果を以下の表１に示す。実施例１８これは、処理された綿の抗微生物性を示す。０．２mol/リットルのＮａ₂ＨＰＯ₄（７２ml）と０．２mol/リットルのＮａＨ₂ ＰＯ₄(２８mls)との水溶液を混合し、ＮａＣｌ（５部）を加え、蒸留水で１リットルに希釈することによって、リン酸塩緩衝液を調製した。この緩衝溶液を１２１℃で１５分間加熱することによって滅菌した。スタファイロコッカス・アウレウス［Staphylococcus aureus］（ＡＴＣＣ６５３８Ｐ）の２４時間振盪培養物を３７℃で調製した。細胞濃度は、ヘモサイトメータ(haemocytometer)を用いて測定し、培養物は、リン酸塩緩衝液で希釈して、濃度５Ｅ５〜３Ｅ５ cfu/ml(Ｅは、１０を底とする対数である)とする。試験する綿布（０．２部）の試料をスクリューネックフラスコに入れ、細菌培養物０．２mlを接種し、フラスコを密閉し、３７℃で１８時間インキュベートした。インキュベート後、リン酸塩緩衝溶液２０mlsを加え、フラスコを約１分間振盪した。次いで、３７℃で２４時間インキュベートした後、栄養寒天培地上で標準的な連続希釈技術によって、緩衝溶液中の生存細胞の濃度を測定した。結果は、漂白剤ありの場合となしの場合について、クエン酸単独、ＰＨＭＢ単独、クエン酸とＰＨＭＢの双方で処理した綿試料に対して、表２中に詳述する。クエン酸、ＰＨＭＢおよび漂白剤での処理は実施例１に記載の通りである。結果は、クエン酸は黄変を防止するが抗微生物活性が乏しく、クエン酸とＰＨＭＢとの組み合わせは抗微生物活性を保持し、また、次亜塩素酸塩漂白剤の存在で、黄変しないように保護することを示している。実施例１９本実施例は、洗濯の繰り返しに対する抗微生物活性の耐久性を示す。ポリエステル／綿（６５／３５）の織布材料の試料を、ナトリウムアルキルエトキシスルホネートの０．２％w/w水溶液中で４５℃で５０分間５回繰り返し洗浄した後、実施例１８におけるように処理して試験した。本実施例において、次亜塩素酸ナトリウムの３％水溶液中での漂白は２０〜２５℃で２０分間行った。結果を表３に示すが、これは、ポリエステル／綿材料が漂白剤の存在下で変色に耐え、アニオン系界面活性剤の存在下で５回の洗濯サイクルの後でさえ抗微生物活性を保持していることを示す。実施例２０綿布を同量の３５／６５綿／ポリエチレングリコールテレフタレート配合物の織布片と取り替えて、シュウ酸溶液を０．５重量％とした以外は、実施例１４を繰り返した。結果を以下の表４中に示す。実施例２１白色綿織布片（２５０部）をＰＨＭＢの０．１％水溶液に２０〜２５℃で５分間浸漬した。次いで、綿片を取り出し、水で完全に濯いだ。次いで、処理した綿をシュウ酸の０．５％水溶液に２０〜２５℃で５分間浸漬し、再度取り出し、絞り、水で濯ぎ、乾燥した。次いで、酸触媒を含有するグリコルリル(glycoluril) 樹脂の０．２％溶液で綿をパジング（padded）し、一対のニップロールを通して絞り、６０％含浸率（pick-up）とし、最終的に乾燥し、１４０℃で１０分間焼付けして樹脂を硬化させた。同様の綿織布片を調製したが、シュウ酸処理を省略した。未処理綿の長さを対照として使用した。５cm²正方形の上記綿布（０．２５部）を、実施例１４に記載したように、次亜塩素酸ナトリウムで処理し、実施例１８に記載したように抗微生物性を評価した。結果は、実施例１９に記載したように、０回、５回および１０回の洗浄サイクルに付した後、以下の表５中に示す。実施例２２〜２４白色の３５／６５綿／ポリエチレングリコールテレフタレート織布片（２５０部）を０．４％ＰＨＭＢの水溶液に２０〜２５℃で５分間浸漬した。次いで、これらを取り出し、絞り、水で濯ぎ、乾燥した。次いで、この片の半分をクエン酸の２％水溶液に２０〜２５℃で５分間浸漬し、再度取り出し、絞り、水で濯いだ。処理した片を乾燥した後、硬化可能な樹脂の１％水浴を通してパジングし、ニップロール間で絞って、６０％吸収（up-take）とし、乾燥し、１４０℃で１０分間焼付けした。次いで、処理した布を実施例１に記載されるように次亜塩素酸ナトリウムに浸漬した。クエン酸によって付与された黄変に対する保護を以下の表６中に記載する。実施例２５ＰＨＭＢを同量のクロロヘキシジンジグルコネートと取り替えて、使用する強有機酸をマロン酸の０．５％水溶液とした以外は、実施例１５を繰り返した。結果を以下の表７中に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月３日【補正内容】請求の範囲１．微生物の生育を抑制するために織物材料を処理する方法であって、織物材料に、（ａ）オリゴ−もしくはポリマーのビグアニドまたは４．５より大のｐＫ値を有する無機酸または有機酸とのその塩を適用し、その後に（ｂ）４．５未満のｐＫ値を有し、かつ、１２個以上の炭素原子を含有する脂肪族またはオキシアルキレン鎖を含まない強有機酸を適用することを含む方法。２．強有機酸が３．１〜０．５のｐＫ値を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。３．ビグアニドが、式：で表される少なくとも２個のビグアニド単位を含有する、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．ビグアニドが、式ＩＩａもしくは式ＩＩｂまたは式ＩＩＩ：［式中、ｎは、４〜１５である］で表される化合物である、請求の範囲第３項に記載の方法。５．強有機酸が、式ＩＶ：［式中、Ｒは、ハロゲン、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルケニル、置換Ｃ_1-6アルキル、フェニル、置換フェニル、ニトリル、カルボキシ、基ＯＲ³または基Ｒ³ＣＯであり；Ｒ¹およびＲ²は、独立に、水素、ハロゲン、アミノ、置換アミノ、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルキル、置換Ｃ_1-6アルキルであるか、または、ＲおよびＲ¹はそれらが結合する炭素原子と一緒になって、脂環式またはヘテロ環式環を形成し；Ｒ³は、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²がｐＫ値４．５未満を示すように選択される限り、Ｃ_1-6アルキル、置換Ｃ_1-6アルキル、フェニルまたは置換フェニルである］を有する、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。６．強有機酸が、式Ｖ：［式中、Ｒ⁴は、水素、Ｃ_1-6アルキル、置換Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルケニル、フェニル、置換フェニルまたは−ＣＯＯＨであり；Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立に、水素、Ｃ_1-4アルキルまたは置換Ｃ_1-4アルキルである］を有する、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。７．強有機酸が、式ＶＩ：Ｒ⁷−ＣＯＯＨＶＩ［式中、Ｒ⁷は、フェニル、置換フェニルまたは基−ＣＯＯＨである］を有する、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。８．酸がマロン酸、マレイン酸、クエン酸またはシュウ酸である、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。９．織物材料が強有機酸での処理後に水で濯がれる、請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の方法。１０．織物材料がセルロースまたはそれの配合物である、請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の方法。１１．織物材料が結合剤または樹脂を含有している、請求の範囲第１項から第１０項のいずれか１項に記載の方法。１２．（ａ）オリゴ−もしくはポリマーのビグアニドまたは４．５より大のｐＫ値を有する無機酸もしくは有機酸とのその塩で処理し、その後に（ｂ）４．５未満のｐＫ値を有し、かつ、１２個以上の炭素原子を含有する脂肪族またはオキシアルキレン鎖を含まない強有機酸で処理された織物材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．微生物の生育を抑制するために織物材料を処理する方法であって、織物材料に、（ａ）オリゴーもしくはポリマーのビグアニドまたは４．５より大のｐＫ値を有する無機酸または有機酸とのその塩と、（ｂ）４．５未満のｐＫ値を有し、かつ、１２個以上の炭素原子を含有する脂肪族またはオキシアルキレン鎖を含まない強有機酸とを適用することを含む方法。２．強有機酸が３．１〜０．５のｐＫ値を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。３．ビグアニドが、式：で表される少なくとも２個のビグアニド単位を含有する、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．ビグアニドが、式ＩＩａもしくは式ＩＩｂまたは式ＩＩＩ：［式中、ｎは、４〜１５である］で表される化合物である、請求の範囲第３項に記載の方法。５．強有機酸が、式ＩＶ：［式中、Ｒは、ハロゲン、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルケニル、置換Ｃ_1-6アルキル、フェニル、置換フェニル、ニトリル、カルボキシ、基ＯＲ³または基Ｒ³ＣＯであり；Ｒ¹およびＲ²は、独立に、水素、ハロゲン、アミノ、置換アミノ、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルキル、置換Ｃ_1-6アルキルであるか、または、ＲおよびＲ¹はそれらが結合する炭素原子と一緒になって、脂環式またはヘテロ環式環を形成し；Ｒ³は、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²がｐＫ値４．５未満を示すように選択される限り、Ｃ_1-6アルキル、置換Ｃ_1-6アルキル、フェニルまたは置換フェニルである］を有する、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。６．強有機酸が、式Ｖ：［式中、Ｒ⁴は、水素、Ｃ_1-6アルキル、置換Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルケニル、フェニル、置換フェニルまたは−ＣＯＯＨであり；Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立に、水素、Ｃ_1-4アルキルまたは置換Ｃ_1-4アルキルである］を有する、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。７．強有機酸が、式ＶＩ：Ｒ⁷−ＣＯＯＨＶＩ［式中、Ｒ⁷は、フェニル、置換フェニルまたは基−ＣＯＯＨである］を有する、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。８．酸がマロン酸、マレイン酸、クエン酸またはシュウ酸である、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。９．織物材料がセルロースまたはそれの配合物である、請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の方法。１０．式ＩＩＩ：［式中、ｎは、４〜１５である。］で表されるビグアニドと、４．５未満のｐＫ値を有し、かつ、１２個以上の炭素原子を含有する脂肪族またはオキシアルキレン鎖を含まない強有機酸との塩。１１．（ａ）オリゴーもしくはポリマーのビグアニドまたは４．５より大のｐＫ値を有する無機酸もしくは有機酸とのその塩と、（ｂ）４．５未満のｐＫ値を有し、かつ、１２個以上の炭素原子を含有する脂肪族またはオキシアルキレン鎖を含まない強有機酸とで処理された織物材料。