JPH09503553A - カチオン移送膜を用いた無水ハロゲン化水素からハロゲンガスへの電気化学変換 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、無水のハロゲン化水素、例えば塩化水素、フッ化水素、臭化水素およびヨウ化水素などをそれぞれ塩素、フッ素、臭素およびヨウ素ガスの如き本質的に乾燥したハロゲンガスに電気化学変換する方法に関する。この方法は高純度ハロゲンガスの製造を可能にする。この方法では本質的に無水のハロゲン化水素の分子を電気化学セルの入り口（１８）の中に供給してこのセルの陽極（１４）に移送する。この本質的に無水のハロゲン化水素の分子はこのセルの陽極の所で酸化されて本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンが生じ、これはこのセルの膜（１２）を通って移送される。この移送されたプロトンは陰極（１６）の所で還元される。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン移送膜を用いた無水ハロゲン化水素からハロゲンガスへの電気化学 変換 発明の背景 １． 発明の分野 本発明は、カチオン移送膜（ｃａｔｉｏｎ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｍｅ ｍｂｒａｎｅ）を用いて無水のハロゲン化水素を本質的に乾燥したハロゲンガス に電気化学変換する方法に関する。詳細には、本方法を用いてハロゲンガス、例 えば塩素、臭素、フッ素およびヨウ素などを個々の無水ハロゲン化水素、例えば 塩化水素、臭化水素、フッ化水素およびヨウ化水素から製造することができる。 ２． 関連技術の説明 塩化水素（ＨＣｌ）または塩酸は塩素が用いられる数多くの製造方法の反応副 生成物である。例えば、ポリ塩化ビニル、イソシアネート類および塩化炭化水素 ／フッ化炭化水素の製造で塩素が用いられており、このような過程の副生成物と して塩化水素が生じる。供給が需要を非常に上回っていることから、その生じる 塩化水素または酸を注意深く精製した後でも、これを販売または使用するのはし ばしば不可能である。長距離輸送は経済的に実行不可能である。酸または塩化物 イオンが廃水流れの中に排出されるのは環境的に不健全である。ＨＣｌ副生成物 の取り扱いでは、その塩素を回収して製造過程にフィードバックするのが最も望 ましいルートである。ＨＣｌを使用可能塩素ガスに変換する目的で数多くの商業 的方法が開発されて来た。例えばＦ．Ｒ．Ｍｉｎｚ「ＨＣｌ電解−塩素再利用技 術」、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏ ｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｉｎｎｏｖａｔ ｉｏｎ ＆ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、Ｇｌａｓｇｏｗ、Ｓｃｏｔｌａｎｄ、ＵＫ、４ ／２１−４／２３、１９９３参照。 現在のところ、無水ＨＣｌおよびＨＣｌ水溶液を塩素に変換する熱触媒酸化方 法が存在する。「Ｓｈｅｌｌ-Ｃｈｌｏｒ」、「Ｋｅｌ-Ｃｈｌｏｒ」および「Ｍ Ｔ−Ｃｈｌｏｒ」方法として知られる商業的方法はＤｅａｃｏｎ反応を基にした 方法である。１８７０年代に開発された時の元のＤｅａｃｏｎ反応では、触媒と して作用する塩化銅塩が入っている流動床が用いられた。このＤｅａｃｏｎ反応 は一般に下記で表される： ここでは、方程式（１）を利用した反応または方法に応じて下記の触媒が使用可 能である。 触媒 反応または方法 Ｃｕ Ｄｅａｃｏｎ Ｃｕ希土類、アルカリ Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｌｏｒ ＮＯ₂、ＮＯＨＳＯ₄ Ｋｅｌ−Ｃｈｌｏｒ Ｃｒ_mＯ_n ＭＴ−Ｃｈｌｏｒ このＤｅａｃｏｎ反応に対する商業的改良では、このＤｅａｃｏｎ反応で用いら れる銅に加えてか或はこれの代わりに他の触媒、例えば希土類化合物、種々の形 態の窒素酸化物および酸化クロムを用いることで、変換率を改良し、エネルギー 入力を低くし、そして苛酷な化学反応条件で起こる処理装置の腐食効果を低くす ることが行われた。しかしながら、一般に、そのような熱触媒酸化方法は生成物 の純度を達成する目的でいろいろな反応成分を分離する必要があることから複雑 であった。これら はまた高い腐食性を示す中間体の生成を伴うことから、その反応システムで高価 な構成材料を用いる必要がある。更に、上記熱触媒酸化過程は２５０℃以上の高 温で行われる。 ＨＣｌ水溶液の中に電流を直接流してＨＣｌ水溶液を塩素ガスに変換する電気 化学方法が存在する。現在の商業的電気化学方法はＵｈｄｅ方法として知られる 。Ｕｈｄｅ方法では、電気化学セルに備わっている両方の区分室に約２２％のＨ Ｃｌ水溶液を６５から８０℃で供給し、このＨＣｌ水溶液がそのセル内で直流に さらされる結果として電気化学反応が起こってＨＣｌ濃度が１７％にまで低下し 、そして塩素ガスと水素ガスが生じる。その２つの区分室はポリマー製分離体で 区分されている。このような方法では、電解段階中に生じた希（１７％）ＨＣｌ 溶液を循環させてその電気化学セルに供給するための２２％ＨＣｌ水溶液を再生 させる必要がある。このＵｈｄｅ方法の反応全体は下記の方程式で表される： 方程式（２）から明らかなように、Ｕｈｄｅ方法で作られる塩素ガスは湿ってい て、水を通常約１％から２％含有する。このように塩素ガスが湿っていると、そ の後、これにさらなる処理を受けさせることで乾燥した使用可能ガスを生じさせ る必要がある。このＵｈｄｅ方法では、水中のＨＣｌ濃度が低くなりすぎると、 存在する水から酸素が発生する可能性がある。水が存在することが原因で起こり 得るＵｈｄｅ方法の副反応は下記の方程式で表される： 更に、Ｕｈｄｅシステムには水が存在していることで上記の如き副反応が起こる ことから電流密度が制限され、そのセルが果し得る性能は５００アンペア／平方 フィート未満である。その結果として起こるのは、電気効率の低下と、酸素が発 生することが原因となるセル構成要素の腐食である。 ＨＣｌ水溶液を処理する別の電気化学方法がＢａｌｋｏの米国特許第４，３１ １，５６８号に記述されている。Ｂａｌｋｏは固体状ポリマーの電解質膜が備わ っている電解セルを用いている。塩化水素を水溶液中の水素イオンおよび塩化物 イオンの形態で電解セルの中に導入する。陽極表面から膜中への移送を可能にす るように上記固体状ポリマーの電解質膜を陽極に接着させている。Ｂａｌｋｏの 場合、酸素が発生する副反応を制御して最小限にすることが重要な考慮である。 酸素が発生するとセル効率が低下しかつセル構成要素の迅速な腐食がもたらされ る。Ｂａｌｋｏが用いている陽極孔サイズおよび電極厚みの設計および形態によ り塩化物イオンの移送が最大限になる。その結果として酸素の発生を最小限にし ながら塩素が有効に発生する、と言うのは、陽極表面近くでは塩化物イオンが不 足した状態にあって酸素の発生が高まる傾向があるからである。Ｂａｌｋｏの場 合、酸素の発生は最小限になり得るが、ゼロにはならない。Ｂａｌｋｏの図３か ら５で見られるように、全電流密度が高くなるにつれて酸素発生率も、発生する 塩素内で確認される酸素濃度が高くなることで示されるように高くなる。Ｂａｌ ｋｏはより高い電流密度で運転することを可能にしているが、これは、酸素発生 が示す有害な影響で制限される。もしＢａｌｋｏのセルを高い電流密度で運転す ると、その陽極が壊れる可能性がある。 電気化学方法の率は一般にそれの電流密度で特徴づけられる。多くの場合、数 多くの電気化学反応が同時に起こり得る。これが当てはまる場合、電気化学反応 の電気原動力は、２つ以上の電気化学反応で相当な電流密度が生じるような原動 力である。このような場合、報告または測定された電流密度は、２つ以上の電気 化学反応で生じる電流の結果である。これは塩化水素水溶液の電気化学酸化に当 てはまる。塩化物イオンの酸化が主な反応である。しかしながら、方程式（３） に示すように、塩化水素水溶液中に存在する水が酸化されて酸素を発生する。こ れは望ましい反応でない。電流効率は、複数の源から発生する電流の相対的貢献 度で定量的に記述可能である。例えば、陽極または陰極で複数の反応が起こる場 合、その電流効率は として表示可能であり、ここでη_jは反応ｊの電流効率であり、そしてここでは ＮＲの数で反応が起こる。 ＨＣｌ水溶液と陽極の例の場合、上の一般的表示は下記になる： 塩化水素が水溶液中に存在する特定ケースでは、塩化物の酸化が主な反応であ り、そして酸素の発生が二次的反応である。この場合の電流密度は上記２つの陽 極反応の合計である。η_O2はゼロでないことから、以下の方程式（７）および（ ８）で示すように、塩化物酸化の電流効率は １と見なされる量未満である。水溶液を用いて塩化物を酸化させることに関する 場合はいつでも、酸素発生の電流効率はゼロでなく、塩素の収率および製造に悪 影響を与える。 更に、ＨＣｌ水溶液の電解過程は質量移動律速（ｍａｓｓ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｉｍｉｔｅｄ）であり得る。種の質量移動はその種の濃度に加えて拡散率の 影響を非常に大きく受ける。この移動する種の拡散率および濃度が質量移動速度 に影響を与える重要な因子である。Ｂａｌｋｏが用いている如き水溶液の場合、 種の拡散率は〜１０^-5ｃｍ²／秒である。気体の場合の拡散率は劇的に高くなり 、〜１０^-2ｃｍ²／秒の値である。塩化水素水溶液の電解を産業で通常に実施す る場合、塩化水素または塩化物イオンの実際濃度を〜１７％から２２％にする（ 無水塩化水素ガスの場合の塩化水素濃度は１００％であるが）。２２％を越える と導電率が低下して電力の不利益さが高くなり始める。１７％未満になると、方 程式（３）の副反応に従って酸素が水から発生する結果としてセル構成要素の腐 食、電気効率の低下および塩素の汚染が起こり得る。 発明の要約 本発明では、無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直接 製造する方法を提供することで従来技術の問題を解決する。本方法を用いると、 最初にハロゲン化水素を水に溶解させることなく、数多くの製造過程で生じる無 水ハロゲン化水素を直接処理することが可能になる。このように本質的に乾燥し たハロゲンガス、例えば塩素ガスな どを直接製造すると、塩素ガスから水を分離する必要がある従来技術の方法に比 べて投資費用が低くなる。 本発明ではまた本質的に水が入っていない媒体から塩素を製造する方法を提供 することで従来技術の問題を解決する。それゆえ、塩化水素（ガス）から塩素お よび水素への電気化学変換で酸素がほとんど生じない。陽極の所で起こる水の酸 化は望ましくない副反応であるが、本発明ではこのような望ましくない副反応が 実質的に起こらない。それゆえ、塩素への変換反応をより高い電流密度で起こさ せることができる、言い換えると、電極の単位面積当たりに生じる塩素量が高く なる。従って、本発明で必要とされる投資費用は従来技術の電気化学的塩化水素 変換より低い。 本発明では塩化水素水溶液ではなく無水塩化水素を用いるが、この利点は、セ ルの理論電圧が少なくとも０．３Ｖ低くなる点である。これにより、塩化水素水 溶液を用いて運転されるセルより低い全セル電圧でこのセルを運転することが可 能になる。上記利点を直接的に言い換えると、従来技術の水系電気化学方法で発 生する塩素に比較して塩素１ポンド当たりの電力費用が低くなる。 本発明ではまた従来技術の電気化学または触媒系による製造に比較して少ない 工程段階数でより乾燥した塩素ガスを製造する方法を提供することで、工程条件 を簡潔にしかつ投資費用を低くする。 また、本発明では、無水の塩化水素を本質的に乾燥した塩素ガスに変換しそし てこの塩素ガスを循環させて製造または合成過程に戻す方法を提供することで、 塩化物イオンの排出に関連した環境問題をなくす。 本明細書で具体的に示しそして幅広く説明する如き本発明の目的に従 い、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直接製 造する方法を提供することで上記解決法を達成し、ここでは、カチオン移送膜と この膜の各側にそれぞれ接触して位置する陽極と陰極を含む電気化学セルの入り 口に本質的に無水のハロゲン化水素の分子を移送し、該陽極の所で該本質的に無 水のハロゲン化水素の分子を酸化させることで本質的に乾燥したハロゲンガスと プロトンを生じさせ、該プロトンを該電気化学セルの該膜に通して移送し、そし て該陰極の所で該移送したプロトンを還元する。 本発明の好適な態様では、本質的に無水の塩化水素から本質的に乾燥した塩素 ガスを直接製造する方法を提供し、ここでは、カチオン移送膜とこの膜の各側に それぞれ接触して位置する陽極と陰極を含む電気化学セルの入り口に無水塩化水 素の分子を移送し、該陽極の所で該本質的に無水の塩化水素の分子を酸化させる ことで本質的に乾燥した塩素ガスとプロトンを生じさせ、該プロトンを該電気化 学セルの該膜に通して移送し、そして該陰極の所で該移送したプロトンに還元を 受けさせる。該膜の陰極側に酸素含有ガスが導入される可能性がある場合、そし てこれが起こる場合、この陰極側でプロトンおよび酸素を還元させて水を生じさ せる。 該無水塩化水素が該セルに接触した後、これの一部が反応しないままである可 能性がある。本発明では、この塩化水素の反応しなかった部分を本質的に乾燥し た塩素ガスから分離しそして電気化学セルに循環させて戻す。加うるに、無水の 塩化水素が副生成物として生じる合成過程にこの本質的に乾燥した塩素ガスを供 給することも可能である。 図の簡単な説明 図１は、本発明の第一態様に従って無水のハロゲン化水素からハロゲンガスを 製造する電気化学セルの図式図であり、これには水素を産生する陰極が備わって いる。 図２は、本発明の第二態様に従って無水のハロゲン化水素からハロゲンガスを 製造する電気化学セルの図式図であり、これには水を産生する陰極が備わってい る。 図３は、本質的に乾燥した塩素ガスから未反応の塩化水素部分を分離しそして これを図１の電気化学セルに循環させて戻すシステムの図式図である。 図４は、図３のシステムを修飾したシステムの図式図であり、これには、無水 の塩化水素が副生成物として生じる合成過程が含まれており、そしてここでは、 本質的に乾燥した塩素ガスを上記合成過程に循環させそして未反応の塩化水素を 図１の電気化学セルに循環させて戻す。 好適な態様の説明 ここで、添付図に示す如き本発明の好適な態様を詳細に言及する。 本発明の第一態様に従い、無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲ ンガスを直接製造する電気化学セルを提供する。無水の塩化水素から本質的に乾 燥した塩素ガスを直接製造する本発明の好適な態様に関連させてこのセルを説明 する。しかしながら、このセルはまた他のハロゲンガス、例えば臭素、フッ素お よびヨウ素などを個々の無水ハロゲン化水素、例えば臭化水素、フッ化水素およ びヨウ化水素から製造する場合にも使用可能である。この言葉「直接」は、電気 化学セルでその生じる塩素から水を除去する必要がないか或は電気化学処理を受 けさせる前に本質的に無水の塩化水素を塩化水素水溶液に変える必要がないこと を意味する。図１では上記セルを一般的に１０で示す。この第一態様では、上記 セルを用いて塩素ガスに加えて水素を製造する。 図１に示すように、セル１０にカチオン移送膜１２を含める。より具体的には 、膜１２はプロトン伝導膜であってもよい。膜１２は、フルオロまたはパーフル オロポリマー、好適には２種以上のフルオロまたはパーフルオロモノマー類（こ れの少なくとも１つはペンダント型のスルホン基を有する）で出来ているコポリ マーから作られる市販のカチオン膜であってもよい。カルボキシル基が存在して いると、その膜がプロトン化した時にそれの導電率が低下する傾向があることか ら、このような基を存在させるのは望ましくない。種々の適切な樹脂材料が商業 的に入手可能であるか或は特許文献に従って製造可能である。これらには、 −ＣＦ₂ＣＦＲＳＯ₃Ｈ および −ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ ［ここで、ＲはＦ、Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌまたはＣ₁からＣ₁₀のパーフルオロアルキル 基である］の種類の側鎖を有するフッ素置換ポリマー類が含まれる。この膜の樹 脂は、例えばテトラフルオロエチレンと ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ のコポリマーであってもよい。この樹脂は、時には、−ＳＯ₃Ｈ基ではなくペン ダント型−ＳＯ₂Ｆ基を有する形態のものであってもよい。水酸化カリウムを用 いてフッ化スルホニル基の加水分解を起こさせることで−ＳＯ₃Ｋ基を生じさせ ることができ、その後これを酸で交換すると−ＳＯ₃Ｈ基が生じる。ポリテトラ フルオロエチレンとペンダント型スルホン酸基含有ポリフッ化スルホニルビニル エーテルのコポリマーに水和を受けさせることで作られる適切なカチオン膜を、 デュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐ ａｎｙ）、 Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅが商標「ＮＡＦＩＯＮ」（本明細書で は以後ナフィオン（商標）と呼ぶ）で提供している。詳細には、ペンダント型の スルホン酸基を含有するナフィオン（商標）膜にはナフィオン（商標）１１７、 ナフィオン（商標）３２４およびナフィオン（商標）４１７が含まれる。この最 初の種類のナフィオン（商標）は非支持型であり、１１００ｇの当量重量を有す る（１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１リットルを中和するに必要な樹脂量として当 量重量を定義する）。その他の２種のナフィオン（商標）は両方ともフルオロカ ーボン生地に支持されており、ナフィオン（商標）４１７の当量重量もまた１１ ００ｇである。ナフィオン（商標）３２４は２層構造物であり、厚さが１２５μ ｍの膜の当量重量は１１００ｇでありそして厚さが２５μｍの膜の当量重量は１ ５００ｇである。また、ナフィオン（商標）１１７Ｆグレードも提供しており、 これは、スルホン酸基に変換可能なペンダント型−ＳＯ₂Ｆ基を有する前駆体膜 である。 本発明では固体状ポリマーの電解質膜を用いることを説明するが、ポリマーで ない他のカチオン移送膜を用いることも充分に本発明の範囲内である。例えば、 プロトン伝導セラミック、例えばベータ−アルミナなども使用可能である。ベー タ−アルミナは、一般構造Ｎａ₂Ｏ_x・Ａｌ₂Ｏ₃で表される種類の非化学量論的結 晶化合物であり、ここで、ｘの範囲は５（β”−アルミナ）から１１（β−アル ミナ）の範囲である。「Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ａ．Ｊ．Ａ ｐｐｌｅｂｙおよびＦ．Ｒ．Ｆｏｕｌｋｅｓ、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅ ｉｎｈｏｌｄ、Ｎ．Ｙ．、１９８９、３０８−３１２頁の中に、本発明で用いる に有用な上記材料および固体状電解質が数多く記述されている。Ｉｎｓ ｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ ｉｎｏｉｓが１９９０年１２月付けでＵ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅ ｎｅｒｇｙ、Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｆｏｓｓｉｌ Ｅｎｅｒｇｙ、Ｍｏｒｇａｎ ｔｏｗｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒのために準備し た最終報告書であるＤＯＥ／ＭＣ／２４２１８−２９５７、Ｊｅｗｕｌｓｋｉ、 ＯｓｉｆおよびＲｅｍｉｃｋの中に、有用な追加的固体状プロトン伝導体、特に ストロンチウムおよびバリウムのセレート類（ｃｅｒａｔｅｓ）、例えばストロ ンチウムイッテルビエートセレート (SrCe_0.95Yb_0.05O_3-α) およびバリウムネオジミエートセレート (BaCe_0.9Nd_0.01O_3-α) が記述されている。 電気化学セル１０にまた１対の電極、特に図１に示す如き膜の各側にそれぞれ 接触して位置する陽極１４と陰極１６も含める。陽極１４は、陽極チャンバ２０ につながる陽極入り口１８を有し、この陽極チャンバ２０は逆に陽極出口２２に つながっている。陰極１６は、陰極チャンバ２６につながる陰極入り口２４を有 し、この陰極チャンバ２４は逆に陰極出口２８につながっている。本分野の技術 者が認識する如く、膜の反対側面に電極を位置させると、この膜の中を通って陽 極から陰極にカチオン電荷（この記述するＨＣｌ反応ではプロトン）が移送され る一方、各電極が半電池反応を起こす。本発明では、無水塩化水素の分子が入り 口１８の中を通って陽極表面に移送される。この無水塩化水素の分子は酸化され て本質的に乾燥した塩素ガスとプロトンが生じる。この本質的に乾燥した塩素ガ スは、図１に示すように、陽極出口２２を通って出る。図１でＨ＋として表示す るプロトンは、該膜の中を通って移送された後、 陰極の所で還元される。これを以下により詳しく説明する。 この陽極と陰極は気体を拡散する多孔質の電極を構成していてもよい。このよ うな電極の場合、本分野の技術者に知られているように、高い比表面積を持たせ るのが有利である。この陽極および陰極は隣接して位置する電気化学的に活性な 材料を含めるが、この隣接して位置するは、カチオン移送膜の表面に位置するか 或はその表面の下に位置することを意味する。この膜に電気化学的に活性な材料 の薄層を直接付着させてもよい。また、Ａ．Ｊ．ＡｐｐｌｅｂｙおよびＥ．Ｂ． Ｙｅａｇｅｒ、Ｅｎｅｒｇｙ、１１巻、１３７（１９８６）に示されているよう に、その膜に電気化学的に活性な材料を熱プレス加工してもよい。また、Ｆｅｄ ｋｉｗの米国特許第４，９５９，１３２号に示されているように、電気化学的に 活性な材料を該膜の中に入り込ませて付着させてもよい。この電気化学的に活性 な材料は、この材料が電荷移動を支持し得る限り、如何なる種類の触媒材料、金 属材料または金属酸化物も包含し得る。好適には、この電気化学的に活性な材料 は、触媒材料、例えば白金、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、イ リジウム、パラジウム、金、チタンまたはジルコニウム、およびこれらの酸化物 、合金または混合物、並びに上記元素、酸化物および合金いずれかを含む混合物 を包含し得る。この語句「上記元素、酸化物および合金いずれかを含む混合物」 は、上記元素、酸化物および合金の少なくとも１つを上記元素、酸化物および合 金の他のいずれか少なくとも１つおよび／または他の何らかの成分と混合するこ とを意味する。しかしながら、一般的には、この陰極では上記材料の酸化物を用 いない。本発明で用いるに適切な他の触媒材料は、これらに限定するものでない が、遷移金属の大環状化合物（単量体およ び重合体形態）および遷移金属酸化物（ペロブスカイトおよびパイロコア（ｐｙ ｒｏｃｈｏｒｅｓ）を含む）を包含し得る。 熱プレス加工電極の場合の電気化学的に活性な材料は支持体材料上の触媒材料 を包含し得る。この支持体材料は、炭素粒子およびポリテトラフルオロエチレン 粒子［これは、商標「ＴＥＦＬＯＮ」（本明細書では以後テフロン（商標）と呼 ぶ）で販売されており、デュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕ ｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅか ら商業的に入手可能である］を包含し得る。この電気化学的に活性な材料は、こ のテフロン（商標）のお陰で、カーボン紙またはグラファイト布の支持体構造に 接着しそして熱プレス加工でカチオン移送膜を生じ得る。テフロン（商標）が示 す疎水性により、この陽極には水の膜が生じない。電極に水のバリヤーが生じる と、ＨＣｌが反応部位に拡散するのが妨げられることになる。好適には、触媒と 膜の間の接触を良好にする目的で、膜に電極を熱プレス加工する。 この膜の付着方法に基づいて電気化学的に活性な材料の充填量を変化させるこ とができる。熱プレス加工した気体拡散電極では典型的に０．１０から０．５０ ｍｇ／ｃｍ²の充填率にする。ＷｉｌｓｏｎおよびＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ著「ポ リマー電解燃料セルのための超低Ｐｔ充填率の高性能触媒膜」、Ｌｏｓ Ａｌａ ｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍ．Ｓｏｃ．、１３９巻、Ｎｏ．２ Ｌ２８−３０、１９９２に記述されている ような他の付着方法を利用して充填率をより低くすることも可能であり、例えば 可溶化したナフィオン（商標）アイオノマーが入っているインクを用いて薄層と して膜上に分布させることができ、このアイオノマーは、触媒−アイオノマーの 表面接触を高めると共にこのナフィオン（商標）膜シートへの結合剤として働く 。このような系を用いることで１ｃｍ²当たりの活性材料量が０．０１７ｍｇの 如く低い充填率を達成した。 陽極と陰極にそれそれ電気接触させて集電器３０、３２各々を位置させること で電荷を集める。この集電器の別の機能は、以下に考察するように、無水塩化水 素を陽極に導き、そして添加される如何なる水も入り口２４の所の陰極に導くこ とで該膜を水和状態に保つことである。より具体的には、図１に示すように、無 水ＨＣｌを陽極に導きそして添加水を陰極に導くフローチャンネル３４、３６を 持たせるように集電器を機械加工する。この集電器およびフローチャンネルに多 様な形態を持たせてもよいことは本発明の範囲内である。また、この集電器は本 分野の技術者に知られている如何なる様式でも製造可能である。例えば、エポキ シを含浸させたグラファイト製ブロックからこの集電器を機械加工することで、 このブロックの中を通って塩化水素および塩素が拡散しないようにしてもよい。 このような含浸を行うと、また、そのブロックの中を通って酸素および水が漏れ 出すのが防止される。また、この集電器はフォーム、布またはマット形態の多孔 質炭素で作られていてもよい。また、この集電器に、該セルの温度を監視および 調節する熱電対またはサーミスター（示していない）を含めてもよい。 この第一態様の電気化学セルにまたこのセルを一緒に保持させるための構造支 持体を含める。この支持体に、好適には、集電器と電極の間の接触抵抗が低くな るように高圧に対してトルクを与える１対の受け板を含める。この板はアルミニ ウム製であってもよいが、好適には耐食性の 金属合金製にする。この板に加熱要素（示していない）を含め、これを用いて該 セルの温度を調節する。集電器と受け板の間に非導電性要素、例えばテフロン（ 商標）または他の絶縁体を位置させる。 この第一態様の電気化学セルはまた電圧を該セルに供給するための電圧源（示 していない）を含む。図１に示す如き＋端子および−端子で示すように、それぞ れ集電器３０および３２を通して上記電圧源を該セルに取り付ける。 陽極−陰極対を２対以上用いる場合、例えば製造で用いる場合、双極配置が好 適である。図１に示す簡単なセルの場合、単一の陽極と陰極を示す。電流の流れ は、外部の電圧源から陰極に入りそして陽極に連結しているリード線の中を通っ て上記外部電圧源に戻る。多数の陽極−陰極対が積み重なっている場合、このよ うな様式で電流を供給するのはあまり便利ではない。それゆえ、双極配置の場合 、積み重ねたセルの中に電流を流す。これは、陽極および陰極用の集電器を１片 の材料から機械加工することで達成される。このように、チャンネルを集電器の １つの面に陽極を過ぎたところに機械加工し、このチャンネルの中を通して陽極 のガス（ＨＣｌ）を流れさす。同じ集電器のもう１つの面にもチャンネルを機械 加工し、そしてこの電流を陰極反応（本発明では水素が生じる）で用いる。電流 は、個々のセル各々に電流を供給および取り出す必要なく、積み重ねたセルの繰 り返し単位の中を通って流れる。この集電器で選択する材料は、陽極側の酸化条 件および陰極側の還元条件に耐える必要がある。勿論、この材料は導電性材料で なければならない。双極形態の場合、この上に記述した積み重ね体の中に複数の 絶縁体を配置しない。むしろ、この積み重ね体の末端部分に受け板を位置させる ことでこれら を隣接する集電器から絶縁させてもよい。 本発明の第一態様に従い、更に、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に 乾燥したハロゲンガスを直接製造する方法を提供する。この無水ハロゲン化水素 は塩化水素、臭化水素、フッ化水素またはヨウ化水素を包含し得る。この電気化 学セルを高温で運転すると臭素ガスおよびヨウ素ガスの製造を達成することがで きることを注目すべきである（即ち、臭素の場合約６０℃以上およびヨウ素の場 合約１９０℃以上）。ヨウ素の場合、ナフィオン（商標）以外の材料で出来てい る膜を使用すべきである。 この第一態様の電気化学セルの運転を、無水ハロゲン化水素が塩化水素である 本発明の方法の好適な態様に関連させてここに記述する。運転では、本質的に無 水の塩化水素ガスの分子を陽極入り口１８そして気体用チャンネル３４に通して 陽極の表面に移送する。陰極の入り口２４そして陰極の集電器３２内に生じさせ たチャンネル３６を通して水（図１に示す如きＨ₂Ｏ（１））を陰極に送り込む ことで該膜を水和させ、それによって、この膜の中をプロトンが移動する効率を 高くする。無水の塩化水素（図１に示す如きＨＣｌ（ｇ））の分子は、陽極の所 で、電圧源が作り出す電位下で酸化されることにより、本質的に乾燥した塩素ガ ス（Ｃｌ₂（ｇ））がこの陽極の所で生じ、そして図１に示すようにプロトン（ Ｈ＋）が生じる。この反応は方程式： で示される。塩素ガス（Ｃｌ₂（ｇ））は、図１に示すように、陽極出口２２を 通って出る。プロトン（Ｈ＋）は、電解質として働く膜の中を通って移送される 。この移送されたプロトンは陰極の所で還元される。 この反応は方程式： で示される。電極と膜の間の界面で発生する水素は、図１に示すように、陰極出 口２８を通って出る。水素は水の中を通る気泡になり、電極内のテフロン（商標 ）に影響されない。 図２に本発明の第二態様を示す。図１の態様の構成要素に相当する構成要素は 、可能な場合はいつも図１に示す参照番号と同じ番号で示すものとするが、但し ダッシュ（’）を付けて表示する。 本発明の第二態様に従い、無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲ ンガスを直接製造する電気化学セルを提供する。無水の塩化水素から本質的に乾 燥した塩素ガスを直接製造する本発明の好適な態様に関連させてこのセルを説明 する。しかしながら、このセルはまた他のハロゲンガス、例えば臭素、フッ素お よびヨウ素などを個々の無水ハロゲン化水素、例えば臭化水素、フッ化水素およ びヨウ化水素から製造する場合にも使用可能である。図２では上記セルを一般的 に１０’で示す。この第二態様では、上記セルを用いて水に加えて塩素ガスを製 造する。 図２に示すように、セル１０’はカチオン移送膜１２’を含む。膜１２’はプ ロトン伝導膜であってもよい。膜１２’は、好適には固体状のポリマー膜を包含 し、そしてこのポリマーは、より好適には第一態様に関連させて上で記述した如 きナフィオン（商標）を包含する。 電気化学セル１０’はまた１対の電極、具体的には図２に示すように該膜の各 側にそれぞれ接触して位置する陽極１４’と陰極１６’を含む。陽極１４’およ び陰極１６’は第一態様に関連させて上に記述した如き機能を果す。陽極１４’ は、陽極チャンバ２０’につながる入り口１８ ’を有し、この陽極チャンバ２０’は逆に出口２２’につながっている。陰極１ ６’は、陰極チャンバ２６’につながる入り口２４’を有し、この陰極チャンバ ２６’は逆に出口２８’につながっている。 第一態様と同様に、この陽極および陰極は多孔質電極を構成していてもよく、 より具体的には、第一態様で上に記述した如き構成および材料を含んでいてもよ い気体拡散電極を構成し得る。 本発明の第二態様の電気化学セルにもまたそれぞれ陽極および陰極に電気接触 して位置する集電器３０’、３２’を含めることで電荷を集める。図２に示すよ うに、フローチャンネル３４’、３６’を持たせるように集電器を機械加工する ことで、無水のＨＣｌを陽極に導きそして酸素（Ｏ₂）を陰極に導く。この集電 器の構成および機能は第一態様に関連させて上に記述した通りである。この第二 態様において集電器が果す別の機能は、電荷を集めることに加えて、陽極を横切 らせて無水の塩化水素を導くことである。陰極の集電器は、加湿の結果として水 蒸気を含有し得る酸素含有ガスを陰極に導く。該膜を水和状態に保つには水蒸気 が必要であり得る。しかしながら、この態様では、加えられる酸素（Ｏ₂）が以 下に記述する如き電気化学反応を起こすことで水が生じることから、水蒸気は必 要でない可能性がある。 この第二態様の電気化学セルはまたこのセルを一緒に保持させるための構造支 持体を含む。この支持体は、好適には、第一態様に関連させて上に記述した如き 構成および機能を有する１対の受け板（示していない）を包含する。 この第二態様の電気化学セルはまた電圧をセルに供給するための電圧源（示し ていない）を含む。図２に示す如き＋端子および−端子で示す ように、それぞれ集電器３０’および３２’を通して電圧源をセルに取り付ける 。 本発明の第二態様に従い、更に、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に 乾燥したハロゲンガスを直接製造する方法を提供する。この無水ハロゲン化水素 は塩化水素、臭化水素、フッ化水素またはヨウ化水素を包含し得る。この電気化 学セルを高温で運転すると臭素ガスおよびヨウ素ガスの製造を達成することがで きることを注目すべきである（即ち、臭素の場合約６０℃以上およびヨウ素の場 合約１９０℃以上）。ヨウ素の場合、ナフィオン（商標）以外の材料で出来てい る膜を使用すべきである。 この第二態様の電気化学セルの運転を、無水ハロゲン化水素が塩化水素である 本発明の方法の好適な態様に関連させてここに記述する。運転では、本質的に無 水の塩化水素ガスの分子を陽極入り口１８’そして気体用チャンネル３４’に通 して陽極に移送する。図２に示す如き陰極入り口２４’、そして陰極の集電器内 に生じさせたチャンネル３６’に通して、酸素含有ガス、例えば酸素（図２に示 す如きＯ₂（ｇ））、空気または酸素富裕化空気（即ち窒素中の酸素が２１モル ％以上）を導入する。空気を使用するのがより安価であるが、富裕化空気または 酸素を用いるとセルの性能が向上する。この陰極に供給するガスを湿らせること で該膜内の湿度を調節する補助にしてもよい。塩化水素（図２に示す如きＨＣｌ （ｇ））の分子は、陽極の所で、電圧源が作り出す電位下で酸化されることによ り、本質的に乾燥した塩素ガスが生じ、そして上の方程式（９）で示す如く、プ ロトン（Ｈ＋）が図２に示すように生じる。塩素ガス（Ｃｌ₂）は、図２に示す ように、陽極出口２２’を通って出 る。プロトン（Ｈ＋）は、電解質として働く膜の中を通って移送される。酸素お よびその移送されたプロトンは陰極の所で還元されて水が生じる。これは方程式 ： で示される。生じる水（方程式（１１）中のＨ₂Ｏ（ｇ））は、任意の窒素およ び未反応の酸素と一緒に、図２に示す如き陰極出口２８’を通って出る。この水 はまた、以下に更に説明するように、該膜の水和を保持する補助をする。 この第二態様における陰極の反応は水が生成する反応である。このような陰極 反応は、第一態様のように陰極の所でＨ₂が生じるのに比較して熱力学的により 好ましいと言った利点を有する。この理由は、下記の方程式： で示される、この態様の全反応に伴う自由エネルギー変化が、下記の方程式： で示される、第一態様の全反応に伴う自由エネルギー変化より小さいことである 。従って、この第二態様では、このセルへの入力として必要とされる電圧または エネルギー量が低い。 第一および第二両方の態様とも、プロトンを充分に移送するには膜を水和させ る必要がある。従って、本発明のいずれの態様の方法も、膜の中をプロトンが移 動する効率を高める目的で、この膜の陰極側を湿った状態に保持する段階を含む 。水素を産生する陰極を備えた第一態様では、 この陰極を液状の水に接触させておくことで膜の水和を得る。この液状の水は気 体拡散電極の中を通って膜に接触する。水を産生する陰極を備えた第二態様では 、この上の方程式（１１）で示すように水を生じさせそしてこの水を加湿酸素供 給または空気供給流れの中に導入することで膜の水和を達成する。これにより、 膜の導電性を高く保つ。 第一または第二態様のいずれも、幅広い温度範囲に渡って電気化学セルを運転 することができる。セルの使用が容易なことから室温における運転が有利である 。しかしながら、高温で運転を行うと速度が改良されそして電解質の導電率が高 くなると言った利点が得られる。また、第一または第二態様いずれの電気化学セ ルもその運転は大気圧に制限されないことを注目すべきである。このセルは差圧 勾配で運転可能であり、これによって、水またはこのセル内の他の構成要素（膜 を含む）の移送特性を変化させることができる。 本発明のいずれの態様の電気化学セルも、圧力が一定であるとすると、塩化水 素水溶液を用いて運転される従来技術の電気化学セルより高い温度で運転可能で ある。これは反応速度およびナフィオン（商標）の導電率に影響を与える。温度 が高くなればなるほど結果としてセルの電圧が低くなる。しかしながら、このセ ルの構成要素で用いる材料が示す特性から温度には限界がある。例えば、このセ ルを１２０℃以上で運転するとナフィオン（商標）膜の特性が変化する。ポリマ ー電解質膜が示すこのような特性により、１５０℃を越える温度でセルを運転す るのは困難である。他の材料、例えばベータ−アルミナの如きセラミック材料な どで出来ている膜を用いると、２００℃を越える温度でセルを運転することが可 能になる。 本発明の第一または第二態様いずれにおいても、無水塩化水素がセルに接触し た後にその一部が未反応のまま塩素ガスと一緒に陽極出口を通ってセルを出る可 能性がある。この概念を図３に関連させて示すが、ここでは、本質的に乾燥した 塩素ガスから未反応の無水塩化水素を再利用するシステムを一般的に４０で示す 。単に代表的なハロゲンガスとして塩素ガスを用いるが、フッ素、臭素またはヨ ウ素などの如き個々の本質的に乾燥したハロゲンガスから他の未反応の無水ハロ ゲン化水素を再利用する目的でも図３のシステムを用いることができることを注 目すべきである。図３のシステムを利用して、上述したように膜１２、陽極１４ 、陽極チャンバ２０、陰極１６および陰極チャンバ２６を含む第一態様のセル１ ０に未反応の無水塩化水素を循環させて戻す。セル１０はまた、中に生じさせた フローチャンネル３４、３６を有する集電器３０、３２を含む。セル１０はまた 、第一態様で上に記述したように、無水の塩化水素を供給するフィードライン３ ８および水を供給するフィードライン３９を含む。この無水ＨＣｌの未反応部分 は、分離装置４４により、蒸留、吸着、抽出、膜分離または際限ない公知分離技 術を伴わせてもよい分離過程で、その本質的に乾燥した塩素ガスから分離される 。この本質的に乾燥した塩素ガス中の、その分離された未反応の無水ＨＣｌ部分 は、図３に示すようにライン４５を通って、図３に示す如き電気化学セル１０の 陽極入り口１８に循環して戻る。その分離された塩素ガスはライン４６を通って 出る。図３のシステムの場合、水素ガス（Ｈ₂）は、第一態様に関連させて記述 した如き陰極出口２８そしてライン４８を通ってセル１０を出る。過剰量の水も また陰極出口２８を通って出る可能性があり、この水はノックアウトタンク４９ の中で水素ガスから分離され、 ライン４１を通って陰極入り口２４に循環する。その分離された水素ガスはライ ン４７を通って出る。図３のシステムではまた本発明の第二態様のセルを用いる ことも可能であるが、但しここでは、酸素ガス（Ｏ₂）がフィードライン３９か ら陰極入り口の中に入りそして水が気体（Ｈ₂Ｏ（ｇ））の形態で任意の窒素お よび未反応の酸素と一緒に陰極出口を出ることを理解すべきである。 上の図３に示す如きシステムを修飾したシステムは、未反応の無水塩化水素か ら分離させた本質的に乾燥した塩素ガスを、塩素が反応体で無水の塩化水素が副 生成物である合成過程に循環させることを伴う。このような修飾形を図４に示し 、ここでは、分離塩素ガスを合成過程に循環させるシステムを一般的に５０で示 す。システム５０は、上述した如きシステム４０に加えて合成過程５２およびこ れに関連した他の構成要素（以下に示す如き）を含む。本質的に乾燥した塩素ガ スをこの上に記述した如きライン４６に通して合成過程５２に循環させる。他の 反応体用入り口ラインを５４および５６で示す。例えば、水素フッ素置換過程の 場合、入り口ライン５４で炭化水素を送り込みそして入り口ライン５６でフッ化 水素（ＨＦ）を送り込むことができる。フッ素置換された炭化水素、未反応のＨ Ｆおよび無水の塩化水素はライン５８を通って過程５２から出た後、何らかの公 知分離方法により分離装置６０内で分離される。無水の塩化水素はライン６８を 通って陽極入り口１８に送り込まれ、そして図４に示すように、ライン４５内で 循環流れと一緒になる。フッ素置換された炭化水素および未反応のＨＦはライン ６２を通って分離装置６０を出て更に分離装置６４の中に流れ込み、ここで、そ のフッ素置換された炭化水素は未反応のＨＦから分離される。このフッ素置換さ れ た炭化水素はライン６６を通って分離装置６４を出る。その未反応のＨＦは入り ロライン５６を通って循環して合成過程５２に戻る。このシステムを利用してヒ ドロクロロフルオロカーボン類またはクロロフルオロカーボン類に加えて水素お よび水添脱塩素触媒を送り込むことでもまた塩化水素が生じ得る。また、図４の システムでこのシステムに上述した如き差異を持たせて第二態様のセルを用いる ことも勿論本発明の範囲内である。 本発明を純粋に例示することを意図する以下の実施例を用いて本発明を明確に 示す。以下に示す実施例では、本発明の第一態様をいろいろな電極材料、温度お よびいろいろな運転様式で実施することで得た結果のいくつかを示す実験データ を与える。より具体的には、本実験では異なる３つの温度および異なる２つの電 極材料に関して電流およびセル電位を測定した。 以下の実施例で用いる電極／膜アセンブリは、Ｇｉｎｅｒ，Ｉｎｃ．、Ｗａｌ ｔｈａｍ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから、ナフィオン（商標）１１７膜にＨ ＋形態で貴金属が１ｃｍ²当たり０．３５ｍｇの含有量で一体接着している膜と 電極のアセンブリ（ＭＥＡ）として商業的に入手可能である。本発明ではまた米 国特許第４，２１０，５０１号に記述されている如き電極も使用可能である。ま た、本発明で用いる電極の製造で他の公知金属被覆技術を用いることも本発明の 範囲内である。例えば、Ｆｅｄｋｉｗの米国特許第４，９５９，１３２号で用い られた技術（しばしば含浸−還元と呼ばれる）などが本発明で用いるに適切な方 法である。また、１９８０年に公開された特開３８９３４およびＪ．Ｈｙｄｒｏ ｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、５、３９７（１９８２）に記述されている如 き金属被覆技術も使用可能である。 実施例１ この実施例では、塩素と水素を発生する一定状態でない電気化学実験（即ち各 電位設定の存続期間が５分間である）をサイズが１ｃｍｘ１ｃｍの電気化学セル 内で実施した。炭素を配合した白金（Ｐｔ）を陰極で用いそして炭素を配合した 酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を陽極で用いた。この陽極と陰極は各々貴金属を０ ．３５ｍｇ／ｃｍ²含有していた。この陽極および陰極を両方ともナフィオン（ 商標）１１７で出来ている膜に接着させた。電源由来の電位を０．１０ボルトの 増分で段階的に１．０から２．０ボルトに上げた。各０．１０ボルト増分でその 電位を５分間保持した。セル性能にとって上記変数が重要であることを評価する 目的で、その特定セル電位における電流応答を３つの異なる温度、即ち４０℃、 ６０℃および８０℃で記録し、これを以下の表１に示す。 実施例２ この実施例では、塩素と水素を発生する一定状態の電気化学実験（即ち各電位 設定の存続期間が７から２０時間である）をサイズが１ｃｍｘ１ｃｍの電気化学 セル内で実施した。実施例１と同様に、炭素を配合した白金（Ｐｔ）を陰極で用 いそして炭素を配合した酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を陽極で用いた。また実施 例１と同様に、この陽極と陰極は各々貴金属を０．３５ｍｇ／ｃｍ²含有してお り、そしてこの陽極および陰極を両方ともナフィオン（商標）１１７膜に接着さ せた。電源由来のセル電位を長期間、即ち７から２０時間の間特定値に保持した 。この特定セル電位における電流応答を再び３つの異なる温度、即ち４０℃、６ ０℃および８０℃で記録し、これを以下の表２に示す。 実施例３ この実施例では、上記実施例と同様に、塩素と水素を発生する一定状態でない 電気化学実験（即ち各電位設定の存続期間が５分間である）をサイズが１ｃｍｘ １ｃｍの電気化学セル内で実施した。この実施例では、炭素を配合した白金（Ｐ ｔ）を陽極および陰極の両方で用いた。この陽 極と陰極は各々貴金属を０．３５ｍｇ／ｃｍ²含有していた。この陽極および陰 極を両方ともナフィオン（商標）１１７で出来ている膜に接着させた。電源由来 の電位を０．１０ボルトの増分で段階的に１．０から２．０ボルトに上げた。各 ０．１０ボルト増分でその電位を５分間保持した。この特定セル電位における電 流応答を２つの異なる温度、即ち４０℃および６０℃で記録し、これを以下の表 ３に示す。 実施例４ この実施例でも、上の実施例と同様に、塩素と水素を発生する一定状態の電気 化学実験（即ち各電位設定の存続期間が７から２０時間である）をサイズが１ｃ ｍｘ１ｃｍの電気化学セル内で実施した。この実施例では、炭素を配合した白金 （Ｐｔ）を陽極と陰極の両方で用いた。この陽極と陰極は各々貴金属を０．３５ ｍｇ／ｃｍ²含有していた。この陽極 および陰極を両方ともナフィオン（商標）１１７で出来ている膜に接着させた。 この実施例では、電源由来のセル電位を長期間、即ち７から２０時間の間特定値 に保持した。この特定セル電位における電流応答を再び３つの異なる温度、即ち ４０℃、６０℃および８０℃で記録し、これを以下の表４に示す。 上記実施例の結果は、電気化学セルの性能が従来技術で一般的に得られる性能 を越え得ることを示している。 追加的利点および修飾形が本分野の技術者に容易に思い浮かぶであろう。従っ て、本発明は、これの幅広い面において、この示しそして説明した特定詳細、代 表的装置および例示実施例に制限されない。従って、添付請求の範囲およびこれ らの相当物で定義する如き本発明の一般的概念の精神または範囲から逸脱しない 限り上記詳細を変更することは可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年３月１３日 【補正内容】 ８． 該本質的に乾燥したハロゲンガスを無水ハロゲン化水素が副生成物とし て生じる合成方法に循環させる請求の範囲第１項の方法。 ９． 該本質的に乾燥したハロゲンガスを無水ハロゲン化水素が副生成物とし て生じる合成方法に循環させる請求の範囲第７項の方法。 １０． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを 直接製造する電気化学セルであって、 （ａ）本質的に無水のハロゲン化水素の分子を酸化して本質的に乾燥した ハロゲンガスとプロトンを産出する酸化手段、 （ｂ）カチオン移送手段であって、この中を通してプロトンを移送しそし てこのカチオン移送手段の１つの側に該酸化手段が接触して位置するカチオン移 送手段、および （ｃ）該移送したプロトンを還元する還元手段であって、該カチオン移送 手段のもう１つの側に接触して位置する還元手段、 を含む電気化学セル。 １１． 該本質的に無水のハロゲン化水素の分子を該酸化手段に移送する移送 手段を更に含む請求の範囲第１０項の電気化学セル。 １２． 該酸化手段が陽極を構成しそして該還元手段が陰極を構成する請求の 範囲第１０項の電気化学セル。 １３． 該陰極と陽極が気体拡散電極を構成する請求の範囲第１２項の電気化 学セル。 １４． 該陽極と陰極が該カチオン移送膜の表面に隣接して位置する電気化学 的に活性な材料を含む請求の範囲第１２項の電気化学セル。 １５． 該電気化学的に活性な材料の薄層が該膜に直接付着している請求の範 囲第１４項の電気化学セル。 １６． 該電気化学的に活性な材料が該膜の中に入り込んでいる請求の範囲第 １４項の電気化学セル。 １７． 該電気化学的に活性な材料が支持体材料上の触媒材料を含む請求の範 囲第１４項の電気化学セル。 １８． 該支持体材料が炭素を含む請求の範囲第１７項の電気化学セル。 １９． 該触媒材料が白金、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、 イリジウム、パラジウム、金、チタンおよびジルコニウム、並びにこれらの酸化 物、合金および混合物の１つを含む請求の範囲第１７項の電気化学セル。 ２０． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを 直接製造する方法であって、電気化学セルに、カチオン移送膜、この膜の１つの 側に接触して位置する陰極、およびこの膜のもう１つの側に接触して位置する陽 極を含め、ここで、該本質的に無水のハロゲン化水素の分子を該陽極に移送して この陽極の所で酸化させることで本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンを生 じさせ、該プロトンを該電気化学セルの膜に通して移送し、そして該陰極の所で 該移送したプロトンを還元する方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９６年８月２２日 【補正内容】 （１） 明細書第２９頁第２２行（末行）の次に、改行して下記の文を、加入 する。 『本発明の主な特徴と態様は次のとおりである。 １． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直 接製造する方法であって、 （ａ）本質的に無水のハロゲン化水素の分子を電気化学セルの入り口に供 給してこのセルの陽極に移送し、 （ｂ）該陽極の所で該本質的に無水のハロゲン化水素の分子を酸化させる ことで本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンを生じさせ、 （ｃ）該プロトンを該電気化学セルのカチオン移送膜に通して移送し、そ して （ｄ）陰極の所で該移送したプロトンを還元する、 方法。 ２． 該ハロゲンガス産生ハロゲン化水素を塩化水素、臭化水素、フッ化水素 およびヨウ化水素から成る群から選択する上記１の方法。 ３． 該移送したプロトンを還元することで水素ガスを生じさせる上記１の方 法。 ４． 該膜に通すプロトン移送の効率を高める目的で該膜の陰極側を湿った状 態に維持する段階を更に含む上記１の方法。 ５． 酸素含有ガスを該膜の陰極側に導入しそして陰極側で該プロトンおよび 酸素を還元することで水を生じさせる上記１の方法。 ６． 該酸素含有ガスが空気、酸素および酸素富裕化空気の１つを構成する上 記５の方法。 ７． 該セルに接触した後の該無水ハロゲン化水素の一部が反応せず、そして 該ハロゲン化水素の反応しなかった部分を該本質的に乾燥したハロゲンガスから 分離して該電気化学セルに循環させる上記１の方法。 ８． 該本質的に乾燥したハロゲンガスを無水ハロゲン化水素が副生成物とし て生じる合成過程に循環させる上記１の方法。 ９． 該本質的に乾燥したハロゲンガスを無水ハロゲン化水素が副生成物とし て生じる合成過程に循環させる上記７の方法。 １０． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを 直接製造する電気化学セルであって、 （ａ）本質的に無水のハロゲン化水素の分子を酸化して本質的に乾燥した ハロゲンガスとプロトンを産出する酸化手段、 （ｂ）カチオン移送手段であって、この中を通してプロトンを移送しそし てこのカチオン移送手段の１つの側に該酸化手段が接触して位置するカチオン移 送手段、および （ｃ）該移送したプロトンを還元する還元手段であって、該カチオン移送 手段のもう１つの側に接触して位置する還元手段、 を含む電気化学セル。 １１． 該本質的に無水のハロゲン化水素の分子を該酸化手段に移送する移送 手段を更に含む上記１０の電気化学セル。 １２． 該酸化手段が陽極を構成しそして該還元手段が陰極を構成する上記１ ０の方法。 １３． 該陰極と陽極が気体拡散電極を構成する上記１２の方法。 １４． 該陽極と陰極が該カチオン移送膜の表面に隣接して位置する電気化学 的に活性な材料を含む上記１２の電気化学セル。 １５． 該電気化学的に活性な材料の薄層が該膜に直接付着している上記１４ の電気化学セル。 １６． 該電気化学的に活性な材料が該膜の中に入り込んでいる１４の電気化 学セル。 １７． 該電気化学的に活性な材料が支持体材料上の触媒材料を含む上記１４ の電気化学セル。 １８． 該支持体材料が炭素を含む上記１７の電気化学セル。 １９． 該触媒材料が白金、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、 イリジウム、パラジウム、金、チタンおよびジルコニウム、並びにこれらの酸化 物、合金および混合物の１つを含む上記１７の電気化学セル。 ２０． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを 直接製造する方法であって、電気化学セルに、カチオン移送膜、この膜の１つの 側に接触して位置する陰極、およびこの膜のもう１つの側に接触して位置する陽 極を含め、ここで、該本質的に無水のハロゲン化水素の分子を該陽極に移送して この陽極の所で酸化させることで本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンを生 じさせ、該プロトンを該電気化学セルの膜に通して移送し、そして該陰極の所で 該移送したプロトンを還元する方法。』 （２） 請求の範囲を、別紙のとおり訂正する。 請求の範囲 １． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直 接製造する方法であって、 （ａ）本質的に無水のハロゲン化水素の分子を電気化学セルの入り口に供 給してこのセルの陽極に移送し、 （ｂ）該陽極の所で該本質的に無水のハロゲン化水素の分子を酸化させる ことで本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンを生じさせ、 （ｃ）該プロトンを該電気化学セルのカチオン移送膜に通して移送し、そ して （ｄ）陰極の所で該移送したプロトンを還元する、 方法。 ２． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直 接製造する電気化学セルであって、 （ａ）本質的に無水のハロゲン化水素の分子を酸化して本質的に乾燥した ハロゲンガスとプロトンを産出する酸化手段、 （ｂ）カチオン移送手段であって、この中を通してプロトンを移送しそし てこのカチオン移送手段の１つの側に該酸化手段が接触して位置するカチオン移 送手段、および （ｃ）該移送したプロトンを還元する還元手段であって、該カチオン移送 手段のもう１つの側に接触して位置する還元手段、 を含む電気化学セル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ２５Ｂ 9/00 ３１９ 9541−4Ｋ Ｃ２５Ｂ 9/00 ３１９ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，Ｆ Ｉ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｚ，ＶＮ (72)発明者 ニユーマン，ジヨン・スコツト アメリカ合衆国カリフオルニア州94708ケ ンジントン・ヨークアベニユー114 (72)発明者 キーテイング，ケネス・バーナード アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ストーンレイロード1404 (72)発明者 イームズ，ダグラス・ジヨン アメリカ合衆国カリフオルニア州94709バ ークレー・アパートメントエイ・ヘンリー ストリート1522

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直 接製造する方法であって、 （ａ）本質的に無水のハロゲン化水素の分子を電気化学セルの入り口に供 給してこのセルの陽極に移送し、 （ｂ）該陽極の所で該本質的に無水のハロゲン化水素の分子を酸化させる ことで本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンを生じさせ、 （ｃ）該プロトンを該電気化学セルのカチオン移送膜に通して移送し、そ して （ｄ）陰極の所で該移送したプロトンを還元する、 方法。 ２． 該ハロゲンガス産生ハロゲン化水素を塩化水素、臭化水素、フッ化水素 およびヨウ化水素から成る群から選択する請求の範囲第１項の方法。 ３． 該移送したプロトンを還元することで水素ガスを生じさせる請求の範囲 第１項の方法。 ４． 該膜に通すプロトン移送の効率を高める目的で該膜の陰極側を湿った状 態に維持する段階を更に含む請求の範囲第１項の方法。 ５． 酸素含有ガスを該膜の陰極側に導入しそして陰極側で該プロトンおよび 酸素を還元することで水を生じさせる請求の範囲第１項の方法。 ６． 該酸素含有ガスが空気、酸素および酸素富裕化空気の１つを構成する請 求の範囲第５項の方法。 ７． 該セルに接触した後の該無水ハロゲン化水素の一部が反応せず、そして 該ハロゲン化水素の反応しなかった部分を該本質的に乾燥したハ ロゲンガスから分離して該電気化学セルに循環させる請求の範囲第１項の方法。 ８． 該本質的に乾燥したハロゲンガスを無水ハロゲン化水素が副生成物とし て生じる合成過程に循環させる請求の範囲第１項の方法。 ９． 該本質的に乾燥したハロゲンガスを無水ハロゲン化水素が副生成物とし て生じる合成過程に循環させる請求の範囲第７項の方法。 １０． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを 直接製造する電気化学セルであって、 （ａ）本質的に無水のハロゲン化水素の分子を酸化して本質的に乾燥した ハロゲンガスとプロトンを産出する酸化手段、 （ｂ）カチオン移送手段であって、この中を通してプロトンを移送しそし てこのカチオン移送手段の１つの側に該酸化手段が接触して位置するカチオン移 送手段、および （ｃ）該移送したプロトンを還元する還元手段であって、該カチオン移送 手段のもう１つの側に接触して位置する還元手段、 を含む電気化学セル。 １１． 該本質的に無水のハロゲン化水素の分子を該酸化手段に移送する移送 手段を更に含む請求の範囲第１０項の電気化学セル。 １２． 該酸化手段が陽極を構成しそして該還元手段が陰極を構成する請求の 範囲第１０項の方法。 １３． 該陰極と陽極が気体拡散電極を構成する請求の範囲第１２項の方法。 １４． 該陽極と陰極が該カチオン移送膜の表面に隣接して位置する電気化学 的に活性な材料を含む請求の範囲第１２項の電気化学セル。 １５． 該電気化学的に活性な材料の薄層が該膜に直接付着している請求の範 囲第１４項の電気化学セル。 １６． 該電気化学的に活性な材料が該膜の中に入り込んでいる請求の範囲第 １４項の電気化学セル。 １７． 該電気化学的に活性な材料が支持体材料上の触媒材料を含む請求の範 囲第１４項の電気化学セル。 １６． 該支持体材料が炭素を含む請求の範囲第１７項の電気化学セル。 １８． 該触媒材料が白金、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、 イリジウム、パラジウム、金、チタンおよびジルコニウム、並びにこれらの酸化 物、合金および混合物の１つを含む請求の範囲第１７項の電気化学セル。 １９． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを 直接製造する方法であって、電気化学セルに、カチオン移送膜、この膜の１つの 側に接触して位置する陰極、およびこの膜のもう１つの側に接触して位置する陽 極を含め、ここで、該本質的に無水のハロゲン化水素の分子を該陽極に移送して この陽極の所で酸化させることで本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンを生 じさせ、該プロトンを該電気化学セルの膜に通して移送し、そして該陰極の所で 該移送したプロトンを還元する方法。