JPH09501202A - 片面を亜鉛鍍金した鋼帯板の燐酸塩処理法 - Google Patents

片面を亜鉛鍍金した鋼帯板の燐酸塩処理法

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Abstract

(57)【要約】 片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板を燐酸塩処理する場合に、この鋼帯板あるいは鋼板は４〜２０秒の間継続的に、温度４５〜８０℃の燐酸塩処理溶液と接触される。この燐酸塩処理溶液は０．５〜５ｇ／ｌの亜鉛、３〜２０ｇ／ｌのＰ2Ｏ5、０．００５〜０．２ｇ／ｌのＮＯ2、３〜３０ｇ／ｌのＮＯ3および０．２〜２．５ｇ／ｌの鉄用錯化剤を含み、０．０８〜０．３０のＳ値を有し、溶融亜鉛鍍金または溶融亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板の燐酸塩処理の場合には、さらに０．２〜４ｇ／ｌ（Ｆとして計算）の錯体弗化物および／または単純弗化物の添加成分を含む。特に適切な錯化剤は、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸および／または修酸のようなキレート剤である。好ましくは上記燐酸塩処理溶液は、別の二価の陽イオン、特にマンガンイオンおよび／またはニッケルイオンを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 片面を亜鉛鍍金した鋼帯板の燐酸塩処理法 この発明は、片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板を、 亜鉛、硝酸塩及び亜硝酸塩を含む燐酸塩処理溶液により燐酸塩処理する方法に関 する。 金属の燐酸塩処理は、金属表面上に強く機械的にかみこんだ金属燐酸塩層を形 成する目的を追求するものである。金属燐酸塩層はそれ自身、既に耐食性を改善 するものであり、塗料やその他の有機物被覆と併用されて、付着性の向上と共に 、腐食浸透に対する抵抗力の向上に大いに寄与する。さらに燐酸塩層は、電流の 漏洩に対する絶縁材として機能し、また潤滑剤と連携して、滑り機能の補助役を も果す。 塗装の前処理には低亜鉛−燐酸塩処理法が好ましい。この際の燐酸塩処理液は 、例えば０．５〜１．５ｇ／ｌの範囲の比較的低い亜鉛イオン濃度を有する（Ｄ Ｅ−Ｃ−２２３２０６７，ＥＰ−Ｂ−３９ ０９３）。またこの条件下では、鋼 上に高いフォスフォフィリット（Ｚｎ2Ｆｅ（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）含有量を持っ た燐酸塩層が形成される。そしてこのフォスフォフィリットは亜鉛濃度の高い燐 酸塩処理溶液から分離されたホープアイト（Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）よりも 格段に優れた耐食性を具備している。低亜鉛−燐酸塩溶液中にニッケルイオンお よび／またはマンガンイオンを共存させることにより、塗料と連携して防食性が さらに高められる（ＥＰ−Ａ−２２８ １５１，ＥＰ−Ｂ−４１４ ２９６，Ｅ Ｐ− Ｂ−４１４ ３０１，ＥＰ−Ａ−５４４ ６５０，ＤＥ−Ａ−３９ １８ １３ ６）。例えばマンガンイオン０．５〜１．５ｇ／ｌおよび例えばニッケルイオン ０．３〜２．０ｇ／ｌを添加した低亜鉛法は、塗装、例えば自動車車体のカソー ド電着塗装のための金属表面の下準備にいわゆる３カチオン法として広く適用さ れている。 特に、電気亜鉛鍍金又は溶融亜鉛鍍金した鋼帯板の燐酸塩処理のために、燐酸 塩層を短時間内に形成する方法が開発されている。特に、２ｇ／ｍ2よりも小重 量の燐酸塩層を持つ電気亜鉛鍍金鋼帯板を製造することが、例えばＤＥ−Ａ−３ ２ ４５ ４１１で公知である。この場合、約１〜２．５ｇ／ｌの亜鉛イオンを 含有し、０．８〜３ポイントの遊離酸含有量及び５〜１０の全酸／遊離酸の酸比 を示す溶液が使用される。またこの場合に処理時間は、５秒を大幅に超えるべき ではない。電気および／又は溶融亜鉛鍍金鋼帯板の今１つの燐酸塩処理法は、燐 酸塩溶液を４０〜７０℃の温度で２〜３０秒の間継続して適用することが意図さ れている。なお上記燐酸塩溶液は、０．０２〜０．７５ｇ／ｌの亜鉛イオン、０ ．２〜２．０ｇ／ｌのマンガンイオン、０．１〜２．０ｇ／ｌのニッケルイオン 、１０〜２０ｇ／ｌの燐酸イオンおよび０．５〜３０ｇ／ｌの硝酸イオンを含有 する。この場合に遊離酸含有量は、１．６〜３．０ポイントの範囲内に、全酸含 有量は１２〜４０ポイントの範囲内に、またニッケルイオンと硝酸イオンとの重 量比は１：１０〜１：６０の範囲内に、さらにマンガンイオンと硝酸イオンとの 重量比は１：１〜１：４０の範囲内にあるべきである（ＤＥ−Ａ−３９ ２７ １３１）。 上記の短時間処理ができる燐酸塩溶液は両面を亜鉛鍍金または溶融亜鉛鍍金し た鋼帯板に適用される限りにおいて、大きなトラブル は発生しない。しかし最近、しかも益々、特に自動車工業において、単に片面を 亜鉛鍍金した鋼帯板が使用されている。ところが、片面を亜鉛鍍金した鋼帯板へ 上記短時間法を使用すると、上記燐酸塩溶液中に、操業上障害になる程度の燐酸 塩スラッジの大発生をひき起す。その上、後続工程で例えば自動車車体の燐酸塩 処理が意図される際特に不都合となる筈の初期燐酸塩層が鋼面に形成される結果 を生む。 この発明の課題は、片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼 板の燐酸塩処理法を提供することにある。この方法はスラッジの生成を押え、鋼 側における燐酸塩層の生成を妨げ、亜鉛鍍金又は亜鉛合金鍍金された側における 燐酸塩層の生成および品質を阻害することがない。しかもその操業においてこの 方法は簡単であり、また経済的である。 上記課題は、始めに述べた方法を本発明に従って発展させることによって解決 する。それは亜鉛鍍金又亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板を、４〜２０秒の 間継続して温度４５〜８０℃の下記溶液に接触させることによって解決する。こ の溶液は、 ０．５〜５ｇ／ｌの亜鉛、 ３〜２０ｇ／ｌのＰ2Ｏ5、 ０．００５〜０．２ｇ／ｌのＮＯ2、 ３〜３０ｇ／ｌのＮＯ3および、 ０．２〜２．５ｇ／ｌの鉄用錯化剤、 を含み、０．０８〜０．３０のＳ値を示すと共に、溶融亜鉛鍍金又は溶融亜鉛合 金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板の燐酸塩処理の場合には、さらに錯体弗化物およ び／または単純弗化物の０．２〜４ｇ／ｌ（Ｆとして計算）の範囲の添加量を有 する。 本発明の思想によって、鉄用錯化剤濃度および亜硝酸根濃度が上述のように決 定されると、鋼帯板又は鋼板の、亜鉛鍍金又は亜鉛合金鍍金されない側から溶液 側に移行する鉄分の大半が錯化されることが確認される。鋼側の層生成は観測さ れない。燐酸塩溶液中の燐酸塩スラッジの生成は完全に阻止されるか、または従 来法で観察されるスラッジ量の最大１０％まで低減される。亜鉛鍍金または亜鉛 合金鍍金した面における所望の燐酸塩処理効果は害されない。 錯化剤濃度が高すぎると燐酸塩層の生成が、この層を形成する筈の陽イオンの 錯化によって阻害されるが故に、錯化剤の上述の範囲の濃度限界設定はその点で 重要である。錯化剤の添加が少な過ぎる場合、燐酸塩処理溶液中の燐酸塩スラッ ジの生成と、鋼面上の初期燐酸塩層生成とは避けられないことになる。他方、亜 硝酸根濃度をより高くかまたはより低く設定した場合、亜鉛鍍金または亜鉛合金 鍍金鋼板の鋼面上の燐酸塩処理及び溶解された鉄の錯化は不利な影響を受ける。 したがって例えば高過ぎる亜硝酸根濃度の場合、鋼面上の初期燐酸塩層生成を回 避することができない。このような初期燐酸塩層の生成は、自動車工場の後続工 程での燐酸塩処理に悪影響を及ぼし、しかもまた何れにせよ不都合なスラッジ生 成を招く。 通常の処理工率の際の自触媒的な亜硝酸塩の生成によって、上限を超える亜硝 酸根濃度の上昇を妨げるために、適切な対策を選ぶことが通常の場合は必要とな るだろう。特に適切な対策は、尿素及び／又はアミドスルフォン酸のような亜硝 酸分解性物質によって、燐酸塩処理溶液の亜硝酸根濃度を上記限界内に維持する ことから成る。これは連続的又は不連続な添加という手段で行われる。特に洗練 された方法は、燐酸塩処理液内で尿素濃度を１〜３ｇ／ｌに及び／又はアミドス ルフォン酸濃度を０．５〜２ｇ／ｌに調整することによ って、亜硝酸根濃度を必要な限界内に維持することである。これによりある定常 状態が生み出され、この状態では、自触反応によって起ると同じ程度に亜硝酸根 が尿素成分又はアミドスルフォン酸成分によって分解される。 本発明の方法で処理されるべき鋼帯板又は鋼板は、電気亜鉛（ＺＥ）、溶融亜 鉛（Ｚ）から成る層、または亜鉛／ニッケル（ＺＮＥ）、亜鉛／鉄（ＺＦ）ある いは亜鉛／アルミニウム（ＺＡまたはＡＺ）ベースの合金から成る層を亜鉛鍍金 又は亜鉛合金鍍金した側に持つ。後者合金については通常の場合、例えば５５重 量％のアルミニウムおよび４５重量％の亜鉛を含む合金も、その中に含まれる。 本発明の好ましい実施形態は亜鉛鍍金又は亜鉛合金鍍金した鋼帯板または鋼板 が、 １〜２．５ｇ／ｌの亜鉛、 １０〜２０ｇ／ｌのＰ2Ｏ5、 ０．０２０−０．０６０ｇ／ｌのＮＯ2、 ５〜１５ｇ／ｌのＮＯ3、 ０．２〜２．５ｇ／ｌの鉄用錯化剤、 を含み、０．１２〜０．２０のＳ値をもつ燐酸塩処理溶液と接触されることであ る。本発明のこの実施形態は、スラッジ生成が特に少量で、しかもその上、亜鉛 鍍金又は亜鉛合金鍍金した面に良好な燐酸塩層を生じるという長所を備える。 特に有利な結果は、この発明の有利な設計に従って、亜鉛鍍金または亜鉛合金 鍍金した鋼帯板または鋼板が、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニ トリロ三酢酸および／または修酸のごときキレート剤を錯化剤として含む溶液と 接触されたときに達成される。この錯化剤に関して、燐酸塩処理液はその際好ま しくは、 酒石酸の濃度は０．５〜２．５ｇ／ｌに、 クエン酸の濃度は０．２〜０．４ｇ／ｌに、 ニトリロ三酢酸またはエチレンジアミン四酢酸の濃度は０．２〜２．５ｇ／ｌ に（エチレンジアミン四酢酸として計算）、 に達するべきである。 生成される燐酸塩層の品質は、この発明のより広い実施形態に従い、亜鉛鍍金 又は亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が別の２価の陽イオン、特にマンガン イオン又はニッケルイオンを含む燐酸塩溶液と接触させられるときに改善される 。この場合、１〜３ｇ／ｌ、取り分け１．５〜２．５ｇ／ｌのマンガンイオンお よび／または０．１〜２．５ｇ／ｌ、とり分け０．５〜１．５ｇ／ｌのニッケル イオンを目標に、燐酸塩処理溶液の濃度を調節することが有利である。 溶融亜鉛鍍金あるいは溶融亜鉛合金鍍金した鋼帯板又は鋼板の場合、必要とさ れる燐酸塩処理溶液の高い腐食性の故に、錯体弗化物および／または単純弗化物 を含んだ燐酸塩処理溶液を使用することが不可欠である。 しかし本発明のより広い有利な設計に従って、電気亜鉛鍍金した鋼帯板または 鋼板の処理の場合も、錯体弗化物および／または単純弗化物を好ましくは０．１ 〜３ｇ／ｌ（Ｆとして計算）の量で含む燐酸塩処理溶液が使用される。なお錯体 弗化物としては、フルオロ硼酸塩、フルオロ珪酸塩、フルオロチタン酸塩および ／またはフルオロジルコニウム酸塩が好ましい。 上記帯板又は板の燐酸塩処理は、浸漬または吹き付けのような従来の方法によ って行うことができる。しかしながら上記溶液を吹き付けて塗布する方法が特に 有利である。 上記燐酸塩溶液は通常の場合、補充用濃縮物によって補充される。 この場合にはその調整が、電導度測定によって例えば自動的に行われる。適切な 補充用濃縮物は、例えば１０〜３０重量％のＰ2Ｏ5、３〜２０重量％のＮＯ3お よび０〜２重量％の亜鉛を含有する。上記補充用濃縮物中の亜鉛濃度は、本質的 には上記鋼帯板または鋼板上に存在する亜鉛層または亜鉛合金層の反応度に合わ せる。この層が比較的高い反応性を有し、このため比較的多量の亜鉛量が燐酸塩 処理溶液の腐蝕攻撃によって浴槽内に供給される場合には、上記補充用溶液は、 ０〜２重量％の範囲内の、比較的少ない亜鉛濃度を有することができる。極端な 場合、すなわち殊に上記鋼帯板の亜鉛鍍金の直ぐ後に燐酸塩処理を行う場合には 、上記補充用濃縮物は亜鉛を含まなくてもよい。 この発明の方法による好ましい設計では、燐酸塩処理溶液のニッケルイオンお よび／またはマンガンイオンの濃度に関して、上記補充用濃縮物はなお０．２〜 ２重量％のニッケルおよび／または１〜４重量％のマンガンを含有する。 上記補充用溶液は同様に、鉄用錯化剤と、必要な場合にはＮＯ2分解性物質と を基本的に含んでいる。しかしながら必要な濃度のより良い調整ができるように 、これら２つの物質を別々に補うことが、一般に選択されるべきである。 本発明の方法によれば、燐酸塩層の重量が約１〜２ｇ／ｍ2に達する層が形成 される。 本発明は以下の例に基いて、例示的にかつより詳細に説明される。 例： 鋼帯板の電気亜鉛鍍金に直ぐ続いて、次の組成成分を持つ溶液で燐酸塩処理が 行われた。 亜鉛 １．８ ｇ／ｌ Ｐ2Ｏ5 １４．５ ｇ／ｌ ニッケル １．３ ｇ／ｌ マンガン ２．０ ｇ／ｌ 酒石酸 １ ｇ／ｌ 尿素 １ ｇ／ｌ ＮＯ3 ７ ｇ／ｌ ＮＯ2 ０．０４０ ｇ／ｌ 上記燐酸塩処理溶液のＳ値は０．１７に達し、この燐酸塩処理溶液の温度は５ ０〜５５℃に調整された。その塗布は、８秒間続く吹き付けで行われた。 ２５ｍ2の浴槽の場合に、燐酸塩処理には１６時間以上にわたる操業が行われ た。そのあと燐酸塩処理溶液１ｌ当り２ｍｌの湿ったスラッジが観測された。こ れは被吹き付け鋼面１ｍ2当り約０．６ｍｌのスラッジに相当する。上記亜鉛面 上には申し分のない燐酸塩層が生成され、その層重量は１．６ｇ／ｍ2に達した 。鋼面は申し分のない状態にあった。すなわちこの鋼面には、実質的に層の形成 が認められなかった。 錯化剤およびＮＯ2分解性物質を添加しない比較試験の場合、同一条件の下で 燐酸塩処理溶液１ｌ当り２８ｍｌの湿スラッジの発生を生じた。これは被吹き付 け鋼面１ｍ2当り約８．４ｍｌのスラッジに相当する。亜鉛面の層重量はこの場 合にも、１．６ｇ／ｍ2に達した。しかしながら鋼面は、初期燐酸塩層の生成を 示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モーア，クラウス−ペーター ドイツ連邦共和国46562フェルデ・ゼーマ ンスカート51 (72)発明者 ヴェンデル，トーマス ドイツ連邦共和国65824シュヴァルバッ ハ・アヴリレシュトラーセ11 (72)発明者 ヴィッツォレク，ハーディ ドイツ連邦共和国65934フランクフルト・ アム・マイン・エーザーシュトラーセ127

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板を、亜鉛、硝酸 塩、亜硝酸塩を含む燐酸塩処理溶液により燐酸塩処理する方法において、 片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、 ０．５ 〜５ ｇ／ｌの亜鉛、 ３ 〜２０ ｇ／ｌのＰ2Ｏ5、 ０．００５〜０．２ ｇ／ｌのＮＯ2、 ３ 〜３０ ｇ／ｌのＮＯ3および、 ０．２ 〜２．５ ｇ／ｌの鉄用錯化剤を含み、０．０８〜０． ３０のＳ値を有し、溶融亜鉛鍍金または溶融亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼 板の燐酸塩処理の場合には、さらに０．２〜４ｇ／ｌ（Ｆとして計算）の錯体弗 化物および／または単純弗化物の添加成分を含んだ温度４５〜８０℃の燐酸塩処 理溶液と、４〜２０秒の間継続的に接触されることを特徴とする片面を亜鉛鍍金 または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板の燐酸塩処理法。 ２．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、尿素および ／またはアミドスルホン酸により亜硝酸根濃度を０．００５〜０．２ｇ／ｌの限 度内に維持した燐酸塩処理溶液と接触される請求項１記載の燐酸塩処理法。 ３．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、尿素濃度を １〜３ｇ／ｌにおよび／またはアミドスルホン酸濃度を０．５〜２ｇ／ｌに調整 することによって、亜硝酸根濃度を０．００５〜０．２ｇ／ｌの限度内に維持し た燐酸塩処理溶液と接触され る請求項２記載の燐酸塩処理法。 ４．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、 １ 〜２．５ ｇ／ｌの亜鉛、 １０ 〜２０ ｇ／ｌのＰ2Ｏ5、 ０．０２０〜０．０６０ ｇ／ｌのＮＯ2、 ５ 〜１５ ｇ／ｌのＮＯ3および、 ０．２ 〜２．５ ｇ／ｌの鉄用錯化剤を含み、０．１２〜０．２０ のＳ値を有する燐酸塩処理溶液と接触される請求項１，２または３記載の燐酸塩 処理法。 ５．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、錯化剤とし て酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸および／または 修酸のごときキレータ剤を含んだ燐酸塩処理溶液と接触される請求項１，２，３ または４記載の燐酸塩処理法。 ６．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、 ０．５ 〜２．５ ｇ／ｌの酒石酸、 ０．２ 〜０．４ ｇ／ｌのクエン酸および、 ０．２ 〜２．５ ｇ／ｌのニトリロ三酢酸またはエチレンジアミン 四酢酸（エチレンジアミン四酢酸として計算）を含む燐酸塩処理溶液と接触され る請求項５記載の燐酸塩処理法。 ７．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、別の二価の 陽イオン、特にマンガンイオンおよび／またはニツケルイオンを含む燐酸塩処理 溶液と接触される請求項１，２，３、４、５または６記載の燐酸塩処理法。 ８．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、１〜３ｇ／ ｌ、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｌのマンガンおよび／または０．１〜２．５ ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｌ のニツケルを含む燐酸塩処理溶液と接触される請求項７記載の燐酸塩処理法。 ９．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、錯体弗化物 および／または単純弗化物を好ましくは０．１〜３ｇ／ｌ（Ｆとして計算）の量 で含む燐酸塩処理溶液と接触される請求項１，２，３，４，５，６，７または８ 記載の燐酸塩処理法。 １０．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、錯体弗化 物として、フルオロ硼酸塩、フルオロ珪酸塩、フルオロチタン酸塩および／また はフルオロジルコニウム酸塩を含む燐酸塩処理溶液と接触される請求項１，２， ３，４，５，６，７、８または９記載の燐酸塩処理法。 １１．片面を亜鉛鍍金または亜鉛合金鍍金した鋼帯板あるいは鋼板が、吹き付け 処理により燐酸塩処理溶液と接触される請求項１，２，３，４，５，６，７，８ ，９または１０記載の燐酸塩処理法。
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