JPH09329867A

JPH09329867A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09329867A
Application number: JP14913496A
Authority: JP
Inventors: Motoaki Sugino; 元昭杉野; Nobuaki Kagawa; 宣明香川; Shigeto Hirabayashi; 茂人平林; Atsushi Asatake; 敦朝武; Satoshi Nakagawa; 敏仲川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】特定層を任意に染着することができ、迅速現
像処理時の脱色性が改良され、かつ、感光材料に悪影響
を与えない、新規な耐拡散染料を含有するハロゲン化銀
写真感光材料の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される発色現像主
薬反応性染料を少なくとも１種含有する。〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｒ_１及びＲ_２は各々、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を
表し、Ｒ_１とＲ_２は同一でも異なってもよい。又、Ｒ_１
とＲ_２で結合して環を形成してもよい。Ｌ_１、Ｌ_２及び
Ｌ_３はメチン基を表し、ｍは０又は１を表す。更に、一
般式（Ｉ）は、分子内にカルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ_３、−Ｃ
ＯＮＨＳＯ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＨＣＯＲ_３（Ｒ_３はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシ基又はアミノ基を表す）から選ばれる基を少なく
とも一つ有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染色された親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「写真感光材料」又は単に「感光材料」とも称す）に関
し、更に詳しくは、現像処理中における脱色性が改良さ
れカブリが少なく、かつ感度低下を伴わない新規な耐拡
散性染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料に対する性能改良の
要求は益々厳しく、優れた鮮鋭性や色再現性などの高画
質特性に対して、より高水準の要求が為されている。

【０００３】又、最近は、競合する電子写真材料の即時
性に対抗するためにも、より一層の処理時間の短縮、即
ち超迅速処理適性が要求されている。このような写真感
光材料に要求される高画質特性と超迅速処理適性を実現
させるため、当業界においては、写真感光材料の一層の
薄膜化、ハロゲン化銀や添加剤の最適化の努力が為され
てきた。

【０００４】一般的に、画質の向上や感光性乳剤の感度
調整の目的で写真感光材料中に染料を含有させることは
よく知られており、例えばハレーション防止、イラジエ
ーション防止、光吸収フィルターに使用されている。
又、最近では、カラー写真感光材料における黄色コロイ
ド銀の代替を目的とした染料（以下、ＹＣ染料と称す）
やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層の
染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を
染着する染料等、その用途は広がっている。

【０００５】このような目的に用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、現像処理中に感光材料から容易に溶出され、処理後
には染料による残色汚染を生じることなく、その他、感
光性乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼすこと
なく、又、着色された層から他層へ拡散することなく、
更には、感光材料中あるいは乳剤塗布液中において経時
安定性にも優れ変褪色を起こさないこと等の諸条件を満
足させるものでなければならない。

【０００６】上記諸条件を満足させる目的で、従来から
多数の染料が提案されており、例えばアゾ染料を初め、
英国特許５０６，３８５号及び特公昭３９−２２０６９
号にはオキソノール染料、米国特許２，４９３，７４７
号にはメロシアニン染料、同１，８４５，４０４号には
スチリル染料等が提案されている。

【０００７】通常、これらの染料は、発色現像主薬と反
応するものではなく、アルカリ溶液中で流出したり、亜
硫酸イオンの存在下において流出するものである。

【０００８】これらの染料は、水や水と混和する有機溶
媒に溶解させて写真構成層中に添加するのが一般的な方
法であるが、染料が水溶性の場合、染着させたい層に留
まらずに全層に拡散してしまうという問題が生じる。そ
のため、本来の目的を達成しようとすると、他層に拡散
する分だけ多量の染料を添加しなければならず、自層、
他層共に、例えば感度低下、階調変動、カブリ異常等の
好ましくない現象が現われることが明らかとなった。特
に、写真感光材料を経時保存させた場合、カブリの発生
や減感が著しく、これらを回避するために使用量を減ら
すと、本来の光吸収効果が十分に得られなくなってしま
う。

【０００９】このような問題に対し、特定層を染着する
ような拡散性を抑えた染料が知られており、耐拡散性の
染料として、例えば米国特許２，５３８，００８号、同
２，５３８，００９号、同４，４２０，５５５号、同
４，９４０，６５４号、特開昭６１−２０４６３０号、
同６１−２０５９３４号、同６２−３２４６０号、同６
２−５６９５８号、同６２−９２９４９号、同６２−２
２２２４８号、同６３−４０１４３号、同６３−１８４
７４９号、同６３−３１６８５２号、特開平１−１７９
０４２号、同３−７５６３２号、同３−１０９５３５
号、同３−１４４４３８号、同３−１７９４４１号、同
４−３６２６３４号、同５−５３２４１号、同５−８６
０５６号、同５−２０９１３３号、同５−２８９２３９
号、同５−２９６８４８号等に油溶性の分散染料が記載
されている。

【００１０】又、水に不溶性の染料の固体微粒子を用い
て染料を耐拡散させる方法がＷＯ８８／４，７９４号、
米国特許４，９０４，５６５号、同４，９２３，７８８
号、特開昭６３−１９７９４３号、同６４−４０８２７
号、特開平１−１５５３４１号、同１−１７２８２８
号、同２−１８３９号、同２−１１０４５３号、同３−
２３３４１号、同３−２０６４４３号、同３−２１６６
４４号、同３−２１６６４５号、同３−２１６６４６
号、同３−２１７８３８号、同３−２３１２４１号、同
４−３７７４０号、同４−３７８４１号、同４−４４０
３３号、同４−１１６５４８号、同４−２９６８４８
号、同５−１９７０７９号、同６−１１０１５５号等に
記載されている。

【００１１】しかし、これらの化合物は、処理工程にお
ける脱色性の点で不十分であり、処理後に色汚染を残す
という欠点を有していた。又、耐拡散性という点でも十
分とはいえず、感度、カブリに悪影響を与えていた。

【００１２】又、３，５−ピラゾリジンジオン母核を有
する水不溶性の染料として、特開平３−１６７５４６
号、同３−２０８０４４号、同３−２０８０４５号、同
３−２０８０４６号記載の染料が知られている。これら
の染料は耐拡散性、脱色性を或る程度両立させているも
のの、未だ十分なレベルとはいえず、又、有機溶媒に対
する溶解性が小さいため、目的に応じた光学濃度が得ら
れなかったり、染料が析出し表面にざらつきが生じると
いう問題点を有していた。又、写真感光材料中での経時
での保存性が悪く、更なる改良が望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、特定層を任意に染着することができ、近年の迅速処
理に対応する脱色性が改良され、かつ前述した染料に要
求される性能を満足した新規な耐拡散染料を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１５】（１）下記一般式（Ｉ）で表される発色現
像主薬反応性染料を少なくとも１種含有するハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ａは酸性核を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各
々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複
素環基を表し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なってもよい。
又、Ｒ₁とＲ₂で結合して環を形成してもよい。Ｌ₁、Ｌ₂
及びＬ₃はメチン基を表し、ｍは０又は１を表す。更
に、一般式（Ｉ）は、分子内にカルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホンアミド基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₃、
−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₃、−ＣＯＮＨＣＯＲ₃（Ｒ₃はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシ基又はアミノ基を表す）から選ばれる基を少なく
とも一つ有する。

【００１８】（２）下記一般式（II）で表される油溶性
染料を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は各々、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を
表し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は同一でも異なってもよい。
又、Ｒ₄とＲ₅及びＲ₆とＲ₇で結合して環を形成してもよ
い。Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆はメチン基を表し、ｎは０、１又
は２を表す。更に一般式（Ｉ）は、分子内にカルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、−ＳＯ₂
ＮＨＣＯＲ₈基、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₈基及び−ＣＯＮＨ
ＣＯＲ₈基（Ｒ₈はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基又はアミノ基を表す）
から選ばれる基を少なくとも一つ有する。

【００２１】（３）前記一般式（Ｉ）又は（II）で表さ
れる染料を高沸点溶媒の溶液状態で含むハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２２】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００２３】まず、一般式（Ｉ）で表される染料につい
て詳述する。

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂で表され
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデ
シル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有する
ものを含み、置換基としては、シクロアルキル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等
が挙げられる。

【００２５】Ｒ₁、Ｒ₂で表されるシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。該シクロア
ルキル基は置換基を有するものを含み、該置換基は前記
のアルキル基又はアルキル基の置換基として挙げたもの
を挙げることができる。

【００２６】Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアリール基としては、
フェニル、１−ナフチル基等を挙げることができる。該
アリール基は置換基を有するものを含み、該置換基は前
記のアルキル基、又はアルキル基の置換基として挙げた
ものを挙げることができる。

【００２７】ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩
素、臭素、沃素原子等を挙げることができる。

【００２８】アルコキシ基としては、そのアルキル部が
前述のアルキル基、シクロアルキル基と同義で、例えば
メトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、
ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、シクロペンチルオキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−アミノエトキシ、２−
シアノエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メタン
スルホニルアミノエトキシ、２−エトキシカルボニルエ
トキシ、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。

【００２９】アリールオキシ基としては、そのアリール
部が前述のアリール基と同義で、例えばフェノキシ、１
−ナフトキシ、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４
−ジメチルアミノフェノキシ基等を挙げることができ
る。

【００３０】メルカプト基としては、例えばメチルメル
カプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ｉ−
プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメル
カプト、シクロヘキシルメルカプト、２−アミノエチル
メルカプト、２−エトキシエチルメルカプト、２−ヒド
ロキシエチルメルカプト、フェニルメルカプト基等を挙
げることができる。

【００３１】アルコキシカルボニル基としては、そのア
ルキル部が前述のアルキル基、シクロアルキル基と同義
で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ｉ−プロピルオキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、オクチルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカ
ルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、
２−フルオロエトキシカルボニル、２−シアノエトキシ
カルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、２−
ジメチルアミノエトキシカルボニル、２−メトキシカル
ボニルエトキシカルボニル、２−メタンスルホニルアミ
ノエトキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００３２】アリールオキシカルボニル基としては、そ
のアリール部が前述のアリール基と同義で、例えばフェ
ノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、
３−ニトロフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノ
キシカルボニル、４−メタンスルホニルアミノフェノキ
シカルボニル、２−ナフトキシ基等が挙げられる。

【００３３】アシル基としては、例えばアセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、ベンゾイル、４−
ニトロベンゾイル、４−シアノベンゾイル、４−ジメチ
ルアミノベンゾイル、４−エタンスルホニルアミノベン
ゾイル、３−メチルベンゾイル、２−エトキシカルボニ
ルベンゾイル基等が挙げられる。

【００３４】スルホニル基としては、例えばメチルスル
ホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ｉ−
プロピルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、オクチル
スルホニル、シクロペンチルスルホニル、フェニルスル
ホニル基等を挙げることができる。

【００３５】カルバモイル基、スルファモイル基は、前
述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基で置換されていてもよい。

【００３６】アミノ基は、前述のアルキル基、アリール
基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基で置換されていてもよい。

【００３７】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃で表されるメチン基として
は置換基を有するものを含み、該置換基としてはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基が挙げられ、該置換基の
例としては、それぞれ前述したものを挙げることができ
る。

【００３８】一般式（Ｉ）で表される染料は、分子内に
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₄、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₄、−ＣＯ
ＮＨＣＯＲ₄（Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表す）
で表される基を少なくとも一つ有するものである。

【００３９】Ａで表される酸性核は、好ましくは電子吸
引基によって挟まれたメチレン基又は環状のケトメチレ
ン基である。以下に、上記酸性核の具体例を示すが、該
具体例はケト体又はその類似体のみを示す。

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】上記「化５」〜「化８」において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、アルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基を表し、これらのアルキル基、シクロアル
キル基及びアリール基は、上述したＲ₁、Ｒ₂の置換基と
同義の基を置換できる。

【００４５】Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、水素原子又はＲ₁、
Ｒ₂で表される置換基と同義である。

【００４６】一般式（II）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、複素環基は、上述のＲ₁、Ｒ₂で定義した各基と同
義である。

【００４７】Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆は上述のＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃と同
義である。

【００４８】更に、一般式（II）は分子内にカルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、−ＳＯ₂
ＮＨＣＯＲ₈、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₈、−ＣＯＮＨＣＯＲ₈
（Ｒ₈はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基又はアミノ基を表す）で表され
る基を少なくとも一つ有する。Ｒ₈は上述のＲ₃と同義で
ある。

【００４９】本発明の発色現像主薬反応性染料とは、発
色現像主薬と反応する染料であればよい。本発明の染料
は、通常の染料同様アルカリ溶液中で流出し、又、亜硫
酸イオン存在下でも脱色、流出するが、更に発色現像主
薬との反応により顕著な脱色性を有する。本発明でいう
脱色とは、染料自体が消色する場合でも、写真感光材料
外へ流出する場合の何れでもよく、現像処理前と現像処
理後の感光材料の色調が変化することをいう。

【００５０】次に本発明に用いられる染料の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
は、１，２−ジ置換−３，５−ピラゾリジンジオンと対
応するジアルデヒドジアニル塩酸塩との縮合反応により
容易に合成できる。又、３，５−ピラゾリジンジオン
は、各種ヒドラジン誘導体とマロン酸又はそのエステル
との縮合反応により合成できる。

【００６０】本発明の染料をフィルター染料又はアンチ
ハレーション染料として使用する場合、効果を奏する任
意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５〜３．５の
範囲になるように使用し、一般には、感光材料１ｍ²当
たり１〜８００ｍｇになるよう塗布して用いる。添加時
期は塗布される前の如何なる時期でもよい。

【００６１】一般式（Ｉ）又は（II）で表される染料を
高沸点溶媒の溶液状態で含むとは、該染料を高沸点溶媒
に溶解して感光材料中に添加してあることを意味する。

【００６２】本発明の染料は、乳剤層、その他の親水性
コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、
フィルター層等）中に以下に示すような公知の方法で分
散することができる。

【００６３】即ち、一般式（Ｉ）又は（II）の染料を水
に不溶で沸点が１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した溶
液を、親水性コロイド溶液に加えて分散する。この高沸
点溶媒としては、例えばフタル酸アルキルエステル（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、燐酸エ
ステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチル
ホスフェート等）、枸櫞酸エステル（アセチル枸櫞酸ト
リブチル等）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル
等）、アルキルアミド（ジエチルラウリルアミド等）、
脂肪酸エステル類（ジブトキシエチルサクシネート、ジ
エチルアゼレート等）、トリメシン酸エステル類（トリ
メシン酸トリブチル等）が使用できる。又、沸点３０〜
６０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、メチル−ｉ−ブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶解し易
い溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール
を補助溶媒として用いることもできる。

【００６４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は公知の
ものが使用できるが、好ましく用いられるものとして
は、例えば内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶
の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１
１１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００６５】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成から成っていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃素のコア部分に低沃素の
シェル層から成る２層構造を有するコア／シェル型単分
散乳剤である。高沃素部の沃化銀含量は２０〜４０モル
％で、特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００６６】本発明に好ましく用いられるもう一つハロ
ゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平板
状粒子である。このような平板状粒子の利点は、分光増
感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などであ
る。

【００６７】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する並行な主平面を有する粒子を言い、粒子厚さに対す
る粒径の比（アスペクト比）の平均値が１．３より大き
いものを言う。ここで粒径とは、平均投影面積径（以
下、粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子
の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投
影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハ
ロゲン化銀粒子を形成する二つの平行な主平面間の平均
距離を示す。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用することが好ましい。

【００６９】化学増感剤として、硫黄増感剤，セレン増
感剤，テルル増感剤等を用いることができる。

【００７０】化学増感においては、金増感を併用するこ
とにより更に高感度化できる。有用な金増感剤として
は、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金などが挙げ
られる。

【００７１】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染
料などを挙げることができる。

【００７２】写真感光材料に使用できる公知の写真用添
加剤は、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略す）１７６４３，
２４〜２７頁、同１８７１６，６５０〜６５１頁、同３
０８１１９，９９８〜１０１１頁Ｖ〜XVI項に記載され
ている。

【００７３】本発明の感光材料には種々のカプラーを使
用することができ、その具体例は上記ＲＤ１７６４３，
２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、、ＲＤ３０８１１９，１００１
〜１００２頁VII−Ｄ〜Ｆ項に記載されている。

【００７４】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIV項に記載されている分散法などにより添加する
ことができる。

【００７５】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIX項に記載の支持体を使用することができ
る。

【００７６】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII
−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を
設けることができる。又、前述ＲＤ３０８１１９VII−
Ｋ項に記載される順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。

【００７７】本発明は、一般用又は映画用のカラーネガ
フィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーポジフィルム等に代表される種々のカラー感
光材料に適用することができる。

【００７８】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施様態はこれらに限定されない。

【００７９】実施例１超音波分散によって下記組成の乳化分散液を調製した。

【００８０】本発明の染料（例示１）０．２５ｇトリクレジルホスフェート０．４２ｇ酢酸エチル１．２ｍｌ界面活性剤（ＳＵ−１）１．４ｍｌ１０％ゼラチン水溶液１２．３ｇこの分散液を用いて下記組成の塗布液を調製した。

【００８１】上記の分散液１１．１ｇ１０％ゼラチン水溶液１７．０ｇ純水５．８ｍｌ界面活性剤（ＳＵ−２）の１％水溶液１．４ｍｌ硬膜剤（Ｈ−１）の１％水溶液１５．４ｍｌＳＵ−１：ジ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム塩Ｈ−１：１，２−ジ（ビニルスルホニル）エタントリアセチルセルロース支持体上に上記の塗布液をゼラ
チンが１．２ｇ／ｍ²になるように塗布・乾燥して感光
材料試料１−１とした。

【００８２】染料（１）の代わりに表１に示す本発明の
染料及び比較染料１、２、３及び４を用いて同様に試料
を作成し、それぞれ試料１−２〜１−１７とした。この
際、比較染料４は溶媒に対する溶解度が低く、溶媒の添
加量を増やして分散液を調製したが、油滴が試料表面に
滲み出してしまい、試料が作製できなかった。

【００８３】これらの各試料を下記組成の現像液に２５
℃で１分間浸漬し、２０秒間水洗した後、乾燥した。

【００８４】（現像液の組成）Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール・硫酸塩３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム４５．０ｇハイドロキノン１２．０ｇ炭酸ナトリウム１水塩８０．０ｇ臭化カリウム２．０ｇ水を加えて１リットルとする。

【００８５】＜脱色率＞現像液浸漬前、浸漬後の各試料
の可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光
度の差から脱色率を求めた。その結果を表１に示す。

【００８６】脱色率（％）＝（Ｅ₁−Ｅ₂）／Ｅ₁×１００Ｅ₁は現像液浸漬後の吸光度、Ｅ₂は現像液浸漬後の吸光
度を表す。

【００８７】＜耐拡散性＞脱色率測定と同じ試料をｐＨ
７．０の緩衝液に１０分間浸漬した後、乾燥した。緩衝
液に浸漬する前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測
定し、吸収極大波長における吸光度の比から耐拡散性を
求めた。その結果を脱色率と共に表１に示す。

【００８８】耐拡散性＝Ｅ₃／Ｅ₄ Ｅ₃は緩衝液浸漬前の吸光度、Ｅ₄は緩衝液浸漬後の吸光
度を表す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【化１７】

【００９１】表１の結果から明らかなように、本発明の
染料は比較染料に比べ良好な脱色性及び耐拡散性を示
す。

【００９２】実施例２実施例１の試料１−１〜１−１７について、下記処理液
Ａ及び処理液Ｂにより３８℃で３分１５秒処理を行い、
実施例１と同様に各試料の脱色率を求めることより、発
色現像主薬の有無による脱色率の違いを見た。結果を表
２に示す。

【００９３】処理液組成処理液Ａ処理液Ｂ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩無し４．７５ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ３７．５ｇ臭化ナトウム１．３ｇ１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ１．０ｇ水を加えて１リットルとし、１０％水酸化ナトリウム水
溶液又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０５に調整す
る。

【００９４】

【表２】

【００９５】表２の結果からも明らかなように、比較染
料を用いた試料１−１４〜１−１６は、発色現像主薬に
よる脱色率の向上は僅かであるが、本発明の染料を用い
た試料１−１〜１−１３は、何れも処理液に発色現像主
薬を添加することにより脱色率が大幅に向上している。

【００９６】実施例３下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記組成を持つ各層から構成された多層カラー感光材料
である試料２−１を作製した。

【００９７】数値は特に記載のない限り感光材料１ｍ²
当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド
銀は銀に換算して示し、増感色素は同一層中の銀１モル
当たりのモル数で示した。

【００９８】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１５紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１６ゼラチン１．６４第２層：中間層ゼラチン０．８０第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．４４沃臭化銀乳剤Ｃ０．１１増感色素（ＳＤ−１）２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２）２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３）３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）２．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５）２．８×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．３５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０６５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３３ゼラチン０．７３第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｃ０．３９増感色素（ＳＤ−１）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）２．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）１．８×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−１）０．２４カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０４０ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）０．０２５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３０ゼラチン０．５９第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．９１増感色素（ＳＤ−１）８．５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２）９．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３）１．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）２．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−６）１．１×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２）０．１０カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１４ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）７．５×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１２ゼラチン０．５３第６層：中間層ゼラチン１．１４第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．３２沃臭化銀乳剤Ｃ０．７４増感色素（ＳＤ−７）５．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１）５．２×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１２）４．８×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１５マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．３７カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．２０ＤＩＲ化合物（ＤＩ−２）０．０２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．６５ゼラチン１．６５第８層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｅ０．７９増感色素（ＳＤ−８）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９）１．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２）７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．０６５マゼンタカプラー（Ｍ−３）０．０２５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０２５ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３）７．０×１０^-4 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１５ゼラチン０．４６第９層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．１０化合物（ＦＳ−１）０．２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１８ゼラチン１．２０第１０層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．２７沃臭化銀乳剤Ｃ０．３２増感色素（ＳＤ−１１）５．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２）２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−６）６．５×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．６２イエローカプラー（Ｙ−２）０．３１ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）３．０×１０^-3 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３）６．０×１０^-4 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．２０ゼラチン１．２７第１１層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｅ０．６６増感色素（ＳＤ−１１）２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２）１．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−６）１．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．１０ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３）１．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０４ゼラチン０．５７第１２層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍ，沃化銀含有率４．０モル％）０．３０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０２紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．０９化合物（ＦＳ−１）０．２５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．０７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）０．０７ゼラチン１．０４第１３層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４ゼラチン０．５５尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−３、分散助剤Ｓ
Ｕ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２，Ｈ−３、安定剤Ｓ
Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、分子量１万と２万の２
種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＢ−１を添加した。

【００９９】上記試料に用いた乳剤及び添加剤は下記の
通りである。尚、平均粒径は同一体積の球の直径に換算
した粒径で示した。又、各乳剤は金・硫黄増感を最適に
施した。

【０１００】乳剤名平均粒径ＡｇＩ平均粒径晶癖直径／厚み比含有率（モル％）（μｍ）乳剤Ａ２．００．２７正常晶１４面体１乳剤Ｂ２．００．３０正常晶１４面体１乳剤Ｃ８．００．３８双晶８面体１．５乳剤Ｄ８．００．５５双晶８面体１．５乳剤Ｅ８．００．６５双晶８面体１．５Ｏｉｌ−１：ジ（２−エチルヘキシル）フタレートＯｉｌ−２：トリクレジルホスフェートＯｉｌ−３：ジブチルフタレートＯｉｌ−４：ジエチルラウリルアミドＯｉｌ−５：ジノニルフタレートＯｉｌ−６：トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートＯｉｌ−７：トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィンＯｉｌ−８：Ｎ−アセチル−Ｎ−ブチルアニリンＯｉｌ−９：２，４−ジノニルフェノールＯｉｌ−１０：アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）ＳＵ−３：琥珀酸ジオクチル・ナトリウム塩ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＨ−３：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＡＦ−２：ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】試料２−１において、第９層（イエローフ
ィルター層）に添加する黄色コロイド銀に変えて、下記
分散物を染料の添加量が１ｍ²当たり２００ｍｇになる
ように添加した以外は試料２−１と同様にして試料２−
２〜２５を作製した。

【０１０９】（分散物）１．５ｇの染料を１５ｇの酢酸
エチル及び３．０ｇの高沸点溶媒に溶解し、純水１００
ｇ、ゼラチン１０ｇ、界面活性剤（ＳＵ−４）０．３ｇ
の溶液に加えた後、高速インペラー分散機（パワーホモ
ジナイザーＰＭ−１型：日本精機製作所製）により２０
００ｒｐｍにて１時間分散した。

【０１１０】試料２−１〜２５について、白色光により
センシトメトリー用露光を行った後、下記の処理工程に
より処理を行い、緑感光性乳剤層のカブリと感度を求め
た。

【０１１１】尚、カブリは、各試料について下記処理工
程の発色現像を行わずに漂白以降の処理工程により処理
した場合の緑色光濃度に対する下記処理工程で処理を行
った場合の未露光部の緑色光濃度の増加分から求めた。

【０１１２】又、感度はカブリ＋０．３の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数より求め、試料２−１を１００
とする相対値で示した。

【０１１３】更に、試料２−１〜２５について、各試料
を４０℃・相対湿度９０％の条件に５日間放置した後、
白色光によりセンシトメトリー用露光を行い、下記処理
工程により処理を行い、青感光性乳剤層の感度を求め、
各試料の生保存性を評価した。尚、感度はカブリ＋０．
３の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数より求め、試
料２−１を１００とする相対値で示した。結果を纏めて
表３に示す。

【０１１４】処理工程（３８℃）発色現像３分１５秒漂白６分３０秒水洗３分１５秒定着６分３０秒水洗３分１５秒安定化１分３０秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１１５】発色現像液４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトウム１．３ｇ沃化カリウム１．０ｍｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとする。

【０１１６】漂白液エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１０ｍｌ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１１７】定着液チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１１８】安定化液ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌコニダックス（コニカ株式会社製）７．５ｍｌ水を加えて１リットルとする。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】表３から明らかなように、黄色コロイド銀
を用いた試料２−１に対して、本発明外の染料の高沸点
溶媒分散物を用いた試料２−２及び２−３は、緑感光性
乳剤層のカブリの低減は認められるものの、感度の低下
が大きく、又、経時保存後の青感光性乳剤層の感度の低
下が著しい。これに対し本発明の油溶性染料の高沸点溶
媒分散物を用いた試料２−４〜２５は、何れも緑感光性
乳剤層のカブリが低く、かつ生保存性に優れている。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、特定層を任意に染着する
ことができ、迅速現像処理時の脱色性が改良され、か
つ、感光材料に悪影響を与えない、新規な耐拡散染料を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/388 Ｇ０３Ｃ 7/388 (72)発明者朝武敦東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者仲川敏東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される発色現像主
薬反応性染料を少なくとも１種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なってもよい。又、Ｒ₁とＲ₂
で結合して環を形成してもよい。Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメ
チン基を表し、ｍは０又は１を表す。更に、一般式
（Ｉ）は、分子内にカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホンアミド基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₃、−ＣＯＮ
ＨＳＯ₂Ｒ₃、−ＣＯＮＨＣＯＲ₃（Ｒ₃はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基
又はアミノ基を表す）から選ばれる基を少なくとも一つ
有する。〕
【請求項２】下記一般式（II）で表される油溶性染料
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は各々、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は同一でも異なってもよい。又、Ｒ
₄とＲ₅及びＲ₆とＲ₇で結合して環を形成してもよい。Ｌ
₄、Ｌ₅及びＬ₆はメチン基を表し、ｎは０、１又は２を
表す。更に一般式（Ｉ）は、分子内にカルバモイル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、−ＳＯ₂ＮＨＣ
ＯＲ₈基、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₈基及び−ＣＯＮＨＣＯＲ₈
基（Ｒ₈はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基又はアミノ基を表す）から
選ばれる基を少なくとも一つ有する。〕
【請求項３】前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される
染料を高沸点溶媒の溶液状態で含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。