JPH09328458A - Ｄｌ−アスパラギン酸の製造方法 - Google Patents
Ｄｌ−アスパラギン酸の製造方法Info
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- JPH09328458A JPH09328458A JP14418896A JP14418896A JPH09328458A JP H09328458 A JPH09328458 A JP H09328458A JP 14418896 A JP14418896 A JP 14418896A JP 14418896 A JP14418896 A JP 14418896A JP H09328458 A JPH09328458 A JP H09328458A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンモニアの回収が不要で、且つ工業生産に
おいて安定的に連続操作を継続的に行うことができ、更
に高純度のＤＬ−アスパラギン酸が得られ、しかも母液
のリサイクルを可能にし、よって製造コストを低減でき
るＤＬ−アスパラギン酸製造プロセスを得る。 【解決手段】 マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル
酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機酸とア
ンモニアを加熱反応させＤＬ−アスパラギン酸を製造
し、これを原料となる有機酸で晶析し、晶析母液を反応
系に循環する方法において、反応後から晶析に至る途中
のＤＬ−アスパラギン酸溶液の一部をブリードする。
おいて安定的に連続操作を継続的に行うことができ、更
に高純度のＤＬ−アスパラギン酸が得られ、しかも母液
のリサイクルを可能にし、よって製造コストを低減でき
るＤＬ−アスパラギン酸製造プロセスを得る。 【解決手段】 マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル
酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機酸とア
ンモニアを加熱反応させＤＬ−アスパラギン酸を製造
し、これを原料となる有機酸で晶析し、晶析母液を反応
系に循環する方法において、反応後から晶析に至る途中
のＤＬ−アスパラギン酸溶液の一部をブリードする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＤＬ−アスパラギ
ン酸の製造方法に関するものであり、詳しくは、無水マ
レイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選ば
れる少なくとも１種の有機酸を原料とするＤＬ−アスパ
ラギン酸の製造を工業的に有利に実施可能とするプロセ
スに関するものである。ＤＬ−アスパラギン酸は、医薬
中間体、生分解性ポリマーの原料等として有用である。
ン酸の製造方法に関するものであり、詳しくは、無水マ
レイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選ば
れる少なくとも１種の有機酸を原料とするＤＬ−アスパ
ラギン酸の製造を工業的に有利に実施可能とするプロセ
スに関するものである。ＤＬ−アスパラギン酸は、医薬
中間体、生分解性ポリマーの原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ＤＬ−アスパラギン酸は、マレイン酸お
よび／またはフマル酸とアンモニアを水溶液中において
加熱することにより合成されることがよく知られてい
る。反応混合物は、水性媒体中に溶解したＤＬ−アスパ
ラギン酸を含んでおり、反応混合物中に酸を添加するこ
とによりＤＬ−アスパラギン酸を晶析させ反応液中から
回収することができる。ＤＬ−アスパラギン酸を回収し
た後の母液は、上記加熱反応の際の副反応により生成す
るイミノジコハク酸を含んでいるが、イミノジコハク酸
は、アンモニアと加熱することによりＤＬ−アスパラギ
ン酸に変換することができる。このため、母液を廃棄す
るのでなく、原料としてリサイクルすることが検討され
ている。
よび／またはフマル酸とアンモニアを水溶液中において
加熱することにより合成されることがよく知られてい
る。反応混合物は、水性媒体中に溶解したＤＬ−アスパ
ラギン酸を含んでおり、反応混合物中に酸を添加するこ
とによりＤＬ−アスパラギン酸を晶析させ反応液中から
回収することができる。ＤＬ−アスパラギン酸を回収し
た後の母液は、上記加熱反応の際の副反応により生成す
るイミノジコハク酸を含んでいるが、イミノジコハク酸
は、アンモニアと加熱することによりＤＬ−アスパラギ
ン酸に変換することができる。このため、母液を廃棄す
るのでなく、原料としてリサイクルすることが検討され
ている。
【０００３】一方、この反応液中に、鉱酸を添加して晶
析を行うと大量のアンニモウム塩が生成するため、脱塩
工程が必要になり、母液をリサイクルすることは実質的
に困難であった。そこで、母液中に原料となる無水マレ
イン酸、マレイン酸又はフマル酸を添加し、リサイクル
を可能にするＤＬ−アスパラギン酸の製造法が提案され
ている（特開平７−２４７２５１号公報）。この方法に
よれば、使用するアンモニアの量を原料である無水マレ
イン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる有機酸に対
し、２当量添加することにより晶析工程で晶析率を低下
させる原因となるアスパラギン等のアミド化合物の蓄積
を防ぎ、母液がリサイクル可能とされている。
析を行うと大量のアンニモウム塩が生成するため、脱塩
工程が必要になり、母液をリサイクルすることは実質的
に困難であった。そこで、母液中に原料となる無水マレ
イン酸、マレイン酸又はフマル酸を添加し、リサイクル
を可能にするＤＬ−アスパラギン酸の製造法が提案され
ている（特開平７−２４７２５１号公報）。この方法に
よれば、使用するアンモニアの量を原料である無水マレ
イン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる有機酸に対
し、２当量添加することにより晶析工程で晶析率を低下
させる原因となるアスパラギン等のアミド化合物の蓄積
を防ぎ、母液がリサイクル可能とされている。
【０００４】また、この方法では、晶析工程において上
記有機酸を、生成したＤＬ−アスパラギン酸に対して１
モル当量添加しているが、得られるＤＬ−アスパラギン
酸の晶析率が約９０％であるため、原料とのバランスを
取るためにＤＬ−アスパラギン酸回収後の母液の一部を
ブリードしている。この晶析母液をブリードすると原料
である無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸をロス
することになり、この方法は、工業的に有利なＤＬ−ア
スパラギン酸の製造方法とは言いがたく、更に改良した
方法が求められていた。
記有機酸を、生成したＤＬ−アスパラギン酸に対して１
モル当量添加しているが、得られるＤＬ−アスパラギン
酸の晶析率が約９０％であるため、原料とのバランスを
取るためにＤＬ−アスパラギン酸回収後の母液の一部を
ブリードしている。この晶析母液をブリードすると原料
である無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸をロス
することになり、この方法は、工業的に有利なＤＬ−ア
スパラギン酸の製造方法とは言いがたく、更に改良した
方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンモニア
の回収が不要で、且つ工業生産において原料有機酸のロ
スがなく、安定的に連続操作を継続的に行うことがで
き、更に高純度のＤＬ−アスパラギン酸が得られ、しか
も母液のリサイクルを可能にし、よって製造コストを低
減できるＤＬ−アスパラギン酸の製造方法を提供するも
のである。
の回収が不要で、且つ工業生産において原料有機酸のロ
スがなく、安定的に連続操作を継続的に行うことがで
き、更に高純度のＤＬ−アスパラギン酸が得られ、しか
も母液のリサイクルを可能にし、よって製造コストを低
減できるＤＬ−アスパラギン酸の製造方法を提供するも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実状
に鑑み鋭意検討した結果、反応終了後に得られる溶液で
あるＤＬ−アスパラギン酸を最も多くを含む溶液の一部
をブリードすることにより、長期間に亘り安定したＤＬ
−アスパラギン酸の製造が可能になること、更に、好ま
しくは、該ブリード液に鉱酸を添加することによりＤＬ
−アスパラギン酸の回収率を極大とすることができるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、反応終了後に得られる溶液で
あるＤＬ−アスパラギン酸を最も多くを含む溶液の一部
をブリードすることにより、長期間に亘り安定したＤＬ
−アスパラギン酸の製造が可能になること、更に、好ま
しくは、該ブリード液に鉱酸を添加することによりＤＬ
−アスパラギン酸の回収率を極大とすることができるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、 無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる
群より選ばれる少なくとも１種の有機酸とアンモニアを
含む水溶液を加熱し、ＤＬ−アスパラギン酸を得る工
程、 工程で得た溶液に、無水マレイン酸、マレイン酸
及びフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の
有機酸を添加してＤＬ−アスパラギン酸を晶析する工
程、 工程で得た結晶含有スラリーから前記結晶を固液
分離して回収し、母液を上記工程に供給する工程、を
含むＤＬ−アスパラギン酸の製造方法において、前記工
程のとのあいだで水溶液の一部をブリードすること
を特徴とするＤＬ−アスパラギン酸の製造方法に存す
る。
群より選ばれる少なくとも１種の有機酸とアンモニアを
含む水溶液を加熱し、ＤＬ−アスパラギン酸を得る工
程、 工程で得た溶液に、無水マレイン酸、マレイン酸
及びフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の
有機酸を添加してＤＬ−アスパラギン酸を晶析する工
程、 工程で得た結晶含有スラリーから前記結晶を固液
分離して回収し、母液を上記工程に供給する工程、を
含むＤＬ−アスパラギン酸の製造方法において、前記工
程のとのあいだで水溶液の一部をブリードすること
を特徴とするＤＬ−アスパラギン酸の製造方法に存す
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。 （工程）本発明の工程の反応に用いられる有機酸
は、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸から選ば
れる少なくとも１種である。その使用態様は、無水マレ
イン酸単独使用、マレイン酸単独使用、フマル酸単独使
用、無水マレイン酸とマレイン酸の２者併用、マレイン
酸とフマル酸の２者併用、無水マレイン酸とフマル酸の
２者併用、無水マレイン酸とマレイン酸とフマル酸の３
者併用があり得る。無水マレイン酸、マレイン酸及びフ
マル酸は、アンモニアとの反応性、副反応のおこし易
さ、アンモニウム塩の水への溶解性等の面では同等ある
いはほぼ同等であるので、上記使用態様のいずれかを選
択しても、ＤＬ−アスパラギン酸の収率、アミド化合物
の生成抑制効果、廃液又は廃棄物の種類と量には大きな
差は生じない。
詳細に説明する。 （工程）本発明の工程の反応に用いられる有機酸
は、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸から選ば
れる少なくとも１種である。その使用態様は、無水マレ
イン酸単独使用、マレイン酸単独使用、フマル酸単独使
用、無水マレイン酸とマレイン酸の２者併用、マレイン
酸とフマル酸の２者併用、無水マレイン酸とフマル酸の
２者併用、無水マレイン酸とマレイン酸とフマル酸の３
者併用があり得る。無水マレイン酸、マレイン酸及びフ
マル酸は、アンモニアとの反応性、副反応のおこし易
さ、アンモニウム塩の水への溶解性等の面では同等ある
いはほぼ同等であるので、上記使用態様のいずれかを選
択しても、ＤＬ−アスパラギン酸の収率、アミド化合物
の生成抑制効果、廃液又は廃棄物の種類と量には大きな
差は生じない。
【０００９】本発明に使用されるアンモニアは、液体ア
ンモニア、アンモニア水溶液等が使用可能である。アン
モニア水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、
２０〜３５重量％が好ましい。本発明では、上記有機酸
のアンモニウム塩を使用しても良いが、上記有機酸の他
の塩を使用することはＤＬ−アスパラギン酸の収率と純
度を低下させるおそれがあるので避けることが望まし
い。
ンモニア、アンモニア水溶液等が使用可能である。アン
モニア水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、
２０〜３５重量％が好ましい。本発明では、上記有機酸
のアンモニウム塩を使用しても良いが、上記有機酸の他
の塩を使用することはＤＬ−アスパラギン酸の収率と純
度を低下させるおそれがあるので避けることが望まし
い。
【００１０】使用されるアンモニアの量は、後述する工
程でＤＬ−アスパラギン酸を回収した後の母液のｐＨ
を６．５〜８．５にする量である。具体的には、水溶液
中に含まれる有機酸の持つカルボキシル基に対して、
０．８〜１．２モル当量、好ましくは０．９〜１．１モ
ル当量である。添加するアンモニア量が少ないとリンゴ
酸等の副生物が生成し、ＤＬ−アスパラギン酸の収率が
低下するので好ましくない。また、添加するアンモニア
量が多いと、アミド化合物としてイミノジコハク酸また
はアスパラギンだけでなくアスパルチルアスパラギン酸
が生成し、好ましくない。
程でＤＬ−アスパラギン酸を回収した後の母液のｐＨ
を６．５〜８．５にする量である。具体的には、水溶液
中に含まれる有機酸の持つカルボキシル基に対して、
０．８〜１．２モル当量、好ましくは０．９〜１．１モ
ル当量である。添加するアンモニア量が少ないとリンゴ
酸等の副生物が生成し、ＤＬ−アスパラギン酸の収率が
低下するので好ましくない。また、添加するアンモニア
量が多いと、アミド化合物としてイミノジコハク酸また
はアスパラギンだけでなくアスパルチルアスパラギン酸
が生成し、好ましくない。
【００１１】上記有機酸とアンモニアを混合する場合、
混合はどのように行っても良いが、両者の全量を一度に
混合するのではなく、一方の全量に対して他方を徐々に
添加するのが好ましく、特に有機酸の水溶液に対してア
ンモニア又はアンモニア水を徐々に添加するのが好まし
い。上記有機酸とアンモニアの反応は、それらを所定量
混合した状態で行うのが好ましい。
混合はどのように行っても良いが、両者の全量を一度に
混合するのではなく、一方の全量に対して他方を徐々に
添加するのが好ましく、特に有機酸の水溶液に対してア
ンモニア又はアンモニア水を徐々に添加するのが好まし
い。上記有機酸とアンモニアの反応は、それらを所定量
混合した状態で行うのが好ましい。
【００１２】反応の際の原料濃度は、特に限定されない
が、原料濃度が１０〜８０重量％の水溶液で反応させる
のが好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％の範囲
である。上記範囲を下回ると生産性が低いばかりでな
く、副反応で生成するイミノジコハク酸、及びリンゴ酸
の量が増大し、ＤＬ−アスパラギン酸の収率が低くな
る。又前記範囲を上回ると、晶析の際に析出するＤＬ−
アスパラギン酸により反応系が固化し、攪拌が不可能に
なるため多量の水を添加することが必要になり、リサイ
クル時の母液量が増加し、操作が煩雑になる。
が、原料濃度が１０〜８０重量％の水溶液で反応させる
のが好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％の範囲
である。上記範囲を下回ると生産性が低いばかりでな
く、副反応で生成するイミノジコハク酸、及びリンゴ酸
の量が増大し、ＤＬ−アスパラギン酸の収率が低くな
る。又前記範囲を上回ると、晶析の際に析出するＤＬ−
アスパラギン酸により反応系が固化し、攪拌が不可能に
なるため多量の水を添加することが必要になり、リサイ
クル時の母液量が増加し、操作が煩雑になる。
【００１３】工程は、水溶液を加熱して反応させる
が、加熱した水溶液の温度は、１００〜１７０℃、好ま
しくは１３０〜１７０℃、更に好ましくは１４０〜１６
０℃である。反応温度が前記温度より低いと、反応に要
する時間が長くなり、生産性が悪く実用的でないばかり
か、イミノジコハク酸の生成量が増大し、ＤＬ−アスパ
ラギン酸の収率が低下する。反対に反応温度が前記温度
より高いと、ＤＬ−アスパラギン及びアスパルチルアス
パラギン酸が生成し、好ましくない。反応時間は、反応
温度により適宜変わるが、３０分〜２４時間、好ましく
は１〜１２時間である。反応圧力は、水の蒸気圧にほぼ
依存し１〜１０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは１〜８
ｋｇ／ｃｍ2 、更に好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
が、加熱した水溶液の温度は、１００〜１７０℃、好ま
しくは１３０〜１７０℃、更に好ましくは１４０〜１６
０℃である。反応温度が前記温度より低いと、反応に要
する時間が長くなり、生産性が悪く実用的でないばかり
か、イミノジコハク酸の生成量が増大し、ＤＬ−アスパ
ラギン酸の収率が低下する。反対に反応温度が前記温度
より高いと、ＤＬ−アスパラギン及びアスパルチルアス
パラギン酸が生成し、好ましくない。反応時間は、反応
温度により適宜変わるが、３０分〜２４時間、好ましく
は１〜１２時間である。反応圧力は、水の蒸気圧にほぼ
依存し１〜１０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは１〜８
ｋｇ／ｃｍ2 、更に好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００１４】（工程）工程で得られた反応混合物で
ある溶液に無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸を添加し
て、ＤＬ−アスパラギン酸を晶析させる。添加する方法
としては、粉末でも、水溶液でも、スラリーでも、また
無水マレイン酸の場合には溶融させたものであってもよ
い。但し、無水マレイン酸を添加する際には、添加する
前にできるだけ水に溶解させて添加することが好まし
い。
ある溶液に無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸を添加し
て、ＤＬ−アスパラギン酸を晶析させる。添加する方法
としては、粉末でも、水溶液でも、スラリーでも、また
無水マレイン酸の場合には溶融させたものであってもよ
い。但し、無水マレイン酸を添加する際には、添加する
前にできるだけ水に溶解させて添加することが好まし
い。
【００１５】ここで添加された有機酸は、アンモニウム
塩となり晶析母液中に溶解されることとなるが、本発明
では後述するようにこれを工程の有機酸原料として利
用するものである。晶析のために反応混合物に添加され
る上記有機酸の量は、反応混合物に含まれているＤＬ−
アスパラギン酸アンモニウムの量に応じて決定すること
ができる。本発明の方法においては、好ましくは工程
の反応混合物は未反応アンモニアを全く含まないか、ご
く小量しか含まない。この様な場合、添加される上記有
機酸のモル比は、生成したＤＬ−アスパラギン酸に対し
て０．５〜１．２が好ましく、０．６〜１．１が更に好
ましい。このモル比より少ないと、晶析時に回収される
ＤＬ−アスパラギン酸の収率が低くなり、過剰だと副生
物であるアミド化合物が析出する可能性がある。
塩となり晶析母液中に溶解されることとなるが、本発明
では後述するようにこれを工程の有機酸原料として利
用するものである。晶析のために反応混合物に添加され
る上記有機酸の量は、反応混合物に含まれているＤＬ−
アスパラギン酸アンモニウムの量に応じて決定すること
ができる。本発明の方法においては、好ましくは工程
の反応混合物は未反応アンモニアを全く含まないか、ご
く小量しか含まない。この様な場合、添加される上記有
機酸のモル比は、生成したＤＬ−アスパラギン酸に対し
て０．５〜１．２が好ましく、０．６〜１．１が更に好
ましい。このモル比より少ないと、晶析時に回収される
ＤＬ−アスパラギン酸の収率が低くなり、過剰だと副生
物であるアミド化合物が析出する可能性がある。
【００１６】晶析温度は通常、０〜９０℃、好ましく
は、２０〜８０℃である。あまり低温の場合、得られる
結晶が細かくなりすぎ、固液分離操作が面倒となる上、
上記有機酸のアンモニウム塩あるいはイミノジコハク酸
等のアミド化合物が析出するため得られるＤＬ−アスパ
ラギン酸の純度が低くなる。すなわち、固液分離で得ら
れる湿ケーキの母液保持量（含水液量）が多く、さらに
充分なリンス効果が得られないため、結晶純度が低下す
るか、リンス量を増やすとＤＬ−アスパラギン酸の回収
率が低下するので好ましくない。一方、あまり高温で
は、ＤＬ−アスパラギン酸の回収率が低いばかりか、上
記有機酸の熱劣化が生ずる恐れがあり、好ましくない。
は、２０〜８０℃である。あまり低温の場合、得られる
結晶が細かくなりすぎ、固液分離操作が面倒となる上、
上記有機酸のアンモニウム塩あるいはイミノジコハク酸
等のアミド化合物が析出するため得られるＤＬ−アスパ
ラギン酸の純度が低くなる。すなわち、固液分離で得ら
れる湿ケーキの母液保持量（含水液量）が多く、さらに
充分なリンス効果が得られないため、結晶純度が低下す
るか、リンス量を増やすとＤＬ−アスパラギン酸の回収
率が低下するので好ましくない。一方、あまり高温で
は、ＤＬ−アスパラギン酸の回収率が低いばかりか、上
記有機酸の熱劣化が生ずる恐れがあり、好ましくない。
【００１７】また、晶析工程の処理時間は通常０．５〜
５時間程度である。晶析は通常、撹拌槽タイプの晶析槽
を用いて実施される。上記有機酸の添加位置は、晶析槽
又はこれに通じる移送配管中のいずれでもよい。また、
晶析は、前記の反応液と、上記有機酸を連続的に供給す
る一方で、生成スラリーを連続的に抜き出す連続式が望
ましいが、一部、間歇的操作又はバッチ式で行なうこと
もできる。
５時間程度である。晶析は通常、撹拌槽タイプの晶析槽
を用いて実施される。上記有機酸の添加位置は、晶析槽
又はこれに通じる移送配管中のいずれでもよい。また、
晶析は、前記の反応液と、上記有機酸を連続的に供給す
る一方で、生成スラリーを連続的に抜き出す連続式が望
ましいが、一部、間歇的操作又はバッチ式で行なうこと
もできる。
【００１８】（工程）工程では、前記工程で得ら
れたスラリーを固液分離し、得られたＤＬ−アスパラギ
ン酸結晶を必要に応じて水でリンスすることにより、上
記副生物をＤＬ−アスパラギン酸の結晶からほぼ完全に
除去することができ、純度９５％以上のＤＬ−アスパラ
ギン酸の結晶を得ることができる。この結晶は常法によ
り乾燥してＤＬ−アスパラギン酸の製品とすることがで
きる。
れたスラリーを固液分離し、得られたＤＬ−アスパラギ
ン酸結晶を必要に応じて水でリンスすることにより、上
記副生物をＤＬ−アスパラギン酸の結晶からほぼ完全に
除去することができ、純度９５％以上のＤＬ−アスパラ
ギン酸の結晶を得ることができる。この結晶は常法によ
り乾燥してＤＬ−アスパラギン酸の製品とすることがで
きる。
【００１９】固液分離で得られる母液には、上記有機酸
のアンモニウム塩、反応時に生成したイミノジコハク酸
アンモニウム塩、ＤＬ−リンゴ酸アンモニウム塩、アス
パラギンアンモニウム塩及びアスパルチルアスパラギン
酸が含まれ、さらに溶解度分のＤＬ−アスパラギン酸ア
ンモニウムも含まれている。この母液を上記工程にリ
サイクルする。
のアンモニウム塩、反応時に生成したイミノジコハク酸
アンモニウム塩、ＤＬ−リンゴ酸アンモニウム塩、アス
パラギンアンモニウム塩及びアスパルチルアスパラギン
酸が含まれ、さらに溶解度分のＤＬ−アスパラギン酸ア
ンモニウムも含まれている。この母液を上記工程にリ
サイクルする。
【００２０】スラリーの固液分離は、特に限定するもの
ではないが、０〜８０℃の温度範囲、好ましくは、１０
〜５０℃で行なうことができる。低温下ではスラリーの
粘性が高く取扱いが困難になり、高温下ではＤＬ−アス
パラギン酸の溶解度が高くなり、回収率が低下してしま
う。必要に応じて行なうリンス操作に用いる水の量は、
特に限定するものではないが、湿ケーキに対して通常１
０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下で行なう。リン
ス量が少なすぎるとリンス効果が充分でなく、多すぎる
とＤＬ−アスパラギン酸の回収率が低下する。リンス水
の温度については特に限定されない。分離操作は、限定
するものではないが、ヌッチェ、遠心分離等の常法によ
り行なうことができる。
ではないが、０〜８０℃の温度範囲、好ましくは、１０
〜５０℃で行なうことができる。低温下ではスラリーの
粘性が高く取扱いが困難になり、高温下ではＤＬ−アス
パラギン酸の溶解度が高くなり、回収率が低下してしま
う。必要に応じて行なうリンス操作に用いる水の量は、
特に限定するものではないが、湿ケーキに対して通常１
０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下で行なう。リン
ス量が少なすぎるとリンス効果が充分でなく、多すぎる
とＤＬ−アスパラギン酸の回収率が低下する。リンス水
の温度については特に限定されない。分離操作は、限定
するものではないが、ヌッチェ、遠心分離等の常法によ
り行なうことができる。
【００２１】（リサイクル）固液分離で得られる母液
は、前記有機酸のアンモニウム塩、主としてフマル酸ア
ンモニウムが含まれ、ｐＨが３〜６程度の酸性水溶液で
ある。必要に応じて濃縮工程により水を除去してリサイ
クルされる。リサイクルされる母液にアンモニア又はア
ンモニア水を加えて、ｐＨ６．５〜８．５の間になる様
にして使用されることは、前記工程で記載した通りで
ある。リサイクルする際にアンモニアを供給する方法
は、特に限定するものではないが、工程の固液分離後
ないし工程の反応系のいずれかに適当に分割して供給
しても、また一括して供給してもよい。
は、前記有機酸のアンモニウム塩、主としてフマル酸ア
ンモニウムが含まれ、ｐＨが３〜６程度の酸性水溶液で
ある。必要に応じて濃縮工程により水を除去してリサイ
クルされる。リサイクルされる母液にアンモニア又はア
ンモニア水を加えて、ｐＨ６．５〜８．５の間になる様
にして使用されることは、前記工程で記載した通りで
ある。リサイクルする際にアンモニアを供給する方法
は、特に限定するものではないが、工程の固液分離後
ないし工程の反応系のいずれかに適当に分割して供給
しても、また一括して供給してもよい。
【００２２】（ブリード）本発明のＤＬ−アスパラギン
酸の製造方法は、リサイクルの工程を含むため不純物や
反応副生成物の蓄積を考慮して、アスパラギン酸アンモ
ニウムを最も多く含む水溶液を工程と工程の間でブ
リードするものである。ブリード量は、通常、重量基準
でブリードする直前の水溶液の全量に対して０．１〜４
０％、好ましくは１〜３０％、更に好ましくは５〜２０
％である。ブリード率が低いと安定した連続運転が困難
となり、その効果が小さいため意味がなく、高いとブリ
ード液を処理する工程が主工程と同じ程度の機器容積を
もつことになり、経済性が劣るものとなる。ブリードす
る方法は、このブリード率を満足する範囲において連続
的であっても、また、間歇的であっても良い。
酸の製造方法は、リサイクルの工程を含むため不純物や
反応副生成物の蓄積を考慮して、アスパラギン酸アンモ
ニウムを最も多く含む水溶液を工程と工程の間でブ
リードするものである。ブリード量は、通常、重量基準
でブリードする直前の水溶液の全量に対して０．１〜４
０％、好ましくは１〜３０％、更に好ましくは５〜２０
％である。ブリード率が低いと安定した連続運転が困難
となり、その効果が小さいため意味がなく、高いとブリ
ード液を処理する工程が主工程と同じ程度の機器容積を
もつことになり、経済性が劣るものとなる。ブリードす
る方法は、このブリード率を満足する範囲において連続
的であっても、また、間歇的であっても良い。
【００２３】（ブリード液からのＤＬ−アスパラギン酸
の回収）ＤＬ−アスパラギン酸の回収率を向上させるた
めに、ブリード液からＤＬ−アスパラギン酸を回収する
ことができる。回収方法としては、ブリード液に鉱酸を
添加して行うのが好ましい。回収するために使用される
鉱酸としては、硫酸、塩酸およびリン酸より選ばれる少
なくとも１種である。特に、硫酸が好ましい。添加量と
しては、ＤＬ−アスパラギン酸が回収できる量であれば
特に限定されないが、ブリード液に含まれるＤＬ−アス
パラギン酸に対して０．７〜１．３モル当量が好まし
く、更に好ましくは０．９〜１．１モル当量である。こ
のモル比より少ないと、晶析時に回収されるＤＬ−アス
パラギン酸の収率が低くなり、過剰だと副生物であるア
ミド化合物が析出する可能性があり好ましくない。
の回収）ＤＬ−アスパラギン酸の回収率を向上させるた
めに、ブリード液からＤＬ−アスパラギン酸を回収する
ことができる。回収方法としては、ブリード液に鉱酸を
添加して行うのが好ましい。回収するために使用される
鉱酸としては、硫酸、塩酸およびリン酸より選ばれる少
なくとも１種である。特に、硫酸が好ましい。添加量と
しては、ＤＬ−アスパラギン酸が回収できる量であれば
特に限定されないが、ブリード液に含まれるＤＬ−アス
パラギン酸に対して０．７〜１．３モル当量が好まし
く、更に好ましくは０．９〜１．１モル当量である。こ
のモル比より少ないと、晶析時に回収されるＤＬ−アス
パラギン酸の収率が低くなり、過剰だと副生物であるア
ミド化合物が析出する可能性があり好ましくない。
【００２４】添加することによる晶析温度は、通常、０
〜９０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。あまり低
温の場合、得られる結晶が細かくなりすぎ、固液分離操
作が面倒となる上、イミノジコハク酸等のアミド化合物
等の不純物が析出するため得られるＤＬ−アスパラギン
酸の純度が低くなる。すなわち、固液分離で得られる湿
ケーキの母液保持量（含水液量）が多くなり、また充分
なリンス効果が得られにくいため、結晶純度が低下する
か、リンス量を増やすとＤＬ−アスパラギン酸の回収率
が低下し好ましくない。一方、あまり高温では、ＤＬ−
アスパラギン酸の回収率が低くなるため、好ましくな
い。
〜９０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。あまり低
温の場合、得られる結晶が細かくなりすぎ、固液分離操
作が面倒となる上、イミノジコハク酸等のアミド化合物
等の不純物が析出するため得られるＤＬ−アスパラギン
酸の純度が低くなる。すなわち、固液分離で得られる湿
ケーキの母液保持量（含水液量）が多くなり、また充分
なリンス効果が得られにくいため、結晶純度が低下する
か、リンス量を増やすとＤＬ−アスパラギン酸の回収率
が低下し好ましくない。一方、あまり高温では、ＤＬ−
アスパラギン酸の回収率が低くなるため、好ましくな
い。
【００２５】また、上記鉱酸を添加してＤＬ−アスパラ
ギン酸を回収する工程の処理時間は、通常０．５〜５時
間程度である。上記ブリード液からのＤＬ−アスパラギ
ン酸の回収は、通常、撹拌槽タイプの晶析槽を用いて実
施するのが好ましい。上記鉱酸の添加位置は晶析槽又は
これに通じるブリード液の移送配管中のいずれでもよ
い。また、回収方法は、前記の反応液と上記鉱酸を連続
的に供給する一方で、生成スラリーを連続的に抜き出す
連続式が望ましいが、一部、間歇的操作又はバッチ式で
行なうこともできる。鉱酸を添加して得られたスラリー
を固液分離し、必要に応じて得られた結晶を水でリンス
することにより上記副生物をＤＬ−アスパラギン酸の結
晶からほぼ完全に除去することができ、純度９５％以上
のＤＬ−アスパラギン酸の結晶を得ることができる。得
られた結晶は常法により乾燥することにより、ＤＬ−ア
スパラギン酸の製品となる。
ギン酸を回収する工程の処理時間は、通常０．５〜５時
間程度である。上記ブリード液からのＤＬ−アスパラギ
ン酸の回収は、通常、撹拌槽タイプの晶析槽を用いて実
施するのが好ましい。上記鉱酸の添加位置は晶析槽又は
これに通じるブリード液の移送配管中のいずれでもよ
い。また、回収方法は、前記の反応液と上記鉱酸を連続
的に供給する一方で、生成スラリーを連続的に抜き出す
連続式が望ましいが、一部、間歇的操作又はバッチ式で
行なうこともできる。鉱酸を添加して得られたスラリー
を固液分離し、必要に応じて得られた結晶を水でリンス
することにより上記副生物をＤＬ−アスパラギン酸の結
晶からほぼ完全に除去することができ、純度９５％以上
のＤＬ−アスパラギン酸の結晶を得ることができる。得
られた結晶は常法により乾燥することにより、ＤＬ−ア
スパラギン酸の製品となる。
【００２６】上記スラリーの固液分離は、特に限定する
ものではないが、０〜８０℃の温度範囲、好ましくは、
１０〜５０℃で行なうことができる。低温に過ぎるとス
ラリーの粘性が高く取扱いが困難になり、高温に過ぎる
とＤＬ−アスパラギン酸の溶解度が高くなり、回収率が
低下するので好ましくない。必要に応じて行なうリンス
操作に用いる水の量は、特に限定するものではないが、
湿ケーキに対して１０重量倍以下、好ましくは５重量倍
以下である。リンス量が少なすぎるとリンス効果が充分
でなく、多すぎるとＤＬ−アスパラギン酸の回収率が低
下する。リンス水の温度についても特に限定されるもの
ではない。分離操作は、限定されるものではないが、例
えばヌッチェ、遠心分離等の常法により行なうことがで
きる。
ものではないが、０〜８０℃の温度範囲、好ましくは、
１０〜５０℃で行なうことができる。低温に過ぎるとス
ラリーの粘性が高く取扱いが困難になり、高温に過ぎる
とＤＬ−アスパラギン酸の溶解度が高くなり、回収率が
低下するので好ましくない。必要に応じて行なうリンス
操作に用いる水の量は、特に限定するものではないが、
湿ケーキに対して１０重量倍以下、好ましくは５重量倍
以下である。リンス量が少なすぎるとリンス効果が充分
でなく、多すぎるとＤＬ−アスパラギン酸の回収率が低
下する。リンス水の温度についても特に限定されるもの
ではない。分離操作は、限定されるものではないが、例
えばヌッチェ、遠心分離等の常法により行なうことがで
きる。
【００２７】本発明においては、リサイクル液を含む水
溶液を工程で連続して反応させたところ、驚くべきこ
とに、母液中に含まれるイミノジコハク酸とＤＬ−リン
ゴ酸に関し、イミノジコハク酸はＤＬ−アスパラギン酸
−フマル酸或いはマレイン酸、またＤＬ−リンゴ酸は水
−フマル酸或いはマレイン酸の間に平衡が存在し、イミ
ノジコハク酸とＤＬ−リンゴ酸がほとんど増大しなくな
ることが見い出された。これにより本発明は、工程か
らの母液をリサイクルしても連続運転が可能となり、ま
た経済的に有利なプロセスとなった。
溶液を工程で連続して反応させたところ、驚くべきこ
とに、母液中に含まれるイミノジコハク酸とＤＬ−リン
ゴ酸に関し、イミノジコハク酸はＤＬ−アスパラギン酸
−フマル酸或いはマレイン酸、またＤＬ−リンゴ酸は水
−フマル酸或いはマレイン酸の間に平衡が存在し、イミ
ノジコハク酸とＤＬ−リンゴ酸がほとんど増大しなくな
ることが見い出された。これにより本発明は、工程か
らの母液をリサイクルしても連続運転が可能となり、ま
た経済的に有利なプロセスとなった。
【００２８】
【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記述に
限定されるものではない。尚、ＤＬ−アスパラギン酸
（以下、ＡＳＰと略記する）、ＤＬ−アスパラギン（以
下、ＡＳＮと略記する）、マレイン酸（以下ＭＡと略記
する）、フマル酸（以下、ＦＡと略記する）、リンゴ酸
（以下、ＭＬと略記する）、イミノジコハク酸（以下、
ＩＤＳと略記する）の分析は高速液体クロマトグラフィ
ーにより、アンモニア（以下、ＮＨ3 と略記する）の分
析はイオンクロマトグラフィーにより定量した。
が、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記述に
限定されるものではない。尚、ＤＬ−アスパラギン酸
（以下、ＡＳＰと略記する）、ＤＬ−アスパラギン（以
下、ＡＳＮと略記する）、マレイン酸（以下ＭＡと略記
する）、フマル酸（以下、ＦＡと略記する）、リンゴ酸
（以下、ＭＬと略記する）、イミノジコハク酸（以下、
ＩＤＳと略記する）の分析は高速液体クロマトグラフィ
ーにより、アンモニア（以下、ＮＨ3 と略記する）の分
析はイオンクロマトグラフィーにより定量した。
【００２９】（１回目反応）電磁攪拌機付きオートクレ
ーブにＭＡ１６０ｇと水５２．４ｇを加え、３℃に冷却
した。これに２５％ＮＨ3 水１８７．６ｇ（ＭＡに対し
て２モル当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、
攪拌しながら１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2 で６時間反応し
た。反応後、液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ＡＳＰアンモニウム、ＩＤＳアンモニウム、ＭＬア
ンモニウム、ＡＳＮアンモニウムが、それぞれ仕込みの
ＭＡ基準で６８．５モル％、１５モル％、１５モル％、
１．５モル％それぞれ生成していた。この反応液の内か
ら、１０重量％を抜きとり、残りの９０重量％を８０℃
に維持しながら、６８％ＭＡ水溶液１４５ｇ（生成した
ＡＳＰと等モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、３０℃にゆっくりと冷却した。
ーブにＭＡ１６０ｇと水５２．４ｇを加え、３℃に冷却
した。これに２５％ＮＨ3 水１８７．６ｇ（ＭＡに対し
て２モル当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、
攪拌しながら１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2 で６時間反応し
た。反応後、液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ＡＳＰアンモニウム、ＩＤＳアンモニウム、ＭＬア
ンモニウム、ＡＳＮアンモニウムが、それぞれ仕込みの
ＭＡ基準で６８．５モル％、１５モル％、１５モル％、
１．５モル％それぞれ生成していた。この反応液の内か
ら、１０重量％を抜きとり、残りの９０重量％を８０℃
に維持しながら、６８％ＭＡ水溶液１４５ｇ（生成した
ＡＳＰと等モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、３０℃にゆっくりと冷却した。
【００３０】析出したＡＳＰの結晶はろ別し、水３０
４．８ｇ（析出したＡＳＰに対して３倍量）でリンス
し、母液６８８．１ｇを回収した。得られたＡＳＰ製品
は、常法により乾燥したところ、９２．５ｇ（初期仕込
みＭＡに対して５０％）、純度９８％であり、ＭＡを
０．８重量％含んでいた。尚、この時の母液のｐＨは
４．３であった。
４．８ｇ（析出したＡＳＰに対して３倍量）でリンス
し、母液６８８．１ｇを回収した。得られたＡＳＰ製品
は、常法により乾燥したところ、９２．５ｇ（初期仕込
みＭＡに対して５０％）、純度９８％であり、ＭＡを
０．８重量％含んでいた。尚、この時の母液のｐＨは
４．３であった。
【００３１】（リサイクル）上記母液をロータリーエバ
ポレーター濃縮して水３３８．６ｇを除去した後、２５
％ＮＨ3 水５１．０ｇ、ＭＡ０．７４ｇ（ＡＳＰに取り
込まれたＭＡと同量）を添加してｐＨを７．２とした。
この水溶液を攪拌しながら１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2 で
６時間反応した。反応後、液体クロマトグラフィーで分
析したところ、ＡＳＰアンモニウム、ＩＤＳアンモニウ
ム、ＭＬアンモニウム、ＡＳＮアンモニウムが、それぞ
れ晶析時に添加したＭＡ基準で９３．８モル％、２．６
モル％、２．６モル％、１モル％それぞれ生成してい
た。この反応液の内から１０重量％を抜きとりブリード
液とし残りの９０重量％を８０℃に維持しながら、６８
％ＭＡ水溶液１４４．５ｇ（生成したＡＳＰと等モル）
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃にゆっく
りと冷却した。析出したＡＳＰの結晶はろ別し、水３０
４ｇ（析出したＡＳＰに対して３倍量）でリンスし、母
液６８５．３ｇを回収した。得られたＡＳＰ製品は、常
法により乾燥したところ、９３．８ｇ（晶析時に添加さ
れたＭＡに対して８１．３％）、純度９８．０％であ
り、ＭＡを０．８重量％含んでいた。尚、この時、母液
のｐＨは４．３であった。上記リサイクル操作を合計９
回繰り返し行った。結果を第１表に示す。
ポレーター濃縮して水３３８．６ｇを除去した後、２５
％ＮＨ3 水５１．０ｇ、ＭＡ０．７４ｇ（ＡＳＰに取り
込まれたＭＡと同量）を添加してｐＨを７．２とした。
この水溶液を攪拌しながら１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2 で
６時間反応した。反応後、液体クロマトグラフィーで分
析したところ、ＡＳＰアンモニウム、ＩＤＳアンモニウ
ム、ＭＬアンモニウム、ＡＳＮアンモニウムが、それぞ
れ晶析時に添加したＭＡ基準で９３．８モル％、２．６
モル％、２．６モル％、１モル％それぞれ生成してい
た。この反応液の内から１０重量％を抜きとりブリード
液とし残りの９０重量％を８０℃に維持しながら、６８
％ＭＡ水溶液１４４．５ｇ（生成したＡＳＰと等モル）
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃にゆっく
りと冷却した。析出したＡＳＰの結晶はろ別し、水３０
４ｇ（析出したＡＳＰに対して３倍量）でリンスし、母
液６８５．３ｇを回収した。得られたＡＳＰ製品は、常
法により乾燥したところ、９３．８ｇ（晶析時に添加さ
れたＭＡに対して８１．３％）、純度９８．０％であ
り、ＭＡを０．８重量％含んでいた。尚、この時、母液
のｐＨは４．３であった。上記リサイクル操作を合計９
回繰り返し行った。結果を第１表に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】（ブリード液からのＡＳＰ回収）上記リサ
イクル実験の際に抜きとったブリード液３９．９ｇ（こ
の水溶液中に含まれるＡＳＰ１２．５ｇ）を８０℃に維
持しながら９８％硫酸９．４ｇ（水溶液中に含まれるＡ
ＳＰに対して等モル）を添加してｐＨ２．８とした。滴
下終了後、３０℃にゆっくりと冷却した。析出したＡＳ
Ｐの結晶はろ別し、水２０ｇ（析出したＡＳＰに対して
２倍量）でリンスした。得られたＡＳＰ製品は、常法に
より乾燥したところ、１１．５ｇ（先のＭＡで晶析した
ＡＳＰと合わせると９２％）、純度９８．０％であっ
た。上記操作を合計９回繰り返し行った。結果を第２表
に示す。
イクル実験の際に抜きとったブリード液３９．９ｇ（こ
の水溶液中に含まれるＡＳＰ１２．５ｇ）を８０℃に維
持しながら９８％硫酸９．４ｇ（水溶液中に含まれるＡ
ＳＰに対して等モル）を添加してｐＨ２．８とした。滴
下終了後、３０℃にゆっくりと冷却した。析出したＡＳ
Ｐの結晶はろ別し、水２０ｇ（析出したＡＳＰに対して
２倍量）でリンスした。得られたＡＳＰ製品は、常法に
より乾燥したところ、１１．５ｇ（先のＭＡで晶析した
ＡＳＰと合わせると９２％）、純度９８．０％であっ
た。上記操作を合計９回繰り返し行った。結果を第２表
に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、無水マレイン酸、マレ
イン酸及び／又はフマル酸を原料としてＤＬ−アスパラ
ギン酸を製造する際、原料成分を有効に利用し、且つ特
定位置でブリードするプロセスを採用することにより、
工業的に安定した連続プロセスを組むことができる。
イン酸及び／又はフマル酸を原料としてＤＬ−アスパラ
ギン酸を製造する際、原料成分を有効に利用し、且つ特
定位置でブリードするプロセスを採用することにより、
工業的に安定した連続プロセスを組むことができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 無水マレイン酸、マレイン酸及びフ
マル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸
とアンモニアを含む水溶液を加熱し、ＤＬ−アスパラギ
ン酸を得る工程、 工程で得た溶液に、無水マレイン酸、マレイン酸
及びフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の
有機酸を添加してＤＬ−アスパラギン酸を晶析する工
程、 工程で得た結晶含有スラリーから前記結晶を固液
分離して回収し、母液を上記工程に供給する工程、を
含むＤＬ−アスパラギン酸の製造方法において、前記工
程のとのあいだで水溶液の一部をブリードすること
を特徴とするＤＬ−アスパラギン酸の製造方法。 - 【請求項２】 工程の水溶液に添加されるアンモニア
の量が、工程で得られる母液のｐＨを６．５〜８．５
とする量である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程の加熱した水溶液の温度が、１０
０〜１７０℃である請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 工程において添加される有機酸の量
が、工程で生成したＤＬ−アスパラギン酸アンモニウ
ムに対して０．６〜１．２モル当量である請求項１〜３
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 ブリードされる量が、ブリードする直前
の水溶液の全量に対して０．１〜４０重量％である請求
項１〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 ブリードされた水溶液に鉱酸を添加して
ＤＬ−アスパラギン酸を回収することを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14418896A JP3728804B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | Ｄｌ−アスパラギン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14418896A JP3728804B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | Ｄｌ−アスパラギン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328458A true JPH09328458A (ja) | 1997-12-22 |
| JP3728804B2 JP3728804B2 (ja) | 2005-12-21 |
Family
ID=15356257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14418896A Expired - Fee Related JP3728804B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | Ｄｌ−アスパラギン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3728804B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110818152A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-21 | 宜兴市前成生物有限公司 | 一种富马酸生产废水综合利用方法 |
-
1996
- 1996-06-06 JP JP14418896A patent/JP3728804B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110818152A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-21 | 宜兴市前成生物有限公司 | 一种富马酸生产废水综合利用方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3728804B2 (ja) | 2005-12-21 |
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|---|---|---|---|
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