JPH09324281A - 溶接性、加工後耐食性に優れた表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコール含有燃料に対する加工後の耐燃料
腐食性を、溶接性を損なわずに増大できる材料を開発す
る。 【解決手段】 Zn −Ｘ合金 (Ｘ＝Ni、Co、Mn、Crの１種
又は２種以上）のめっき皮膜上に、クロメート皮膜を形
成した表面処理鋼板からなり、めっき皮膜のクラックの
密度が1000個/mm²未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶接性および加工
後の耐食性に優れた表面処理鋼板、特にガソリン、ガソ
ホールなどの燃料に対して高い耐食性を示す、自動車や
二輪車の燃料タンク、さらにはストーブ、ボイラー等の
灯油タンク、非常に厳しい加工で高耐食性の必要なオイ
ルフィルター等の用途に適した表面処理鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車や二輪車などの燃料タンク用材料
には、溶接性ばかりでなく、外面側は一般の耐食性( 以
下、外面耐食性という) が、内面側はガソリンなどの燃
料に対する耐燃料腐食性が要求される。これらを総称し
て耐食性、または加工後耐食性という。燃料タンク用材
料として、従来はターンシート（10〜25％Sn−Pb合金め
っき鋼板）が広く使用されてきた。しかし、めっき皮
膜中のPbが人体に有害である、アルコール含有燃料を
使用した場合にアルコール酸化物にめっき皮膜が溶解さ
れ易い、めっき皮膜のピンホールが不可避であって、
めっき皮膜より電気的に卑なFeがこのピンホールから優
先的に腐食される結果、耐孔あき腐食性が不十分にな
る、といった問題点があり、代替材料が求められてき
た。

【０００３】特に、近年は環境問題を配慮した排ガス規
制により、ガソホールと呼ばれるガソリン／アルコール
混合燃料（約15％のメタノールを含有するM15 、約85重
量％のメタノールを含有するM85 などがある) を代表例
とするアルコール含有燃料の使用が一部の国々で推進さ
れている。しかし、従来のターンシートは上述のような
アルコール含有燃料により腐食され易いため、アルコー
ル含有燃料に対する耐燃料腐食性に優れた燃料タンク用
材料の開発が急務となっている。

【０００４】この観点から、加工後の耐食性とコストを
考慮して、Zn−Ni合金電気めっき鋼板を燃料タンクに適
用することが従来より検討されてきた。従来技術として
は次の公報を挙げることができる。

【０００５】特開昭58−45396 号公報には、Ni含有量5
〜50wt％、厚さ0.5 〜20μｍのZn−Ni合金電気めっきの
上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼
板が示されている。

【０００６】特開平５−106058号公報には、Ni含有量８
〜20wt％のZn−Ni合金めっきを10〜60g/m²の付着量で設
けた上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処
理鋼板が示されている。

【０００７】これらの表面処理鋼板は、外面耐食性は非
常に良好であるが、耐燃料腐食性、特に加工後の耐燃料
腐食性はまだ十分とは言えず、例えばアルコール含有燃
料に塩水が混入した場合などの非常に厳しい環境下では
腐食が起こり易かった。また、これを改善するため、ク
ロメート皮膜またはめっき皮膜を厚くすると、燃料タン
ク用材料として重要な性能である溶接性が劣化するとい
う問題があった。

【０００８】この他、特開昭62−27587 号公報に開示さ
れているように、Zn−Ni合金めっきの上にNiめっきを重
ねた二層めっき鋼板などの検討も行われてきたが、製造
工程が増え、コスト高になるという問題があった。

【０００９】序いでながら、めっき層にクラックを設け
る技術としては特開平５−25679 号公報、および特開平
４−337099号公報に開示されているが、これらはクラッ
クを設けた下地めっき層のうえにさらにめっき層を設け
そのアンカー効果により上層めっき層の密着性を改善し
ようとするものである。これは自動車の外板に用いたと
きの耐衝撃密着性を改善しようとするものである。

【００１０】さらに特開昭62−297490号公報にはNi合金
めっき層にクラックを設けることが開示されているが、
これにより表面に微細凹凸模様を形成し黒色化を実現す
るためのものである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ここに、本発明の目的
は、このようなZn−Ni合金めっき＋クロメートの表面処
理鋼板の従来技術の問題点を解消すべく、アルコール含
有燃料を含む燃料に対する加工後の耐燃料腐食性を、溶
接性を損なわず、かつコストを実質的に増大させずに改
善できる技術を開発することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく種々検討を重ねた結果、酸性浴を用いた
連続Zn−Ｘ（Ｘ＝Ni、Co、Mn、Crのうち１種又は２種以
上。以下Ｘという）合金電気めっき工程の最終段階で通
電を停止し、めっき液中に短時間の浸漬を行い、その上
にクロメート皮膜を設けると、溶接性を全く損なわずに
加工後の耐食性、特に、耐燃料腐食性が改善されること
に気付いた。その原因を究明した結果、この酸性めっき
液中での浸漬により、Zn−Ｘ合金めっき層にクラックが
発生し、加工後の耐燃料腐食性が向上することを見出
し、本発明を完成した。

【００１３】ここに、本発明は、鋼板上に、片面付着量
が５〜50g/m²のZn−Ｘ合金電気めっき皮膜を設け、その
合金組成はＸが、Ni：３〜18wt％、Co：0.02〜３wt％、
Mn：25〜45wt％、Cr：８〜20wt％から成る群から選んだ
少なくとも１種を含み、このZn−Ｘ合金めっき皮膜の上
に、金属Cr換算付着量で10〜200 mg/m² のクロメート皮
膜を形成した表面処理鋼板からなり、Zn−Ｘ合金めっき
皮膜がクラックを有し、このクラックの密度がめっき表
面の１mm×１mmの視野中でのクラックに囲まれた領域の
個数で表して1000個未満の範囲であることを特徴とす
る、溶接性および加工後耐食性に優れた表面処理鋼板で
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】添付図面の図１は、本発明にかか
る表面処理鋼板のめっき皮膜の断面構成を示す模式的説
明図であり、図中、鋼板１の上にはZn−Ｘ合金めっき皮
膜２が、そしてその上にはクロメート皮膜３が設けられ
ており、めっき皮膜２にはクラック４が設けられてい
る。

【００１５】本発明において使用するめっき鋼板のZn−
Ｘ合金めっき皮膜の合金組成は、Ｘは、Ni：３〜18wt
％、Co：0.02〜３wt％、Mn：25〜45wt％、Cr：８〜20wt
％から成る群から選んだ少なくとも１種を含む。ただ
し、Ｘが２種以上の合金元素を包含する場合、好ましく
は、２番目以降の元素は、１番目の元素と同様に、Ni：
３〜18wt％、Co：0.02〜３wt％、Mn：25〜45wt％、Cr：
８〜20wt％から成る群から選んでもよく、あるいは２番
目以降の元素をNi、Co、Mn、Crの中から選んでその合計
量を５％以下に制限してもよい。

【００１６】このめっき皮膜のＸ含有量とは、Zn−Ｘ合
金電気めっき直後のＸ含有量ではなく、めっき表面のク
ラック発生後のＸ含有量の平均値を意味する。本明細書
ではこれを単にＸ含有量という。

【００１７】このめっき皮膜のＸ含有量は、Ｘが単独添
加される場合、それぞれについて上述の範囲より低すぎ
ると、加工後の外面耐食性および耐燃料腐食性ともに十
分でなく、一方Ｘ含有量はＸが２種以上添加される場合
も含めて、それぞれ上述の範囲より高すぎると加工性ま
たは外面耐食性が不十分となる。

【００１８】特に合計５％以下加えられる２番目以降の
元素は外面耐食性のさらなる改良のために添加され、そ
の合計量が５％を越えると加工性の劣化がわずかにみら
れる。Ni単独の場合、その含有量は、好ましくは３〜14
％または９〜18％、より好ましくは10〜14％、さらに好
ましくは11〜13％である。

【００１９】また、めっき付着量 (片面当たりの量、以
下同じ) が５g/m²より少ないと、加工後の耐食性が不十
分であり、一方50g/m²より多いと、実現される性能が飽
和して不経済である上、溶接性が劣化する。めっき付着
量は好ましくは７〜30g/m²、より好ましくは10〜25g/m²
である。

【００２０】本発明によれば、Zn−Ｘ合金めっき皮膜に
前述のようにクラックを発生させ、その上にクロメート
処理を施すと、加工後の耐燃料腐食性が飛躍的に向上す
る。その理由は必ずしも明らかではないが、このような
クラック中にクロメートが入り込むことにより、クロメ
ート皮膜が強固に固定されるアンカー効果と、また非ク
ラック型のZn−Ｘ合金めっき鋼板ではプレス加工時にめ
っき皮膜にクラックが発生し、下地の鋼板が露出するこ
とにより耐食性が劣化するのに対し、めっき皮膜に予め
クラックを発生させ、そのクラックをクロメート皮膜で
覆うことにより、プレス加工時に新たに発生するクラッ
クが少なく、全体として耐食性が向上すること、などが
考えられる。

【００２１】本発明では、クラックの密度は、めっき表
面の１mm×１mmの視野中でのクラックに囲まれた領域の
個数で表す。このクラック密度の測定は、サンプルのめ
っき表面の倍率1000倍のSEM(走査式電子顕微鏡) 写真を
ランダムに30枚撮影し、各写真についてランダムに設定
した0.1 mm×0.1 mmの視野中にあるクラックに囲まれた
領域の個数 (クラック個数) を画像解析により計数する
ことにより行う。30枚の写真で求めたこのクラック個数
の平均値を算出し、100 倍した値をクラック密度とす
る。「クラックに囲まれた領域」とは、図２に模式的に
示すように、ＳＥＭ写真において見られる、クラック４
により島状に区画された領域のことである。

【００２２】本発明によれば、このようにして求めたク
ラック密度が1000個未満のクラックを発生させることに
より、溶接性の改善が図られるとともに、例えば、ガソ
リンやガソホールによる腐食に対する耐食性、つまり加
工後の耐燃料耐食性が飛躍的に改善される。このクラッ
ク密度が大きくなると、クラックが多すぎ、めっきの被
覆率が小さくなりすぎて溶接性が劣化する。

【００２３】このようにクラック密度が高すぎると、溶
接性は劣ってくる。特に、ガソリンタンクのようなシー
ム溶接性が重視される用途にはクラック密度が1000個未
満が望ましい。このクラック密度の好ましい範囲は300
個以上1000個未満である。

【００２４】Zn−Ｘ合金めっき皮膜に上記のクラックを
発生させる方法は特に制限されず、めっき処理後に曲げ
戻しや引張などの塑性加工を行うことによる機械的な方
法も可能であるが、酸またはアルカリ水溶液によりエッ
チングすることによる化学的処理の方がクラック密度の
制御やクラックの均一性の面で優れているので好まし
い。クラック密度等を上述のような範囲に制御するには
例えば、浸漬条件、特に時間を調整すればよい。

【００２５】Zn−Ｘ合金電気めっきを酸性浴 (例、硫酸
塩浴) で行う場合には、この酸性のめっき液をエッチン
グにも使用することができる。すなわち、酸性浴中で鋼
板に通電してZn−Ｘ合金めっきを施す電気めっき処理に
おいて、先に説明したように、めっきの最終段階で通電
を停止し、鋼板を無通電状態でめっき液に浸漬すること
によりめっき表面をエッチングし、クラックを発生させ
ることができる。これにより、エッチング用に用意した
別の処理槽や酸またはアルカリ水溶液を使用せず、従来
のめっき装置とめっき液をそのまま使用して、めっき後
のエッチングを行い、必要なクラックをめっき表面に発
生させることができ、コストを抑え、工程数を増大させ
ずに効率よく、本発明の表面処理鋼板が製造される。も
ちろん、めっき液の浸漬処理は、めっき浴に別に付設し
た浸漬槽で実施することもできる。

【００２６】本発明に規定する上記Zn−Ｘ合金めっき皮
膜を形成した後、少なくとも未塗装で使用される加工後
の耐食性が必要な面にはクロメート処理を施して、めっ
き皮膜の上にクロメート皮膜を形成し、めっき皮膜のク
ラックをクロメート皮膜で被覆する。塗装して用いる場
合でもめっき皮膜のクラックをクロメート皮膜で被覆
し、その上を塗装皮膜で被覆すれば、外面耐食性も飛躍
的に向上するので、外面側にもクロメート処理を施して
もよい。

【００２７】本発明におけるクロメート皮膜は、金属Cr
換算の付着量が10〜200mg/m²となるように形成する。こ
の付着量が10mg/m² 未満では、加工後の耐食性が十分に
発揮されず、一方200mg/m²を越えるとシーム溶接性など
の溶接性が劣化する。クロメート皮膜の好ましい付着量
は金属Cr換算で50〜180mg/m²である。

【００２８】このクロメート皮膜は塗布型、電解型、反
応型の何れでもよい。吸湿性のあるCr⁶⁺がクロメート皮
膜中に多く含まれると、燃料中の水分がクロメート皮膜
の表面に吸着して固定されるため、その箇所が部分的に
腐食されることがある。従って、クロメート皮膜中にCr
⁶⁺の割合はできるだけ少ない方が好ましく、その意味で
はCr⁶⁺量を全Cr量の５％以下とすることが望ましい。

【００２９】本発明の別の好適態様にあっては、クロメ
ート皮膜の耐食性をさらに高めるため、皮膜中にシリカ
をSiO₂/Cr 重量比で1.0 〜10.0となるように含有させ
る。この重量比が1.0 より小さいと、クロメート皮膜の
耐食性の向上効果が不十分であり、10.0を越えると、ク
ロメート液の安定性が劣化して操業に悪影響を及ぼすこ
とがあり、皮膜の加工性も劣化することがある。好まし
くは、このSiO₂/Cr 重量比は1.5 〜9.5 である。

【００３０】本発明において使用するシリカ種に関して
は、吸水性の少ない乾式法シリカ (気相シリカまたはヒ
ュームドシリカ) の方が、湿式法シリカ (コロイダルシ
リカまたはシリカゾル) よりも良好である。クロメート
皮膜がシリカを含有する場合も、その金属Cr換算の付着
量は上記と同様でよい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。表面処理鋼板サンプルの作成 板厚0.8 mmのJIS SPCE相当の冷延鋼板に、下記条件にて
硫酸塩浴によるZn−Ｘ合金電気めっきを両面に施し、こ
のめっき浴をそのまま利用して、生成しためっき鋼板を
無通電で酸性のめっき液中に浸漬することにより両面の
めっき皮膜のエッチングを行い、Zn−Ｘ合金めっき皮膜
にクラックを導入した。クラック密度は、めっき液への
浸漬時間を変化させることにより調整した。エッチング
処理しためっき表面のクラック密度は、前述したように
SEM 写真から求めた。

【００３２】 [Zn−Ｘ合金電気めっき条件] めっき浴組成：Ｘ( 硫酸塩)0.02 〜1.1 mol/L Zn(ZnSO₄) 0.4 〜0.8 mol/L Na(Na₂SO₄) 1 mol/L pH 1.5〜2.0(硫酸にて調整) めっき条件 ：浴温 45 〜50℃ 電流密度 50 〜100 A/dm² 液流速 0.06 〜1.40 m/s 両面ともエッチング処理してめっき皮膜にクラックを発
生させたZn−Ｘ合金めっき鋼板の両面に、下記組成の塗
布型クロメート液をロールコーターで塗布し、150 〜30
0 ℃で焼付けてクロメート皮膜を形成し、本発明の表面
処理鋼板のサンプルを作製した。

【００３３】シリカとしては、平均一次粒子径が７nmの
乾式法シリカ (商品名アエロジル200)を用いた。一部の
試験では平均一次粒子径が10nmの湿式法シリカ (商品名
スノーテックスＯ) も使用した。

【００３４】[クロメート処理液の組成] Cr³⁺ ： ５ g/L Cr⁶⁺ ： 0.2 g/L SiO₂ ： 70 g/L こうして作製した表面処理鋼板のガソリンおよびアルコ
ール含有燃料に対する耐燃料腐食性、外面耐食性、およ
び溶接性を下記の方法で試験した。試験結果は表１にま
とめて示す。

【００３５】試験法 [耐燃料腐食性]表面処理鋼板のブランクを下記条件で円
筒絞り成形してカップを作製し、このカップの中に下記
組成のガソリン (ガソホール) 30mlを封入し、容器を密
閉して180 日目の内面の最大侵食深さ(Pm)により耐燃料
腐食性を次の基準にて評価した(ｎ＝２) 。

【００３６】 ◎：Ｐm ＜0.1 mm ○：0.1 mm≦Ｐm ＜0.2 mm △：0.2 mm≦Ｐm ＜0.5 mm ×：0.5 mm≦Ｐm 円筒絞り成形条件 ブランク径 ： 100mm ボンチ径 ： 50mm (直径、肩ｒ＝５mm) ダイス径 ： 51mm( 直径、肩ｒ＝５mm) ブランクホルダー圧 ： 10KN 絞り高さ ： 30mm 面粗さ ： #1200 毎回研磨 潤滑剤なしで成形( 成形前に脱脂) 脱脂条件 ２％リドソール浸漬 (液温度53℃) ３分間→純水浸漬
(常温)1.5分間→乾燥(165℃) ８分間→常温放置20分間
→乾燥(165℃) 15分間 燃料試験液の組成 ガソリン ：レギュラーガソリン 95％、Ni％NaCl水溶液５％ ガソホールM15 ：レギュラーガソリン 84％ アグレッシブメタノール 15％ 蒸留水 １％ (注) アグレッシブメタノール (aggressive methanol)
は、無水メタノール95％と、0.1 ％NaCl＋0.08％Na₂SO₄
＋３％蟻酸を含む水溶液５％との混合液。

【００３７】[外面耐食性]表面処理鋼板のブランクを、
絞り高さを25mmに変更した以外は上記の耐燃料腐食性試
験と同じ条件下で円筒絞り成形した後、エッジ部をシー
ルして、外面に対してJIS Z2371 に従ったSST(塩水噴霧
試験) を2000時間行った。加工後の耐食性はSST 2000時
間後の最大侵食深さ(Pm)により評価した。

【００３８】 ◎：Ｐm ＜ 0.1 mm ○：0.1 mm≦Ｐm ＜ 0.4 mm △：0.4 mm≦Ｐm ＜0.8 mm ×：0.8 mm≦Ｐm [溶接性]下記条件で連続シーム溶接試験を100 ｍ行った
後、溶接部の断面ミクロ観察を行い、下記基準で評価し
た。

【００３９】シーム溶接条件 加圧力 ： 200 kgf 通電時間： 3 cycles 休止時間： 2 cycles 電流 ： 13,000A 速度 ： 2.5 m/min 溶接性評価基準 ◎：溶着良好 (連続シーム溶接50ｍ部分でのナゲット径
≧３mm) ○：溶着良好 (連続シーム溶接50ｍ部分でのナゲット径
＜３mm) △：ブローホール存在 ×：未溶着部あり

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明にかかる表面処理鋼板は、燃料タ
ンクの製造に用いた場合には、溶接性にすぐれているば
かりでなく、ガソリンのみならず、ガソホールなどのア
ルコール含有燃料にたいしても高い耐燃料腐食性を示
し、従来のZn−Ｘ合金電気めっき装置をそのまま使用し
て効率よく安価に製造でき、かつ人体に有害なPbを含有
しないため安全性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる表面処理鋼板のめっき皮膜の断
面構成の模式的説明図である。

【図２】めっき皮膜の表面クラックの模式図である。

フロントページの続き (72)発明者 梶山 栄二 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住友金属工業 株式会社鹿島製鉄所内 (72)発明者 川西 義博 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住友金属工業 株式会社鹿島製鉄所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板上に、片面付着量が５〜50g/m²のZn
   −Ｘ合金電気めっき皮膜を設け、その合金組成はＸが、
   Ni：３〜18wt％、Co：0.02〜３wt％、Mn：25〜45wt％、
   Cr：８〜20wt％から成る群から選んだ少なくとも１種を
   含み、このZn−Ｘ合金めっき皮膜の上に、金属Cr換算付
   着量で10〜200 mg/m² のクロメート皮膜を形成した表面
   処理鋼板からなり、Zn−Ｘ合金めっき皮膜がクラックを
   有し、このクラックの密度がめっき表面の１mm×１mmの
   視野中でのクラックに囲まれた領域の個数で表して1000
   個未満の範囲であることを特徴とする、溶接性および加
   工後耐食性に優れた表面処理鋼板。