JPH0931854A - ホース補強用アラミド繊維コード及びそれを用いたホース - Google Patents
ホース補強用アラミド繊維コード及びそれを用いたホースInfo
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- JPH0931854A JPH0931854A JP7183969A JP18396995A JPH0931854A JP H0931854 A JPH0931854 A JP H0931854A JP 7183969 A JP7183969 A JP 7183969A JP 18396995 A JP18396995 A JP 18396995A JP H0931854 A JPH0931854 A JP H0931854A
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Abstract
着性能にも優れ、かつ動的疲労にも優れたホースを得る
に適したアラミド繊維コードを提供すること。 【解決手段】 予備撚りを施した後に撚糸を行ったアラ
ミド繊維に、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイ
ソシアネート化合物及びポリブタジエンゴムラテックス
からなる第1処理剤を被覆し、次いでレゾルシン・フォ
ルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス(RF
L)に、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォル
ムアルデヒドで共縮合した化合物であって下記式で表さ
れる、3核体 (I) 、5核体(II)、及び7核体 (III)を
主成分とするクロロフェノール化合物を配合し、さらに
平滑成分として四フッ化ポリエチレン微粒子の水分散体
を、RFLとクロロフェノール化合物の合計の固形分に
対して5〜20重量%配合した第2処理剤を被覆したホ
ース補強用アラミド繊維コード、及びこのコードを内面
ゴム層と外面ゴム層との間の繊維補強層に用いたゴムホ
ース。
Description
合体に関し、詳しくはアラミド繊維とゴムとの接着性に
優れた高圧ホース等のホース補強用アラミド繊維コード
及びそれを用いたゴムホースに関する。
による補強糸の疲労を軽減または維持すると共に、捩じ
り状態での取り付けによるインパルス性能の向上を図る
ことが出来るホースに関するものである。
維、レーヨン繊維などが、これら繊維補強ホースの補強
層に用いられてきたが、ホース自身の使用される環境、
条件がより厳しいものになり、より高強度、高耐熱性の
ある補強繊維が求められるようになった。そこで、アラ
ミド繊維は、高強度,高ヤング率、低収縮率という優れ
た特性を有しており、それを活かしアラミド繊維を補強
層に有する繊維補強高圧ゴムホースが使用されるように
なった。
る繊維補強高圧ゴムホースは、例えば最内層に配された
内面ゴム層上に、アラミド繊維からなる補強層が配設さ
れ、この上に補強層の補強糸との密着性を良好にするた
めの層間ゴム層が配設され、この層間ゴム層の上に、前
記と同様の補強層、及びこの補強層を保護するための外
面ゴム層が配設されている。
ン(NBR)、ポリクロロプレン(CR)等から構成さ
れ、層間ゴムはNBR等が用いられ、外側ゴム層は、C
R,クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等よ
り構成されている。
パラフェニレンテレフタラミドあるいはコポリパラフェ
ニレン・3,4´オキシジフェニレン・テレフタラミド
であり、それら繊維がブレード構造、またはスパイラル
構造をなして補強層を形成している(特開平6−157
79号公報)。
にあっては、高温耐衝撃性能がホース捩じり角度の増加
につれて著しく低下し、高温状態や捩じれた状態で長期
間使用した際には、ホースに破損が生じるという問題が
あった。
れたものである。本発明の目的は、特に圧力流体の流路
に使用されるゴムホースの補強繊維に使用可能な、コー
ド自体が締まった形態を有し、かつホース金具取りつけ
のため補強繊維層がかしめられた際に、その応力をうま
く分散させてコード破断を引き起こすことがなく、しか
もゴムマトリックスとの接着性が改良されたホース補強
用アラミド繊維コード及びそれを用いたゴムホースを提
供することにある。
内面ゴム層と外面ゴム層との間に補強層を有する繊維補
強ゴムホースの、補強層を構成するホース補強用アラミ
ド繊維コードにおいて、該繊維コードは、予備撚りを施
した後に撚糸を行ったアラミド繊維に、ポリエポキシド
化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物及びポリ
ブタジエンゴムラテックスからなる第1処理剤が被覆さ
れ、次いでレゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタ
ジエンゴムラテックス(RFL)に、パラクロロフェノ
ールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した
化合物であって下記式(化3)で表される、3核体
(I) 、5核体(II)、及び7核体 (III)を主成分とする
クロロフェノール化合物を配合し、さらに平滑成分とし
て四フッ化ポリエチレン微粒子の水分散体を、RFLと
クロロフェノール化合物の合計の固形分に対して5〜2
0重量%配合した第2処理剤が被覆されてなることを特
徴とするホース補強用アラミド繊維コード。」であり、
ム層と外面ゴム層との間にアラミド繊維コードからなる
補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該アラミ
ド繊維コードが、予備撚りを施した後に撚糸を行ったア
ラミド繊維に、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリ
イソシアネート化合物及びポリブタジエンゴムラテック
スからなる第1処理剤が被覆され、次いでレゾルシン・
フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス
(RFL)に、パラクロロフェノールとレゾルシンとを
フォルムアルデヒドで共縮合した化合物であって下記式
(化4)で表される、3核体 (I) 、5核体(II)、及び
7核体 (III)を主成分とするクロロフェノール化合物を
配合し、さらに平滑成分として四フッ化ポリエチレン微
粒子の水分散体を、RFLとクロロフェノール化合物の
合計の固形分に対して5〜20重量%配合した第2処理
剤が被覆されたアラミド繊維コードであることを特徴と
する繊維補強ゴムホース。」である。
カルボン酸と芳香族ジアミン、又は芳香族アミノカルボ
ン酸から構成されるポリアミド、及びこれらの共重合ポ
リアミドからなる繊維であるが、特に強度及び弾性率に
優れていてホース補強効果が高いことから、ポリ−p−
フェニレンテレフタルアミド繊維、コポリ−p−フェニ
レン−(3、4’−オキシジフェニル)テレフタルアミ
ド繊維(例えば帝人(株)製:テクノ−ラ)等のパラ配
向型アラミド繊維が好ましい。
は特に限定する必要はないが、小さすぎると製造上のト
ラブルが発生しやすく、また補強効果も不充分となりや
すい。一方、アラミド繊維は一般に湿式紡糸されるため
に、太繊度のものは安定に製造することが困難となる。
したがって、通常は0.5〜5デニ−ル、好ましくは1
〜3デニ−ルのものが用いられる。またアラミド繊維束
の総繊度は500〜2000デニ−ル程度のものが用い
られ、この範囲外では後述する予備撚りの効果が小さく
なる傾向がある。
はまず予備撚りを施した後に、該予備撚りを施した繊維
束を複数本、好ましくは2本合糸してさらに撚糸をする
ことが必要である。ここで、撚糸方向は予備撚りと同一
方向とすることが、ホース金具取りつけのために補強繊
維層がかしめられた際に、その応力をうまく分散させて
コード破断を発生し難くする(以下単にかしめ性良と称
することがある)上で好ましい。
〜5回、特に4回程度が好ましく、2回未満では単繊維
の引き揃えが小さくなってかしめ性が低下し、一方5回
を越えると撚糸後の強度が低下する傾向がある。
m当たり3〜15回、好ましくは5〜10回とする。
化合物は、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基
を該化合物100g当たり0.2g当量以上含有する化
合物である。エチレングリコール、グリセロール、ソル
ビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコ
ール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如き
ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン
・ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルム
アルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含
有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水
素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド
化合物などであり、具体例としては、3,4−エポキシ
シクロヘキセンエポキシド、3,4−エポキシシクロヘ
キセンメチル−3,4−エポキシシクロヘキセンカルボ
キシレート、ビス(3,4−エポキシ−6メチル−シク
ロヘキシルメチル)アジペートなどを挙げることが出来
る。これらの内、特に多価アルコールとエピクロルヒド
リンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好まし
い。
液として使用する。乳化液または溶液とするには、例え
ばかかるポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必
要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化
剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオ
クチルスルフォサクシネートナトリウム塩、ノニルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または
溶解する。
は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加
物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポ
リイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリ
イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソ
シアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシ
アネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水
素原子を2個以上有する化合物、例えばトリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリ
コール等とをイソシアネート基(−NCO)とヒドロキ
シル基(−OH)の比が1を越えるモル比で反応させて
得られる末端イソシアネート基含有の多価アルコールア
ダクトポリイソシアネートなどが挙げられる。特にトリ
レジンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き
芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので
好ましい。
ル、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等の
フェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香
族第2級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタ
ム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メ
チルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等
のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダなどがある。
とブロクッドポリイソシアネート化合物及びポリブタジ
エンゴムラッテクスよりなり、その配合比は特に限定さ
れないが、通常はポリエポキシド化合物1重量部に対し
てブロクッドポリイソシアネート化合物を2〜5重量
部、ポリブタジエンゴムラッテクス(有効成分)を0.
5〜2.0重量部配合し、処理剤中のエポキシ化合物の
濃度は3%以下、好ましくは0.5〜2.0%とするの
が、取扱い性の点で好ましい。
〜8重量%、好ましくは3〜5重量%となるように処理
を行う。
シンとフォルマリンとをアルカリまたは酸性触媒下で反
応させて得られる初期縮合物(RF)とゴムラテックス
の混合物であり、レゾルシン、フォルマリン、及びゴム
ラテックスの配合比率については公知技術のいずれを適
用しても効果は見られる。通常は、レゾルシンとフォル
マリンのモル比は1:0.1〜1:8、好ましくは1:
0.5〜1:5である。またRFの使用量は、後述する
クロロフェノール化合物の使用量によって変わるが、R
Fとクロロフェノール化合物の合計量とゴムラッテクス
との固形分量比を、1:1〜1:15、好ましくは1:
3〜1:12とすることが望ましい。なお、ここで用い
られるゴムラテックスは、ニトリル・ブタジエンゴム
(NBR)ラテックスである。
化合物は、パラクロルフェノール及びレゾルシンをホル
ムアルデヒドと共縮合した化合物であり、下記構造式
(化5)で表される、3核体 (I)、5核体(II)、7核体
(III)を主成分とするものであるが、特に図1に示す分
子量分布(共縮合生成物を蒸発乾固した固形分をテトラ
ヒドロフランに溶解し、これを常法に従いGPC法にて
測定)を有するものが好ましい。
ゾルシン・フォルマリンの配合比率は、被着ゴムの配合
によっても微妙に変化するが、一般的には、前述のRF
と特殊クロロフェノール化合物の配合割合を50/50
〜80/20(重量比)とするのが好ましい。
に四フッ化エチレン樹脂(PTFE)微粒子の水分散体
を、RFLとクロルフェノール化合物の全固形分に対し
5〜20重量%配合することが肝要である。この配合量
が5重量%未満では、得られる処理コードの滑りを良く
し、応力の一点集中を避けてかしめ性を改善する効果が
不充分となる。一方、20重量%を越える場合にはかし
め性は良好であるがゴムとの接着性が低下するので好ま
しくない。PTFE微粒子の粒径は、粒度分布としては
0.1〜0.8μm、メジアン径は0.3μm程度が、
均一に分散させるためには好ましい。
〜6重量%、好ましくは2〜5重量%となるように処理
を行う。
ド繊維を第一処理剤で処理した後130〜180℃で2
〜5分間、好ましくは1〜3分間乾燥し、ついで180
〜260℃、好ましくは220〜250℃の温度で0.
5〜5.0分間、好ましくは1〜3分間熱処理し、次い
で第二処理剤で処理後、130〜250℃で0.5〜5
分間、好ましくは1〜3分間乾燥し、ついで150〜2
60℃、好ましくは220〜250℃の温度で0.5〜
5.0分間、好ましくは1〜3分間熱処理する。熱処理
温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやす
く、一方温度が高すぎると接着剤自身の硬化が起こり、
繊維を硬くしたり、強力劣化を起こしたりして実用に供
し難くなる。
術、例えば、チューブゴムよりなる内層の上にブレーダ
ーにより所定密度になるよう、得られたアラミド繊維コ
ードを所定の角度を付けて配設する。次いで、この上に
層間ゴムシートを配した後再度繊維コードをブレーダー
により配設し、これを所定回数行う。最後に外側補強繊
維を保護するためのカバーゴムからなる外層を配設した
後、これを例えば蒸気加硫釜中で蒸気加硫してゴムホー
スとなす。なお、前記繊維コードの配設は共にスパイラ
ル構造にしてもよい。
は、従来と同様に、内層はNBR、CR、水素化NBR
(HNBR)、CSM等が用いられ、層間はNBR等が
使用され、外層はCR、CSM等が使用される。
ヤーンに先ず予備撚りを施した後に、これを複数本合糸
して再度同一方向へ撚りをかけているので、単繊維の引
き揃え性が向上してかしめ時の応力集中を防ぐことがで
きる。また第2処理剤中にはPTFE微粒子が配合され
ているので、得られた処理コードから形成されるブレー
ドもしくはスパイラル構造を有するホースは、金具を取
り付ける際、このPTFE微粒子の働きによりコードが
微妙に滑り、かしめ時の応力集中を防ぐことができる。
これらの結果、金具内でのかしめ破断を抑制する効果が
向上するものと推定される。また、先ず第1処理剤によ
り、アラミド繊維表面がエポキシ化合物により活性化さ
れ、次いで第2処理剤によりゴムとの接着性が発現され
ているので、NBR、CR、CSMなどとも優れた接着
性能を示し、極めて良好なゴムホースが得られる。
る。なお、実施例における特性の評価は下記の方法に従
った。
断し、その外側ゴムを、ホースの周長に沿って剥離した
ときの強力を表す。
金を取りつけ、その部分を八方締めかしめ方式により、
ホース肉厚の圧縮比(締め率50%は、ホース肉厚の5
0%圧縮)により締めつけた後、ホースを分解し、かし
め部でのコード切断の有無を調査し、かしめ性の評価と
した。
ースの捩じり角度15°及び30°の状態で、温度12
0℃、圧力180kgf/cm2 の条件で台形波インパ
ルスをかけ、ホース破壊の起こる回数で示した。最高1
00万回までとして評価した。評価に用いたゴムの配合
組成は以下の通りである。
繊維として、コ・パラフェニレン・3・4’オキシジフ
ェニレン・テレフタラミドからなる1500デニール、
1000フィラメント(商品名:テクノーラ;帝人株式
会社製)のヤーンに先ず4T/10cmの撚りをかけ
た。ついでこのヤーンを2本合わせ、同一方向へ更に6
T/10cmの撚りをかけて3000デニールのコード
とした。このコードを、第1処理剤として、ポリエポキ
シド化合物(商品名:デナコールEX611;ナガセ化
成株式会社製、ソルビトールグリシジルエーテル)とブ
ロックドポリイソシアネート化合物(商品名:DM60
11;明成化学工業株式会社製)とポリブタジエンゴム
ラテックス(商品名:ニッポールLX111NF;日本
ゼオン株式会社製)を有効成分量比率で10:38:1
に混合したものを、5%水分散液に調整した処理液に浸
漬し、たるまない程度のテンションをかけ120度で2
分間乾燥させ、次いで150度で1分間の熱処理を行っ
た。
ン17部とホルマリンの37%水溶液14.9部と苛性
ソーダの10%水溶液13.3部を108.9部の水中
で反応させてRFレジンを得た。次に、このレジンにア
クリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス(商品名:
ニッポールLX1562;日本ゼオン株式会社製、固形
分40%)281.7部を加え、ついで水372.5部
を加え24時間、20℃で熟成した。その後、RFレジ
ンに対し,固形分比で4倍のクロロフェノール化合物
(商品名:デナボンド;ナガセ化成株式会社製、固形
分;20%)を添加し、充分攪拌しながら6時間熟成す
る。使用時に平滑成分として、四フッ化ポリエチレン微
粒子の水分散液(商品名:D−1;ダイキン工業株式会
社製、濃度60%)を60部添加し、よく攪拌し、加工
処理剤として使用する。処理剤の粘度,付着量のコント
ロールは,該処理剤への水の添加希釈により調節する。
130〜160℃で1〜3分間乾燥後、180〜235
℃で1〜2分間の熱処理を行った。得られた接着処理ア
ラミドコードを、交差角108度で内管ゴムにブレード
し、層間ゴムを巻き、更にコードをブレードし、その上
に外管ゴムを配置した。得られたホースを、150℃の
蒸気加硫釜中で60分間蒸気加硫を行い、ホースを得
た。表1に、その結果を示す。本発明のコードは、金具
かしめによるコード破断もなく、また接着性も保持し、
ホースインパルステストでも破壊が見られず、高性能で
ある。
好ましい分子量分布の1例である。
Claims (2)
- 【請求項1】 内面ゴム層と外面ゴム層との間に補強層
を有する繊維補強ゴムホースの、補強層を構成するホー
ス補強用アラミド繊維コードにおいて、該繊維コード
は、予備撚りを施した後に撚糸を行ったアラミド繊維
に、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネ
ート化合物及びポリブタジエンゴムラテックスからなる
第1処理剤が被覆され、次いでレゾルシン・フォルマリ
ン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス(RFL)
に、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムア
ルデヒドで共縮合した化合物であって下記式(化1)で
表される、3核体 (I) 、5核体(II)、及び7核体 (II
I)を主成分とするクロロフェノール化合物を配合し、さ
らに平滑成分として四フッ化ポリエチレン微粒子の水分
散体を、RFLとクロロフェノール化合物の合計の固形
分に対して5〜20重量%配合した第2処理剤が被覆さ
れてなることを特徴とするホース補強用アラミド繊維コ
ード。 【化1】 - 【請求項2】 内面ゴム層と外面ゴム層との間にアラミ
ド繊維コードからなる補強層を有する繊維補強ゴムホー
スにおいて、該アラミド繊維コードが、予備撚りを施し
た後に撚糸を行ったアラミド繊維に、ポリエポキシド化
合物、ブロックドポリイソシアネート化合物及びポリブ
タジエンゴムラテックスからなる第1処理剤が被覆さ
れ、次いでレゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタ
ジエンゴムラテックス(RFL)に、パラクロロフェノ
ールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した
化合物であって下記式(化2)で表される、3核体
(I)、5核体(II)、及び7核体 (III)を主成分とするク
ロロフェノール化合物を配合し、さらに平滑成分として
四フッ化ポリエチレン微粒子の水分散体を、RFLとク
ロロフェノール化合物の合計の固形分に対して5〜20
重量%配合した第2処理剤が被覆されたアラミド繊維コ
ードであることを特徴とする繊維補強ゴムホース。 【化2】
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