JP2004316836A - 繊維補強ゴムホース - Google Patents
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Abstract
【課題】エチレンアクリル共重合体ゴムやエピクロルヒドリンゴムと繊維との接着性に優れ、しかも、自動車のエンジンルームのような高温雰囲気下でも好適に使用することができる繊維補強ゴムホースを提供すること。
【解決手段】少なくとも一方の層がエチレンアクリル共重合ゴムまたはエピクロルヒドリンゴムからなる内層ゴム層と外層ゴム層との間に、予めポリエポキシド化合物が付着されたアラミド繊維に撚糸を施すか、または、アラミド繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス(RFL)およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤を付与したアラミド繊維コードからなる補強層を設けた繊維補強ゴムホース。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも一方の層がエチレンアクリル共重合ゴムまたはエピクロルヒドリンゴムからなる内層ゴム層と外層ゴム層との間に、予めポリエポキシド化合物が付着されたアラミド繊維に撚糸を施すか、または、アラミド繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス(RFL)およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤を付与したアラミド繊維コードからなる補強層を設けた繊維補強ゴムホース。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維とゴムとの複合体である繊維補強ゴムホースに関するものである。さらに詳しくは、エチレンアクリル共重合体ゴムまたはエピクロルヒドリンゴムを使用していても繊維とゴムとの接着性に優れ、炭化水素系燃料輸送用ゴムホース、特に自動車の燃料輸送用高圧ゴムホースとして好適に使用することができる繊維補強ゴムホースに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維などが、これら繊維補強ホースの補強層に用いられてきたが、ホース自身の使用される環境、条件がより厳しいものになり、より高強度、高耐熱性のある補強繊維が求められるようになった。例えば、ビニロン繊維で補強されたゴムホースは、135℃以上の高温下では繊維の熱劣化によりホースに破損が生じるという長期耐熱性の点に問題があった。そこで、高強度、高耐熱性、高ヤング率、低収縮率という優れた特性を有するアラミド繊維を補強繊維に用いたゴムホースが使用されるようになった(特開平9−31854号公報参照)。
【0003】
アラミド繊維から構成される補強層を有する繊維補強ゴムホースは、例えば最内層に配された内面ゴム層上に、アラミド繊維からなる補強層が配設され、この上に補強層を保護するための外面ゴム層が配設されている。そして、通常内面ゴム層として、ニトリル・ブタジエンゴム(NBR)が、また外面ゴム層として、CRやクロロスルホン化ポリエチレンゴム等が用いられている。
【0004】
しかし、例えば自動車のエンジンルーム内で使用されるホース、特に燃料輸送用の高圧ゴムホースのような、高温度の雰囲気下で使用されるホースでは、ゴム材質の面からも高温特性に優れたエチレンアクリル共重合ゴムやエピクロルヒドリンゴムへの変換が要求されているが、これらのゴムは反応性に乏しいため、接着が非常に困難であるという問題がある。
【0005】
【特許文献1】
特開平9−31854号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、エチレンアクリル共重合体ゴムやエピクロルヒドリンゴムと繊維との接着性に優れ、しかも、自動車のエンジンルームのような高温雰囲気下でも好適に使用することができる繊維補強ゴムホースを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、「内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層がエチレンアクリル共重合ゴムまたはエピヒドリンゴムで構成され、かつ、該内層ゴム層と外層ゴム層との間にアラミド繊維コードからなる補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該アラミド繊維コードが、予めポリエポキシド化合物が付着されたアラミド繊維に撚糸を施すか、または、アラミド繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス(RFL)およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付着されたアラミド繊維コードであることを特徴とする繊維補強ゴムホース。」により達成できることが見いだされた。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいうアラミド繊維とは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、または芳香族アミノカルボン酸から構成されるポリアミド、およびこれらの共重合ポリアミドからなる繊維であり、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維等のメタ型アラミド繊維と、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維(例えば帝人(株)製:トワロン)、コポリパラフェニレン−(3、4’−オキシジフェニレン)テレフタルアミド繊維(例えば帝人(株)製:テクノ−ラ)等のパラ型アラミド繊維がある。なかでも、強度および弾性率に優れていてホース補強効果が高いことから、パラ型アラミド繊維が好ましい。
【0009】
これらのアラミド繊維、その分子量、単繊維繊度、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造、添加剤含有の有無、ポリマー性状によりなんら限定を受けるものではない。
【0010】
本発明にかかるアラミド繊維コードは、上記アラミド繊維を素材としてなるフィラメント糸、スパン糸またはフィラメント糸とスパン糸からなる繊維コードに後述する接着処理を施したものであり、その単繊維繊度や糸繊度、撚り数、合糸数は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定を受けるものではない。
【0011】
ここで接着処理は、まず第1に、アラミド繊維を撚糸してコードとする前に、例えば製糸段階などでポリエポキシ化合物を付与するか、または撚糸して繊維コードとした後にポリエポキシ化合物を付与する。
【0012】
ここで使用されるポリエポキシド化合物は、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を該化合物100g当たり0.2g当量以上含有する化合物が好ましい。例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物などを挙げることができ、具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキセンエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキセンメチル−3,4−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキシルメチル)アジペートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【0013】
かかるポリエポキシド化合物は、通常乳化液または溶液として使用する。乳化液または溶液とするには、例えばこれらポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または溶解する。
【0014】
かかるポリエポキシ化合物を含む処理剤を、予めアラミド繊維に付与した後に撚糸して繊維コードとする場合には、該処理剤は通常油剤と共に製糸工程で付与する。この際、該ポリエポキシド化合物の付着量は、0.1〜5.0重量%の範囲とするのが好ましい。該ポリエポキシド化合物の付着量が0.1重量%未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、対象ゴムとの間で満足できる接着性が得られなくなるおそれがある。一方、該ポリエポキシド化合物の付着量が5.0重量%を超える場合には繊維が非常に硬くなり、製糸の工程安定性が低下するだけでなく、後述する工程での処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下するので好ましくない場合が多い。
【0015】
一方、アラミド繊維に撚糸を施した後にポリエポキシ化合物を付与する場合には、該ポリエポキシ化合物を含む処理剤と共にブロックドポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。ここでブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を2個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリコール等とをイソシアネート基(−NCO)とヒドロキシル基(−OH)の比が1を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有の多価アルコールアダクトポリイソシアネートなどがあげられる。特にトリレジンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【0016】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第2級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダなどがある。
【0017】
上記ポリエポキシド化合物とブロクッドポリイソシアネート化合物と配合比は特に限定する必要はないが、通常はポリエポキシド化合物1重量部に対してブロクッドポリイソシアネート化合物を2〜5重量部配合する。なお、処理剤中のポリエポキシ化合物の濃度は3.0重量%以下、好ましくは0.5〜2.0重量%の範囲とするのが、取扱い性の点で好ましい。
【0018】
このように、撚糸した繊維コードにポリエポキシド化合物とブロクッドポリイソシアネート化合物とが配合された処理剤を付与する場合には、その付着量を繊維重量に対して1.0〜8.0重量%、好ましくは2.0〜5.0重量%の範囲とするのが好ましい。
【0019】
本発明においては、上述のポリエポキシド化合物が付与された繊維コードに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック(RFL)およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをホルムアルデヒドで共縮合した化合物(特殊クロロフェノール化合物)を含有する処理剤を付与する。ここでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは、通常RFLと呼ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物(RF)とゴムラテックス(L)とを混合熟成したものが使用される。該レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は1:0.1〜1:8の範囲、好ましくは1:0.5〜1:5とすることが望ましい。また、RFとLの混合比は、特殊クロロフェノール化合物の含有量によって変わるが、RFと特殊クロロフェノール化合物の合計量とゴムラテックスとの固形分量比が1:1〜15、好ましくは1:3〜12の範囲とするのが望ましい。なお、ここで用いられるゴムラテックはアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)ラテックスである。
【0020】
次に、上記RFLに配合される特殊クロロフェノール化合物は、パラクロルフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物であり、例えばナガセ化成株式会社製:「デナボンド」が好ましく用いられる。かかる特殊クロロフェノール化合物とRFとの配合比率は、被着ゴムの配合によっても微妙に変化するが、20/80〜80/20(重量比)の範囲とするのが好ましい。
【0021】
かかる処理剤の付着量は、繊維重量に対して1.0〜6.0重量%、好ましくは2.0〜5.0重量%の範囲となるようにするのが好ましい。
【0022】
本発明においては、前記の撚糸したアラミド繊維にポリエポキシ化合物含有処理剤を付与する際には、130〜180℃で2〜5分間、好ましくは1〜3分間乾燥し、ついで180〜260℃、好ましくは220〜250℃の温度で0.5〜5.0分間、好ましくは1〜3分間熱処理する。次いでRFLと特殊フェノー李化合物含有処理剤を付与する際には、130〜250℃で0.5〜5分間、好ましくは1〜3分間乾燥し、ついで150〜260℃、好ましくは220〜250℃の温度で0.5〜5.0分間、好ましくは1〜3分間熱処理する。熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、一方温度が高すぎると処理剤自身の硬化が起こり、繊維を硬くしたり、強力劣化を起こしたりして実用に供し難くなる。
【0023】
処理されたアラミド繊維コードは、公知の技術、例えば、チューブゴムよりなる内層ゴム層の上に、ブレーダーにより所定密度になるよう所定の角度を付けて配設される。必要に応じて、さらにこの上に層間ゴムシートを配した後、再度該アラミド繊維コードはブレーダーにより所定回数配設される。最後に、外側繊維コードを保護するためのカバーゴムからなる外層ゴム層が配設された後、例えば蒸気加硫釜中で蒸気加硫または金型中でプレス加硫され、繊維補強ゴムホースとされる。なお、前記繊維コードの配設は共にスパイラル構造にしてもよい。
【0024】
本発明においては、自動車のエンジンルーム内で使用されるホース、特に燃料輸送用の高圧ゴムホースのような、高温高圧の雰囲気下で使用できるようにするため、内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層、好ましくは内層ゴム層、層間ゴム層及び外層ゴム層のいずれにも、高温特性に優れたエチレンアクリル共重合体ゴムまたはエピクロルヒドリンゴム(ECO)とすることが必要である。
【0025】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例における特性の評価は下記の方法にしたがって測定した。
【0026】
<コード剥離接着力>
接着処理された繊維コードを25.4mm間に25本並べ、エチレンアクリル共重合ゴム(デュポン社製 VAMAC)またはエピクロルヒドリン系未加硫ゴム(ECO)に埋め込み、温度150℃、圧力8.83MPa(90kg/cm2)下、45分間プレス加硫する。次いで、繊維コードをゴムから剥離させるときに要した力(N/25.4mm)を測定する。
【0027】
<ホース剥離>
JIS K 6330−6:1998により加硫後のホースを幅1インチのリング状に切断して剥離試験に供した。剥離速度は50mm/分になるように調節し剥離後の繊維側のゴム付を確認し、ゴム付良好なものは○、ゴム付不良の場合は×で表した。
【0028】
[実施例1〜2]
コパラフェニレン・3−4’−オキシジフェニレン・テレフタラミドからなる1670dtex、1000フィラメントのアラミド繊維(商品名:テクノーラ;帝人株式会社製)に10T/10cmの撚りをかけ、ポリエポキシド化合物(商品名:デナコールEX611;ナガセ化成株式会社製、ソルビトールグリシジルエーテル)とブロックドポリイソシアネート化合物(商品名:S3;明成化学工業株式会社製)を有効成分量比率で20:80に混合したものを、5重量%水分散液に調整した処理液に浸漬し、たるまない程度のテンションをかけ135℃下1.5分間乾燥させ、次いで235℃で1分間の熱処理を行った。実施例2では予めポリエポキシ化合物が付与された繊維を撚糸コードとした。
【0029】
次いで、下記方法で調整した処理剤中に上記処理コードを浸漬した後、130〜160℃で1〜3分間乾燥後、180〜235℃で1〜2分間の熱処理を行った。得られた接着処理アラミド繊維コードの剥離接着力測定を実施した。表1にその結果を示す。
【0030】
また、得られた処理アラミド繊維コードをでエピクロルヒドリンゴムからなる内管ゴムにブレードし、その上に同じくエピクロルヒドリンゴムからなる外管ゴムを配置した。得られたホースを150℃の蒸気加硫釜中で30分間加硫してホースを得た。得られた本発明のホース(実施例1および2)はいずれも、自動車燃料用ホースとして好適なものであった。表1に結果をあわせて示す。
【0031】
処理剤の調整
先ずレゾルシン17部とホルマリンの37%水溶液14.9部と苛性ソーダの10%水溶液13.3部を108.9部の水中で反応させてRFレジンを得た。このレジンにアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス(商品名:ニッポールLX1562;日本ゼオン株式会社製、固形分40%)281.7部を加えた。比較例ではアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスのかわりにポリブタジエンラテックス(商品名:ニッポールLX111NF;日本ゼオン株式会社製、固形分55%)281.7部を加えた。ついで水372.5部を加え24時間、20℃で熟成した。その後、RFレジンに対し,固形分比で4倍の特殊クロロフェノール化合物(商品名:デナボンド;ナガセ化成株式会社製、固形分;20%)を添加し、充分攪拌しながら6時間熟成する。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】
本発明にかかるアラミド繊維コードは、先ずポリエポキシ化合物を含む処理剤により繊維表面が活性化され、次いでレゾルシン・フォルマリン・アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス(RFL)およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付与されているので、エピクロルヒドリンゴムやエチレンアクリル共重合ゴムなどとも優れた接着性能を示す。したがって、該繊維コードからなる補強層を有する本発明の繊維補強ゴムホースは、耐熱性および接着性に優れ、高度な特性が要求される自動車の燃料輸送用高圧ゴムホースとしても好適に使用することができる、極めて有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維とゴムとの複合体である繊維補強ゴムホースに関するものである。さらに詳しくは、エチレンアクリル共重合体ゴムまたはエピクロルヒドリンゴムを使用していても繊維とゴムとの接着性に優れ、炭化水素系燃料輸送用ゴムホース、特に自動車の燃料輸送用高圧ゴムホースとして好適に使用することができる繊維補強ゴムホースに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維などが、これら繊維補強ホースの補強層に用いられてきたが、ホース自身の使用される環境、条件がより厳しいものになり、より高強度、高耐熱性のある補強繊維が求められるようになった。例えば、ビニロン繊維で補強されたゴムホースは、135℃以上の高温下では繊維の熱劣化によりホースに破損が生じるという長期耐熱性の点に問題があった。そこで、高強度、高耐熱性、高ヤング率、低収縮率という優れた特性を有するアラミド繊維を補強繊維に用いたゴムホースが使用されるようになった(特開平9−31854号公報参照)。
【0003】
アラミド繊維から構成される補強層を有する繊維補強ゴムホースは、例えば最内層に配された内面ゴム層上に、アラミド繊維からなる補強層が配設され、この上に補強層を保護するための外面ゴム層が配設されている。そして、通常内面ゴム層として、ニトリル・ブタジエンゴム(NBR)が、また外面ゴム層として、CRやクロロスルホン化ポリエチレンゴム等が用いられている。
【0004】
しかし、例えば自動車のエンジンルーム内で使用されるホース、特に燃料輸送用の高圧ゴムホースのような、高温度の雰囲気下で使用されるホースでは、ゴム材質の面からも高温特性に優れたエチレンアクリル共重合ゴムやエピクロルヒドリンゴムへの変換が要求されているが、これらのゴムは反応性に乏しいため、接着が非常に困難であるという問題がある。
【0005】
【特許文献1】
特開平9−31854号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、エチレンアクリル共重合体ゴムやエピクロルヒドリンゴムと繊維との接着性に優れ、しかも、自動車のエンジンルームのような高温雰囲気下でも好適に使用することができる繊維補強ゴムホースを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、「内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層がエチレンアクリル共重合ゴムまたはエピヒドリンゴムで構成され、かつ、該内層ゴム層と外層ゴム層との間にアラミド繊維コードからなる補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該アラミド繊維コードが、予めポリエポキシド化合物が付着されたアラミド繊維に撚糸を施すか、または、アラミド繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス(RFL)およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付着されたアラミド繊維コードであることを特徴とする繊維補強ゴムホース。」により達成できることが見いだされた。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいうアラミド繊維とは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、または芳香族アミノカルボン酸から構成されるポリアミド、およびこれらの共重合ポリアミドからなる繊維であり、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維等のメタ型アラミド繊維と、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維(例えば帝人(株)製:トワロン)、コポリパラフェニレン−(3、4’−オキシジフェニレン)テレフタルアミド繊維(例えば帝人(株)製:テクノ−ラ)等のパラ型アラミド繊維がある。なかでも、強度および弾性率に優れていてホース補強効果が高いことから、パラ型アラミド繊維が好ましい。
【0009】
これらのアラミド繊維、その分子量、単繊維繊度、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造、添加剤含有の有無、ポリマー性状によりなんら限定を受けるものではない。
【0010】
本発明にかかるアラミド繊維コードは、上記アラミド繊維を素材としてなるフィラメント糸、スパン糸またはフィラメント糸とスパン糸からなる繊維コードに後述する接着処理を施したものであり、その単繊維繊度や糸繊度、撚り数、合糸数は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定を受けるものではない。
【0011】
ここで接着処理は、まず第1に、アラミド繊維を撚糸してコードとする前に、例えば製糸段階などでポリエポキシ化合物を付与するか、または撚糸して繊維コードとした後にポリエポキシ化合物を付与する。
【0012】
ここで使用されるポリエポキシド化合物は、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を該化合物100g当たり0.2g当量以上含有する化合物が好ましい。例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物などを挙げることができ、具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキセンエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキセンメチル−3,4−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキシルメチル)アジペートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【0013】
かかるポリエポキシド化合物は、通常乳化液または溶液として使用する。乳化液または溶液とするには、例えばこれらポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または溶解する。
【0014】
かかるポリエポキシ化合物を含む処理剤を、予めアラミド繊維に付与した後に撚糸して繊維コードとする場合には、該処理剤は通常油剤と共に製糸工程で付与する。この際、該ポリエポキシド化合物の付着量は、0.1〜5.0重量%の範囲とするのが好ましい。該ポリエポキシド化合物の付着量が0.1重量%未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、対象ゴムとの間で満足できる接着性が得られなくなるおそれがある。一方、該ポリエポキシド化合物の付着量が5.0重量%を超える場合には繊維が非常に硬くなり、製糸の工程安定性が低下するだけでなく、後述する工程での処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下するので好ましくない場合が多い。
【0015】
一方、アラミド繊維に撚糸を施した後にポリエポキシ化合物を付与する場合には、該ポリエポキシ化合物を含む処理剤と共にブロックドポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。ここでブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を2個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリコール等とをイソシアネート基(−NCO)とヒドロキシル基(−OH)の比が1を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有の多価アルコールアダクトポリイソシアネートなどがあげられる。特にトリレジンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【0016】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第2級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダなどがある。
【0017】
上記ポリエポキシド化合物とブロクッドポリイソシアネート化合物と配合比は特に限定する必要はないが、通常はポリエポキシド化合物1重量部に対してブロクッドポリイソシアネート化合物を2〜5重量部配合する。なお、処理剤中のポリエポキシ化合物の濃度は3.0重量%以下、好ましくは0.5〜2.0重量%の範囲とするのが、取扱い性の点で好ましい。
【0018】
このように、撚糸した繊維コードにポリエポキシド化合物とブロクッドポリイソシアネート化合物とが配合された処理剤を付与する場合には、その付着量を繊維重量に対して1.0〜8.0重量%、好ましくは2.0〜5.0重量%の範囲とするのが好ましい。
【0019】
本発明においては、上述のポリエポキシド化合物が付与された繊維コードに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック(RFL)およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをホルムアルデヒドで共縮合した化合物(特殊クロロフェノール化合物)を含有する処理剤を付与する。ここでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは、通常RFLと呼ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物(RF)とゴムラテックス(L)とを混合熟成したものが使用される。該レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は1:0.1〜1:8の範囲、好ましくは1:0.5〜1:5とすることが望ましい。また、RFとLの混合比は、特殊クロロフェノール化合物の含有量によって変わるが、RFと特殊クロロフェノール化合物の合計量とゴムラテックスとの固形分量比が1:1〜15、好ましくは1:3〜12の範囲とするのが望ましい。なお、ここで用いられるゴムラテックはアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)ラテックスである。
【0020】
次に、上記RFLに配合される特殊クロロフェノール化合物は、パラクロルフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物であり、例えばナガセ化成株式会社製:「デナボンド」が好ましく用いられる。かかる特殊クロロフェノール化合物とRFとの配合比率は、被着ゴムの配合によっても微妙に変化するが、20/80〜80/20(重量比)の範囲とするのが好ましい。
【0021】
かかる処理剤の付着量は、繊維重量に対して1.0〜6.0重量%、好ましくは2.0〜5.0重量%の範囲となるようにするのが好ましい。
【0022】
本発明においては、前記の撚糸したアラミド繊維にポリエポキシ化合物含有処理剤を付与する際には、130〜180℃で2〜5分間、好ましくは1〜3分間乾燥し、ついで180〜260℃、好ましくは220〜250℃の温度で0.5〜5.0分間、好ましくは1〜3分間熱処理する。次いでRFLと特殊フェノー李化合物含有処理剤を付与する際には、130〜250℃で0.5〜5分間、好ましくは1〜3分間乾燥し、ついで150〜260℃、好ましくは220〜250℃の温度で0.5〜5.0分間、好ましくは1〜3分間熱処理する。熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、一方温度が高すぎると処理剤自身の硬化が起こり、繊維を硬くしたり、強力劣化を起こしたりして実用に供し難くなる。
【0023】
処理されたアラミド繊維コードは、公知の技術、例えば、チューブゴムよりなる内層ゴム層の上に、ブレーダーにより所定密度になるよう所定の角度を付けて配設される。必要に応じて、さらにこの上に層間ゴムシートを配した後、再度該アラミド繊維コードはブレーダーにより所定回数配設される。最後に、外側繊維コードを保護するためのカバーゴムからなる外層ゴム層が配設された後、例えば蒸気加硫釜中で蒸気加硫または金型中でプレス加硫され、繊維補強ゴムホースとされる。なお、前記繊維コードの配設は共にスパイラル構造にしてもよい。
【0024】
本発明においては、自動車のエンジンルーム内で使用されるホース、特に燃料輸送用の高圧ゴムホースのような、高温高圧の雰囲気下で使用できるようにするため、内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層、好ましくは内層ゴム層、層間ゴム層及び外層ゴム層のいずれにも、高温特性に優れたエチレンアクリル共重合体ゴムまたはエピクロルヒドリンゴム(ECO)とすることが必要である。
【0025】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例における特性の評価は下記の方法にしたがって測定した。
【0026】
<コード剥離接着力>
接着処理された繊維コードを25.4mm間に25本並べ、エチレンアクリル共重合ゴム(デュポン社製 VAMAC)またはエピクロルヒドリン系未加硫ゴム(ECO)に埋め込み、温度150℃、圧力8.83MPa(90kg/cm2)下、45分間プレス加硫する。次いで、繊維コードをゴムから剥離させるときに要した力(N/25.4mm)を測定する。
【0027】
<ホース剥離>
JIS K 6330−6:1998により加硫後のホースを幅1インチのリング状に切断して剥離試験に供した。剥離速度は50mm/分になるように調節し剥離後の繊維側のゴム付を確認し、ゴム付良好なものは○、ゴム付不良の場合は×で表した。
【0028】
[実施例1〜2]
コパラフェニレン・3−4’−オキシジフェニレン・テレフタラミドからなる1670dtex、1000フィラメントのアラミド繊維(商品名:テクノーラ;帝人株式会社製)に10T/10cmの撚りをかけ、ポリエポキシド化合物(商品名:デナコールEX611;ナガセ化成株式会社製、ソルビトールグリシジルエーテル)とブロックドポリイソシアネート化合物(商品名:S3;明成化学工業株式会社製)を有効成分量比率で20:80に混合したものを、5重量%水分散液に調整した処理液に浸漬し、たるまない程度のテンションをかけ135℃下1.5分間乾燥させ、次いで235℃で1分間の熱処理を行った。実施例2では予めポリエポキシ化合物が付与された繊維を撚糸コードとした。
【0029】
次いで、下記方法で調整した処理剤中に上記処理コードを浸漬した後、130〜160℃で1〜3分間乾燥後、180〜235℃で1〜2分間の熱処理を行った。得られた接着処理アラミド繊維コードの剥離接着力測定を実施した。表1にその結果を示す。
【0030】
また、得られた処理アラミド繊維コードをでエピクロルヒドリンゴムからなる内管ゴムにブレードし、その上に同じくエピクロルヒドリンゴムからなる外管ゴムを配置した。得られたホースを150℃の蒸気加硫釜中で30分間加硫してホースを得た。得られた本発明のホース(実施例1および2)はいずれも、自動車燃料用ホースとして好適なものであった。表1に結果をあわせて示す。
【0031】
処理剤の調整
先ずレゾルシン17部とホルマリンの37%水溶液14.9部と苛性ソーダの10%水溶液13.3部を108.9部の水中で反応させてRFレジンを得た。このレジンにアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス(商品名:ニッポールLX1562;日本ゼオン株式会社製、固形分40%)281.7部を加えた。比較例ではアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスのかわりにポリブタジエンラテックス(商品名:ニッポールLX111NF;日本ゼオン株式会社製、固形分55%)281.7部を加えた。ついで水372.5部を加え24時間、20℃で熟成した。その後、RFレジンに対し,固形分比で4倍の特殊クロロフェノール化合物(商品名:デナボンド;ナガセ化成株式会社製、固形分;20%)を添加し、充分攪拌しながら6時間熟成する。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】
本発明にかかるアラミド繊維コードは、先ずポリエポキシ化合物を含む処理剤により繊維表面が活性化され、次いでレゾルシン・フォルマリン・アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス(RFL)およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付与されているので、エピクロルヒドリンゴムやエチレンアクリル共重合ゴムなどとも優れた接着性能を示す。したがって、該繊維コードからなる補強層を有する本発明の繊維補強ゴムホースは、耐熱性および接着性に優れ、高度な特性が要求される自動車の燃料輸送用高圧ゴムホースとしても好適に使用することができる、極めて有用なものである。
Claims (3)
- 内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層がエチレンアクリル共重合ゴムまたはエピクロルヒドリンゴムで構成され、かつ、該内層ゴム層と外層ゴム層との間にアラミド繊維コードからなる補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該アラミド繊維コードが、予めポリエポキシド化合物が付着されたアラミド繊維に撚糸を施すか、または、アラミド繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス(RFL)およびパラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付着されたアラミド繊維コードであることを特徴とする繊維補強ゴムホース。
- 請求項1記載のゴムホースよりなる炭化水素系燃料輸送用ゴムホース。
- 自動車の燃料輸送用である請求項2記載の炭化水素系燃料輸送用ゴムホース。
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