JPH0931693A - 電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電着塗装時に発生する気泡及び金属イオンに
よる悪影響のない電着塗膜を得る。 【解決手段】 電着浴中にて被塗物と対極との間に通電
して電着塗膜を形成する電着塗装方法において、通電す
る電気信号が、直流に１００〜５０，０００ヘルツの交
流を、直流：交流の入力電力比率が１：０．００５〜
０．５となる割合で加えてなる電気信号であることを特
徴とする電着塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被塗物と対極との
間に通電する電気信号に特徴がある電着塗装方法、特に
アニオン電着性感光性レジストの塗装に適した電着塗装
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線基板を作成するため
のレジスト膜形成方法としては、感光性レジストを電着
塗装する方法がある。この感光性レジスト樹脂は、一般
に被膜形成後のパターン形成のための現像工程におい
て、炭酸ソーダなどのアルカリ性現像液によって現像で
きるように、通常、カルボキシル基などの酸性基を有し
ている。

【０００３】上記酸性基を有する感光性レジスト樹脂
は、アミンなどの塩基性物質により中和、水性化され、
アニオン電着浴とされ、プリント配線基板を作成する際
には、プリント配線用の銅基板を陽極として対極との間
に直流を通電することによって電着塗装が行われてい
る。

【０００４】上記レジスト膜形成のためのアニオン電着
塗装時においては、レジスト樹脂の析出によるレジスト
膜形成と同時に、陽極である銅基板表面から水の電気分
解による酸素ガスが発生し、また銅が銅イオンとなって
溶出する。酸素ガスの発生によりレジスト膜中に気泡が
混入し、得られるプリント配線基板の画線のピンホール
や断線などの原因となる。また銅イオンの溶出により銅
イオンがレジスト樹脂中のカルボキシル基などの酸性基
と結合して高分子錯体を形成し、この高分子錯体が、現
像液に難溶性であるので現像性が悪くなり回路ショート
などの原因となる。

【０００５】また、自動車、家電製品及びサッシュなど
において、鉄、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム合金などの
金属基材である被塗物の腐食防止のために、アニオン電
着塗装やカチオン電着塗装が行われている。

【０００６】カチオン電着塗装においては、アミノ基、
オニウム基などの塩基性基を有する樹脂を有機酸などの
酸性物質で中和、水性化してカチオン電着浴として使用
し、被塗物を陰極として対極との間に直流を通電するこ
とによって電着塗装が行われている。カチオン電着塗装
時においては、電着塗料の析出による電着塗膜形成と同
時に、陰極である被塗物表面から水の電気分解による水
素ガスが発生する。カチオン電着塗装においては、金属
イオンの溶出による不具合は起こらないが、電着塗膜中
に水素ガスによる気泡が混入し、気泡部分は水や塩分な
どの腐食物質が侵入しやすいため耐食性低下の原因とな
る。また上記アニオン電着塗装においては、電着塗膜中
への気泡の混入および金属基材からの金属イオンの溶出
が起こり耐食性の低下の原因となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、電着塗装
時に発生する気泡及び金属イオンによる悪影響のない電
着塗膜を得ることを目的に鋭意研究を行った。

【０００８】その結果、電着塗装時において被塗物と対
極との間に通電する電気信号を直流に交流を特定の割合
で混合したものとすることにより上記目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成することができたものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１．
電着浴中にて被塗物と対極との間に通電して電着塗膜を
形成する電着塗装方法において、通電する電気信号が、
直流に１００〜５０，０００ヘルツの交流を、直流：交
流の入力電力比率が１：０．００５〜０．５となる割合
で加えてなる電気信号であることを特徴とする電着塗装
方法を提供するものである。

【００１０】また本発明は、２．直流成分の通電方法が
定電流法であり、通電する電気信号が、直流に交流を、
直流の電流値：交流の最大ピーク電流値が１：０．００
５〜０．５となる割合で加えてなる電気信号であること
を特徴とする上記項１記載の電着塗装方法を提供するも
のである。

【００１１】さらに本発明は、３．直流成分の通電方法
が定電圧法であり、通電する電気信号が、直流に交流
を、直流の電圧値：交流の最大ピーク電圧値が１：０．
００５〜０．５となる割合で加えてなる電気信号である
ことを特徴とする上記項１記載の電着塗装方法を提供す
るものである。

【００１２】また本発明は、４．電着浴がアニオン電着
性感光性レジスト浴であることを特徴とする上記項２記
載の電着塗装方法を提供するものである。

【００１３】本発明において、電着浴としては、電気泳
動により被塗物上に塗膜を形成できる電着塗料浴であれ
ば、アニオン型電着浴、カチオン型電着浴ともに公知の
電着浴を特に制限なく使用できる。

【００１４】電着浴の基体樹脂成分としては、例えば、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂などの１
種または２種以上を挙げることができる。アニオン電着
浴としては、基体樹脂成分がカルボキシル基などの酸基
を有しており、カチオン電着浴としては、基体樹脂成分
がアミノ基；アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホ
ニウム基などのオニウム塩基などの塩基性基を有してい
て、これらの基を中和し、イオン化することにより水性
化できる。

【００１５】アニオン電着浴としては、なかでも例えば
カルボキシル基含有アクリル樹脂に代表されるカルボキ
シル基含有樹脂が好ましい。

【００１６】カルボキシル基含有アクリル樹脂として
は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとその他
の重合性不飽和モノマーとの共重合体などを挙げること
ができる。

【００１７】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げるこ
とができる。

【００１８】上記その他の重合性不飽和モノマーとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸のＣ
_1-24個のアルキル又はシクロアルキルエステル類：２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ
₂ 〜Ｃ₈ ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アク
リル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基
含有不飽和モノマーとのモノエーテル；ε−カプロラク
トンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有不飽和モノマーとのエステル化物などの水
酸基を含有する重合性不飽和化合物：スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンな
どの芳香族重合性不飽和モノマーなどを挙げることがで
きる。本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）ア
クリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を
意味する。

【００１９】カルボキシル基含有アクリル樹脂をポジ型
感光性レジスト用に用いる場合には、露光によってカル
ボキシル基などの酸基などを発生する感光剤を併用する
か、樹脂中に感光基を導入することが行われる。これに
よって露光後の現像を好適に行うことができるようにな
る。この感光剤としては、ベンゾキノンジアジド、ナフ
トキノンジアジドなどを挙げることができる。感光基と
してはベンゾキノンジアジド基、ナフトキノンジアジド
基などを挙げることができる。

【００２０】カルボキシル基含有アクリル樹脂をネガ型
感光性レジスト用に用いる場合には、樹脂中に重合性不
飽和基を導入することが一般的に行われる。重合性不飽
和基の導入は例えば、アクリル樹脂中のカルボキシル基
の一部にグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基を有する重合性不飽和化合物を反応させる
方法、アクリル樹脂中の水酸基又はカルボキシル基の一
部にｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートやイソシアナトエチル（メタ）アクリレー
トなどのイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーを
反応させる方法などを用いることができる。

【００２１】ネガ型感光性レジスト用の電着浴において
は、基体樹脂以外に、光重合開始剤が配合され、さらに
必要に応じて重合性不飽和モノマー、重合性不飽和基を
２個以上有する多官能モノマー、増感剤などが配合され
る、また基体樹脂に光重合開始能を有する感光基を導入
してもよく、この場合には光重合開始剤の配合を省略す
ることができる。

【００２２】上記光重合開始剤としては、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウ
ラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニ
ン、ミヒラーケトン、アントラセン、アントラキノン、
クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、アセト
フェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イ
ソプロピルαヒロドキシイソブチルフェノン、α−α´
ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロ
キシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾ
イルフォルメイト、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパノン−１、
チオキサントン、ベンゾフェノンなどを挙げることがで
きる。

【００２３】上記必要に応じて使用される重合性不飽和
モノマーとしては、前記カルボキシル基含有アクリル樹
脂を構成するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ー、その他の重合性不飽和モノマーなどを挙げることが
できる。

【００２４】上記必要に応じて使用される多官能モノマ
ーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレートなどを挙げることができる。

【００２５】被塗物の腐食防止のためのカチオン電着浴
としては、種々のものを挙げることができるが、なかで
も例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミ
ン樹脂が好ましい。

【００２６】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、 （ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミ
ン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混合ポリア
ミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，２９９
号明細書参照）； （ii）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級ア
ミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物
（例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書参
照）； （iii)ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級ア
ミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により
得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報
参照）などが挙げられる。

【００２７】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは
８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するも
のが適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。

【００２８】該ポリエポキシド化合物の形成のために用
いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−
tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク等が挙げられる。

【００２９】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００３０】本発明において、電着浴が熱硬化性を有す
る場合、基体樹脂は、外部架橋性（すなわち、硬化剤の
添加により架橋するタイプ）及び内部（又は自己）架橋
型のいずれのタイプのものであってもよく、外部架橋型
の樹脂の場合に併用される硬化剤としては、例えば（ブ
ロック）ポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂等の従
来から既知の架橋剤であることができ、特にブロックポ
リイソシアネート化合物が好ましい。また、内部架橋型
の樹脂としてはブロックポリイソシアネート型を含有す
るものが好適である。

【００３１】上記外部架橋型樹脂に対して硬化剤として
使用しうるブロックイソシアネート化合物は、各々ほぼ
理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネートブ
ロック剤との付加反応生成物であることができる。この
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香
族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物及び
これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水
素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート
基含有化合物が挙げられる。

【００３２】一方、前記イソシアネートブロック剤はポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して
ブロックするものであり、そして付加によって生成する
ブロックイソシアネート化合物は常温において安定で且
つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離
して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであるこ
とが望ましい。このような要件を満たすブロック剤とし
ては、例えばε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フ
ェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチル
ヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカル
ビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族ア
ルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。

【００３３】これらのうち、オキシム系及びラクタム系
のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤であ
るため、電着塗料組成物の硬化性の点から特に好適であ
る。ブロックイソシアネート基を基体樹脂分子中に有す
る自己架橋するタイプにおける基体樹脂中へのブロック
イソシアネート基の導入方法は従来既知の方法を用いる
ことができ、例えば部分ブロックしたポリイソシアネー
ト化合物中の遊離のイソシアネート基と基体樹脂中の活
性水素含有部とを反応させることによって導入すること
ができる。

【００３４】基体樹脂の水溶性化ないし水分散化は、カ
チオン系樹脂の場合には通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳
酸などの水溶性有機酸などの酸で中和して水溶化・水分
散化することによって行うことができ、また、アニオン
系樹脂の場合には水溶性有機酸のかわりにアミン、アル
カリ金属水酸化物などのアルカリで中和して、水溶化・
水分散化することによって行うことができる。

【００３５】本発明において使用する電着浴には、必要
に応じて、着色顔料、防錆顔料、体質顔料などの顔料
類、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤、硬化触媒など
の塗料添加物を配合することができる。また、上記電着
浴がブロックポリイソシアネートを架橋剤とするもので
あったり、ブロックイソシアネート型の内部架橋型樹脂
である場合には、硬化触媒として有機錫化合物を配合す
ることができる。該有機錫化合物としては、例えばジブ
チル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機
錫酸化物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジア
セテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル
錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、
ジブチル錫ジベンゾエートなどの脂肪族あるいは芳香族
カルボン酸のアルキル錫化合物等が例示できる。かかる
有機錫化合物の配合量や配合法等は従来一般に採用され
ているものと同様とすることができる。

【００３６】本発明方法において、電着浴は一般には、
固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水
などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に
調整し、通常、浴温１５〜４０℃に調整して使用するこ
とが好ましい。

【００３７】本発明方法においては、電着浴中にて被塗
物と対極との間に通電して電着塗膜を形成するにあた
り、通電する電気信号が、直流に１００〜５０，０００
ヘルツの交流を、直流：交流の入力電力比率が１：０．
００５〜０．５、好ましくは１：０．０１〜０．１とな
る割合で加えてなる電気信号であることが必要である。
入力電力Ｐは、下記式で表すことができる。

【００３８】 Ｐ＝Ｐ_DC＋Ｐ_AC ＝Ｐ_DC＋ｋＰ_DC・ｆ_AC ここで、Ｐ_DC：直流成分の入力電力値 Ｐ_AC：交流成分の入力電力値 ｋ ：直流に対する交流の入力電力比率 ｆ_AC：交流の波形関数 を表す。

【００３９】本発明において直流：交流の入力電力比率
が１：０．００５〜０．５ということは、上記式におけ
るｋの値が０．００５〜０．５の範囲内にあることを意
味する。交流における波形は、正弦波、鋸波、矩形波な
ど種々の波形であることができる。上記式における交流
の波形関数ｆ_Acは、交流における波形が正弦波である時
には下記式で表される。

【００４０】ｆ_AC＝ｓｉｎ（ωｔ＋θ） ここで、ωは、角速度、ｔは、時間、θは、位相を表
す。

【００４１】上記入力電力比率の電気信号とは、例え
ば、直流成分の通電方法が定電流法（直流成分が一定電
流値）であり、交流を混合することによって規則的に一
定幅内で電流値を変動させる方法による電気信号にて電
着塗装を行う場合には、通電する電気信号が、直流に交
流を、直流の電流値：交流の最大ピーク電流値が１：
０．００５〜０．５となる割合で加えてなる電気信号で
あることを意味する。すなわち下記式におけるｋの値
（直流に対する交流の入力電力比率）が０．００５〜
０．５となる範囲の混合割合である。

【００４２】Ｉ＝Ｉ_O ＋ｋＩ_O ・ｆ_AC ここで、 Ｉ ：直流と交流とを混合してなる電流値 Ｉ_O ：直流成分の電流値 ｋＩ_O ・ｆ_AC：混合する交流の電流値 を表し、ｋおよびｆ_ACは、それぞれ前記と同じ意味を有
する。

【００４３】また直流成分の通電方法が定電圧法（直流
成分が一定電圧値）であり、交流を混合することによっ
て規則的に一定幅内で電圧値を変動させる方法による電
気信号にて電着塗装を行う場合には、通電する電気信号
が、直流に交流を、直流の電圧値：交流の最大ピーク電
圧値が１：０．００５〜０．５となる割合で加えてなる
電気信号であることを意味する。すなわち下記式におけ
るｋの値（直流に対する交流の入力電力比率）が０．０
０５〜０．５となる範囲の混合割合である。

【００４４】Ｖ＝Ｖ_O ＋ｋＶ_O ・ｆ_AC ここで、 Ｖ ：直流と交流とを混合してなる電圧値 Ｖ_O ：直流成分の電圧値 ｋＶ_O ・ｆ_AC：混合する交流の電圧値 を表し、ｋおよびｆ_ACは、それぞれ前記と同じ意味を有
する。

【００４５】本発明において、上記入力電力比率の電気
信号を使用することにより、被塗物表面で発生した気泡
や金属イオンの拡散を促進することができる。したがっ
てアニオン電着塗装においては、電着塗膜中への気泡の
混入、溶出した金属イオンによる樹脂中のカルボキシル
基などの酸性基との高分子錯体の形成を抑制することが
でき、カチオン電着塗装においては、電着塗膜中への気
泡の混入を抑制することができる。

【００４６】これらの作用効果が発揮される理由は明ら
かではないが、本発明者は、気泡や金属イオンの拡散の
促進については、この特定の電気信号を使用することに
より電気振動（電圧変動、電流変動）が起こるので、軽
い物質である気泡や金属イオンに対して超音波分散と同
様の拡散が起こるものと考えている。

【００４７】上記電気信号における交流の混合割合が
０．００５より小さいと交流を混合した効果が十分でな
く、一方、０．５を超えると交流による電気振動（電圧
変動、電流変動）が大きくなり過ぎ、電気振動によって
電着塗料の被塗物上への析出が阻害され、析出による塗
膜形成に長時間を要することになる。

【００４８】混合する交流の振動数が、１００ヘルツよ
り小さいと電着塗料中の樹脂エマルション粒子も電気振
動の影響を受けて析出効率が低下し膜厚がつかなくな
り、まら樹脂エマルション粒子同士の凝集が起こる。一
方、５０，０００ヘルツを超えると樹脂エマルション粒
子だけでなく気泡や金属イオンも電気振動に追従できな
くなり拡散効率が低下してくるので交流を混合する意味
がなくなる。

【００４９】本発明方法において、通電する電気信号の
電圧は、１０〜４００Ｖの範囲が好ましく、また通電す
る電気信号の電流は、１〜１００A/m²の範囲であること
が好ましい。

【００５０】本発明方法において、通電方法は、直流成
分の通電方法が定電流法である通電方法であってもよい
し、直流成分の通電方法が定電圧法である通電方法であ
ってもよく、両者を併用したものであってもよい。

【００５１】

【発明の効果】本発明の電着塗装方法により、アニオン
電着塗装によるレジスト膜形成の際に、レジスト膜中へ
の気泡の混入を抑制できるので得られるプリント配線基
板の画線のピンホール発生や断線などを減少させること
ができ、また陽極である銅基板表面から溶出した銅イオ
ンによる高分子錯体の形成も抑制できることから、現像
性が良好であり、回路ショートなどの不良を減少させる
ことができる。

【００５２】本発明の電着塗装方法により防食性の電着
塗膜を形成する場合には、アニオン電着塗装、カチオン
電着塗装のいずれにおいても電着塗膜中への気泡の混入
を抑制できるので得られる電着塗膜は、気泡部分への水
や塩分などの腐食物質の侵入を低減でき防食性に優れた
塗膜を得ることができる。

【００５３】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

【００５４】実施例１ 浴液温度２７℃のポジ型アニオン電着レジスト用水系エ
マルション（ナフトキノンジアジド基を５重量％有する
カルボキシル基含有アクリル樹脂、酸価４０、重量平均
分子量２０，０００、固形分１５重量％）中に、２×３
５０×４６０mmの大きさの銅張ガラス繊維強化エポキシ
基板（銅厚４０μm ）を浸漬し、この基板を陽極とし、
同じ大きさのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を陰極として
電着塗装を行いレジスト膜厚１０μm のレジスト塗装板
を得た。

【００５５】電源として、（株）ＮＦブロック社製のパ
ワー電源４５０２を使用し、直流電流密度を１００mA/d
m²とした。さらに（株）ＮＦブロック社製のシンセサイ
ザーを使用し、交流成分として１５，０００ヘルツの正
弦波を発生させ、最大と最小の電流密度の幅が２０mA/d
m²である交流を上記直流に混合し、９０〜１１０mAで振
動する電流を合成した。この合成電流における直流：交
流の入力電力比率は１：０．１である。この合成電流を
４０秒間通電してレジスト塗装板を得た。

【００５６】ついで上記塗装板のレジスト膜上に、ライ
ン／スペース＝５０／５０μm のポジ型マスクを介して
紫外線露光機にて露光量が１００mj/cm²となるように紫
外線を照射し、さらに液温３０℃の０．５％炭酸ナトリ
ウム水溶液を現像液として６０秒間スプレーして現像を
行いレジストパターンを形成した。

【００５７】このレジストパターンの外観を電子顕微鏡
写真にて観察したところ、未露光部分の残存するレジス
ト膜に気泡によるピンホール状の欠陥は見られず、また
露光部分のレジスト膜は溶解しており残膜は見られず良
好な現像性を示していた。

【００５８】つぎに上記レジストパターンを形成した塗
装板に、液温５０℃の塩化第二銅−過酸化水素水エッチ
ング液を６０秒間スプレーし、露出した銅を溶解させ、
画線を形成させた後、液温５０℃の３％苛性ソーダ水溶
液を剥離液として９０秒間スプレーし、残存レジスト膜
を除去した。得られたプリント配線基板の銅回路パター
ンの外観を電子顕微鏡写真にて観察した。

【００５９】実施例２ 浴液温度２５℃のネガ型アニオン電着レジスト用水系エ
マルション（カルボキシル基含有アクリル樹脂、酸価４
０、重合性不飽和基量３．０当量/kg 樹脂、重量平均分
子量１５，０００、固形分１０重量％）中に、実施例１
で使用した銅張ガラス繊維強化エポキシ基板を浸漬し、
通電する電流を下記のとおりとし、通電時間を３０秒と
する以外、実施例１と同様にして電着塗装を行いレジス
ト膜厚１０μm のレジスト塗装板を得た。通電する電流
として、直流成分の直流電流密度を１００mA/dm²とし、
交流成分として３０，０００ヘルツの矩形波である、最
大と最小の電流密度の幅が１０mA/dm²である交流を上記
直流に混合し、９５〜１０５mAで振動する電流に合成し
たものを使用した。この合成電流における直流・交流の
入力電力比率は１：０．０５である。

【００６０】ついで上記塗装板のレジスト膜上に、ライ
ン／スペース＝５０／５０μm のネガ型マスクを介して
紫外線露光機にて露光量が１５０mj/cm²となるように紫
外線を照射し、さらに液温３０℃の１．０％炭酸ナトリ
ウム水溶液を現像液として６０秒間スプレーして現像を
行いレジストパターンを形成した。

【００６１】このレジストパターンの外観を電子顕微鏡
写真にて観察したところ、未露光部分の残存するレジス
ト膜に気泡によるピンホール状の欠陥は見られず、また
露光部分のレジスト膜は溶解しており残膜は見られず良
好な現像性を示していた。

【００６２】つぎに上記レジストパターンを形成した塗
装板に、実施例１と同様にエッチング及び残存レジスト
膜の剥離を行った。得られたプリント配線基板の銅回路
パターンの外観を電子顕微鏡写真にて観察した。

【００６３】比較例１ 実施例１において、電着塗装時の通電する電流として、
直流のみを使用し、直電流密度１００mA/dm²の条件で電
着塗装する以外は実施例１と同様に行いレジスト塗装板
を得た。

【００６４】ついで上記塗装板に実施例１と同様の条件
で、露光、現像を行い、現像後のレジストパターンの外
観を電子顕微鏡写真にて観察した。ついでエッチングを
行ったがエッチングのためのスプレー時間は６０秒間で
は露光部分の銅の溶解が不十分であり、溶解を十分に行
うのに９０秒間を要した。エッチングにおけるスプレー
時間を９０秒間とする以外は実施例１と同様にしてエッ
チング及び残存レジスト膜の剥離を行った。残存レジス
ト膜剥離工程後のプリント配線基板の銅回路パターンの
外観を電子顕微鏡写真にて観察した。

【００６５】比較例２ 実施例２において、電着塗装時の通電する電流として、
直流のみを使用し、直流電流密度１００mA/dm²の条件で
電着塗装する以外は実施例２と同様に行いレジスト塗装
板を得た。

【００６６】ついで上記塗装板に実施例２と同様の条件
で、露光、現像を行い、現像後のレジストパターンの外
観を電子顕微鏡写真にて観察した。ついでエッチングを
行ったがエッチングのためのスプレー時間は６０秒間で
は露光部分の銅の溶解が不十分であり、溶解を十分に行
うのに９０秒間を要した。エッチングにおけるスプレー
時間を９０秒間とする以外は実施例１と同様にしてエッ
チング及び残存レジスト膜の剥離を行った。残存レジス
ト膜剥離工程後のプリント配線基板の銅回路パターンの
外観を電子顕微鏡写真にて観察した。

【００６７】実施例１、２ならびに比較例１および２に
おけるプリント配線基板の作成を繰返し行い、各例にお
ける、現像後及び残存レジスト膜剥離工程後における基
板の観察結果を下記表１に示す。表１において、剥離工
程後の不良率とは、銅回路パターンにおいて、ショート
又は断線が発生したプリント配線基板の割合を意味す
る。例えば、１００枚の基板のうち１枚の基板にショー
ト又は断線が発生する場合、不良率は１％となる。

【００６８】

【表１】

【００６９】製造例１ エピコート１００４（＊１）１，９００部をブチルセロ
ソルブ１，０１２部に溶解し、ジエチルアミン１２４部
を８０〜１００℃で滴下後１２０℃で２時間保持して、
アミン価４７をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得
た。

【００７０】次にアミン価１００をもつダイマー酸タイ
プポリアミド樹脂〔商品名「バーサミド４６０」、ヘン
ケル白水（株）製〕１，０００部をメチルイソブチルケ
トン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃に加熱還流
し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケ
チミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持
し、水の留出が停止してから６０℃に冷却する。ついで
このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて１
００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６
８％及びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポリア
ミド付加樹脂のワニスを得た。

【００７１】上記で得たワニス１０３部（樹脂固形分で
７０部）、キシリレンジイソシアネートの２−エチルヘ
キシルアルコールブロック化物３０部（固形分で）、１
０％酢酸１５部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン
水１５０部を強く攪拌しながら約１５分間かけて滴下
し、固形分３３．６％のカチオン電着用クリヤーエマル
ジョンを得た。

【００７２】別に固形分８０％のエポキシ系顔料分散樹
脂溶液５部にチタン白１４部、精製クレー１０部、カー
ボンブラック１部、塩基性ケイ酸鉛１部、ジオクチル錫
オキサイド３部及び脱イオン水３５．７部を混合、分散
して顔料ペーストを得た。

【００７３】上記クリヤーエマルジョン２９８部に上記
顔料ペースト６９．７部及び脱イオン水を攪拌下に加
え、混合して固形分約２０％のカチオン型電着塗料を得
た。

【００７４】（＊１）エピコート１００４：油化シェル
エポキシ社製、エポキシ当量約９５０を有するビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂。

【００７５】実施例３ 製造例１で得たカチオン型電着塗料中に燐酸亜鉛処理冷
延鋼板を浸漬し、通電する電流の電圧を下記のとおりと
し、通電時間を１８０秒間とする以外、実施例１と同様
にして電着塗装を行い、ついで水洗後、１６０℃で２０
分間乾燥し、膜厚１５μm の電着塗装板を得た。通電す
る電流の電圧として、直流電圧を１５０Ｖとし、交流成
分として１０，０００ヘルツの鋸波である、最大と最小
の電圧の幅が３０Ｖの交流を上記直流に混合し１３５〜
１６５Ｖで振動する電圧に合成したものを使用した。こ
の電圧の電流における直流：交流の入力電力比率は１：
０．１である。

【００７６】実施例４ カルボキシル基含有アクリル樹脂系アニオン型電着塗料
組成物中にアルミニウム板を浸漬し、通電する電流の電
圧を下記のとおりとする以外は実施例３と同様に電着塗
装を行い、ついで水洗後、１８０℃で３０分間乾燥し、
膜厚１０μm の電着塗装板を得た。通電する電流の電圧
として、直流電圧を１００Ｖとし、交流成分として１
０，０００ヘルツの鋸波である、最大と最小の電圧の幅
が１０Ｖの交流を上記直流に混合し９５〜１０５Ｖで振
動する電圧に合成したものを使用した。この電圧の電流
における直流：交流の入力電力比率は１：０．０５であ
る。 比較例３ 実施例３において、電着塗装時の通電する電流として、
直流のみを使用し直流電圧１５０Ｖの条件で電着塗装す
る以外は実施例３と同様に行い膜厚１５μm の電着塗装
板を得た。

【００７７】比較例４ 実施例４において、電着塗装時の通電する電流として、
直流のみを使用し直流電圧１００Ｖの条件で電着塗装す
る以外は実施例４と同様に行い膜厚１０μm の電着塗装
板を得た。

【００７８】実施例３、４ならびに比較例３および４で
得た塗装板について耐食性試験を下記方法に従って行っ
た。その結果を後記表２に示す。

【００７９】耐食性試験方法 電着塗装板において、素地に達するように電着塗膜にナ
イフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に
準じて１，０００時間塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷か
らの最大の錆幅又はフクレ幅及びカット傷のない部分に
おける塗面外観を評価した。

【００８０】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電着浴中にて被塗物と対極との間に通電
   して電着塗膜を形成する電着塗装方法において、通電す
   る電気信号が、直流に１００〜５０，０００ヘルツの交
   流を、直流：交流の入力電力比率が１：０．００５〜
   ０．５となる割合で加えてなる電気信号であることを特
   徴とする電着塗装方法。
2. 【請求項２】 直流成分の通電方法が定電流法であり、
   通電する電気信号が、直流に交流を、直流の電流値：交
   流の最大ピーク電流値が１：０．００５〜０．５となる
   割合で加えてなる電気信号であることを特徴とする請求
   項１記載の電着塗装方法。
3. 【請求項３】 直流成分の通電方法が定電圧法であり、
   通電する電気信号が、直流に交流を、直流の電圧値：交
   流の最大ピーク電圧値が１：０．００５〜０．５となる
   割合で加えてなる電気信号であることを特徴とする請求
   項１記載の電着塗装方法。
4. 【請求項４】 電着浴がアニオン電着性感光性レジスト
   浴であることを特徴とする請求項２記載の電着塗装方
   法。