JPH09316174A - 含浸用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】（Ａ）ビスアルケニル置換ナジイミド化合
物、（Ｂ）ビスマレイミド化合物、（Ｃ）常温で液状の
エポキシ樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性モノマー、（Ｅ）
有機過酸化物重合触媒、（Ｆ）熱潜在性をもったカチオ
ン重合触媒、を必須成分として含有することにある。 【効果】電気機器の絶縁材料、特に変圧器、回転機等の
含浸用途に適する、耐熱性、保存安定性に優れた樹脂組
成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気機器の絶縁材
料、特に変圧器、回転機等の含浸用として用いられる、
耐熱性、保存安定性、に優れた含浸用樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器の小型化、軽量化、のニ
ーズが高まり、それにつれて、電気機器の使用温度も上
がる傾向にある。これら電気機器、特に変圧器、回転機
等に使用される含浸用樹脂組成物に対しても、耐熱性が
要求されるようになってきている。

【０００３】従来から、耐熱性を有する電気機器絶縁の
含浸用樹脂組成物としては、、低粘度で作業性が良く、
また硬化物の耐熱性が比較的優れていることからエポキ
シ樹脂と酸無水物硬化剤とからなる系に代表される樹脂
組成物が、好適に用いられている。しかしながら、この
樹脂組成物は、一般に耐熱クラスＦ種が限界であり、Ｈ
種クラス以上の耐熱性を要求される電気機器に使用する
ことは困難である。

【０００４】そこで、ビスマレイミド化合物とトリアジ
ン系化合物とを主成分とする樹脂組成物、ビスマレイミ
ド化合物とアルケニルフェノール化合物とを主成分とす
る樹脂組成物等が、耐熱クラスＨ種以上を実現する代表
的な樹脂組成物として提案、あるいは実用に供されてい
る。しかしながら、耐熱性を維持するためにビスマレイ
ミド成分の配合割合が多い上記の樹脂組成物を、電気機
器の含浸用として用いる場合には、作業時の樹脂組成物
の粘度を低くするために、１００℃程度まで樹脂組成物
を加温して作業する必要が生じる。その場合、作業時に
おける樹脂組成物の反応速度も速くなり、粘度上昇が著
しく、極めて短時間で使用不能になり、経済的に著しく
不利であるという問題が生じる。さらに、これら樹脂組
成物は、ビスマレイミド化合物の配合量が多いため、保
存のために冷却するとビスマレイミドの結晶が析出固化
し、液状での取り扱いが出来ず、極めて不便である。

【０００５】そこで一般的には、エポキシ樹脂とビスマ
レイミド系化合物を配合した樹脂組成物、あるいはエポ
キシ樹脂と酸無水物硬化剤およびビスマレイミド系化合
物を配合し、耐熱性を向上した樹脂組成物、などが用い
られることが多い。しかしながら、これらの樹脂組成物
においても耐熱性を向上させるためには、ビスマレイミ
ド化合物の配合量を多くしなければならない。しかし、
ビスマレイミド化合物は、エポキシ樹脂等に対する溶解
性が、乏しいため、配合量を増やすと、組成物の保存安
定性が極めて乏しくなり、保存中、あるいは作業中にビ
スマレイミドの結晶が析出し使用不可能になるという、
重大な問題が発生する。従って、これらの樹脂組成物で
は、ビスマレイミドの配合量を少なくし、ある程度耐熱
性を犠牲にしても、保存安定性の良好な樹脂組成物を得
て使用しているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した点に
鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、こ
れらの欠点を解決することにあり、比較的低粘度で、保
存安定性も良く、作業性に優れ、かつ硬化物の耐熱性に
優れた含浸用樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】つまり、その目的を達成
するための手段は、下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分を配合す
ることで、比較的低粘度で、保存安定性も良く、かつ硬
化物の耐熱性に優れた含浸用樹脂組成物が得られること
を見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は、 （Ａ）ビスアルケニル置換ナジイミド化合物 （Ｂ）ビスマレイミド化合物 （Ｃ）常温で液状のエポキシ樹脂 （Ｄ）ラジカル重合性モノマー （Ｅ）有機過酸化物重合触媒 （Ｆ）熱潜在性をもったカチオン重合触媒 を必須成分としてなることを特徴とする含浸用樹脂組成
物である。

【０００９】本発明に用いる成分（Ａ）はビスアルケニ
ル置換ナジイミド化合物であり、一般式は（化１）で示
される化合物である。

【００１０】

【化１】

【００１１】具体的には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−
ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド）、ビス［４−（アリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）フェニル］メタン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−
キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、などを
単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００１２】これらの化合物の中でも（化２）で示され
るＮ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）が本発明の目的を達成する上では、もっとも
好ましく用いられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】また、成分（Ｂ）であるビスマレイミド化
合物の一般式は（化３）で示される。

【００１５】

【化３】

【００１６】具体的には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエーテ
ル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシ
リレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェ
ニルシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
（４，４’−ジフェニル−１，１’−プロパン）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’
−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
（３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’
−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２’−ビス
［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ン，などが単独、あるいは２種以上が混合して用いられ
る。

【００１７】これらの化合物の中でも（化４）で示され
るＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレ
イミドが本発明の目的を達成する上では、もっとも好ま
しく用いられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】これら、耐熱性を発揮する成分（Ａ）と成
分（Ｂ）において〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の総量は、全体の
樹脂組成物に対して３０〜６０重量％となるように配合
することが望ましい。配合量が３０重量％以下では、望
ましい耐熱性は得られず、また６０重量％以上では樹脂
組成物の粘度が上昇し含浸用として適さなくなるととも
に、硬化物の脆さが生じ、実用性に乏しくなる。

【００２０】一方、成分（Ａ）ビスアルケニル置換ナジ
イミド化合物と成分（Ｂ）ビスマレイミド化合物の間の
配合割合は、（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の割合が４０
〜８０％になるような配合比を選ぶことが望ましい。こ
の割合が４０％以下では、作業中の（Ｂ）成分の析出が
起き、作業中に使用不能になる恐れが大きい。また、こ
の割合が、８０％以上では、硬化反応性が劣ると同時
に、良好な樹脂硬化物が得られない。

【００２１】本発明に用いる成分（Ｃ）の常温で液状の
エポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ樹脂
で、常温で液状であれば特に限定されるものではない。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、等のビス
フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物、多価
フェノールのポリグリシジルエーテル化合物、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック、トリヒドロキシ
フェニルメタン、トリヒドロキシフェニルプロパン、テ
トラヒドロキシフェニルエタン等のグリシジルエーテル
化合物、、芳香族アミン化合物から誘導されるグリシジ
ルアミン化合物、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、
ポリアルキレンエーテル類のグリシジルエーテルエポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の含複素環エ
ポキシ樹脂、これらのハロゲン置換体エポキシ化合物が
単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。

【００２２】特に、本発明では、常温で液状のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、あるいは常温で液状のビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。

【００２３】これらの成分（Ｃ）は、全体の樹脂組成物
に対して２０〜５０重量％となるように配合することが
望ましい。この割合が２０重量％以下では、樹脂硬化物
が脆くなり、実用性に乏しい。一方、この割合が、５０
重量％以上では、硬化物の耐熱性が劣る。

【００２４】成分（Ｄ）であるラジカル重合性モノマー
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、Ｏ−フタル酸ジアリル、ｍ
−フタル酸ジアリル、ｐ−フタル酸ジアリル、トリアリ
ルイソシアヌレ−ト、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリ
ルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジア
リルエーテルなどが挙げられる。

【００２５】これらの、成分の中でも特にｍ−フタル酸
ジアリルあるいはトリアリルイソシアヌレ−トが、本発
明の主旨に沿った樹脂組成物が得られることから好適に
用いられる。

【００２６】これらの成分（Ｄ）は、全体の樹脂組成物
に対して２０〜５０重量％となるように配合することが
望ましい。この割合が２０重量％以下では、配合物の粘
度が高くなりすぎ、含浸用の材料として用いることが困
難になる。また、５０重量％以上配合すると硬化物が脆
くなると同時に耐熱性が低下するため実用性に乏しくな
る。

【００２７】また、成分（Ｅ）の有機過酸化物重合触媒
は、樹脂組成物の硬化反応性を改善する目的で、微量添
加されるもので、具体的には、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、などが挙げられるが、作
業温度にて分解しない化合物を選ぶ必要がある。

【００２８】これらの成分（Ｅ）は、樹脂組成物の硬化
反応性を制御する目的で用いられ、その混合割合は、任
意に選択できるが、全体の樹脂組成物に対して０．０１
〜１重量％の範囲で用いることが望ましい。

【００２９】また、成分（Ｆ）の熱潜在性を有するカチ
オン重合触媒とは、（化５）で表現されるスルホニウム
化合物とルイス酸の塩である。

【００３０】

【化５】

【００３１】具体的には、２−ブテニルテトラメチレン
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチ
ル−２ブチニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ベンジル−４−（エトキシカルボ
ニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ベンジル−４−（ベンジルオキシカ
ルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、４−（ベンゾイルオキシ）フェ
ニルベンジルエチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−メチルベンジル−４−アセトキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ｐ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（ベン
ゾイルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェートなどが挙げられる。

【００３２】これらの成分（Ｆ）は、樹脂組成物の硬化
反応性を制御する目的で用いられ、その混合割合は、任
意に選択できるが、全体の樹脂組成物に対して０．０１
〜１重量％の範囲で用いることが望ましい。

【００３３】以上の、各成分を混合して一液性樹脂組成
物を得る際には、成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、１３０
〜１６０℃の温度で、加熱溶融させ、１２０℃以下の温
度に冷却後、成分（Ｄ）を添加する。さらに、９０℃以
下の温度に冷却させ、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を添
加し、目的とする樹脂組成物を得る。

【００３４】こうして本発明によって得られた樹脂組成
物は、１５０〜２７０℃の温度で、１〜２４時間加熱す
れば、容易に耐熱性に優れた硬化物が得られる。

【００３５】本発明の含浸用樹脂組成物は、成分（Ａ）
および（Ｂ）を一定の割合で同時に添加する事によっ
て、耐熱性および保存安定性を確保し、成分（Ｃ）およ
び成分（Ｄ）によって含浸用樹脂として必要な低粘度化
を実現する。

【００３６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を表１を参
照して説明するが、本発明はこれら実施例によって限定
されるものではない。

【００３７】

【表１】

【００３８】〔実施例１〕ビスアルケニル置換ナジイミ
ド化合物としてＮ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）（商品名 ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石
油化学社製））、４０重量部、ビスマレイミド化合物と
してＮ，Ｎ’−（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド（商品名 ＭＢ−３０００（三菱油化社製）
２０重量部、常温で液状のエポキシ樹脂としてビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂（商品名 エピコート８０７
（油化シェル社製）） ４０重量部、を混合し１４０℃
に加熱し、ビスアルケニル置換ナジイミド化合物および
ビスマレイミド化合物を完全に溶解させた後、１２０℃
に冷却し、重合性モノマーとしてｍ−フタル酸ジアリル
（商品名 ダイソーダップ１００モノマー（ダイソー社
製））、４０重量部を添加した後、さらに８０℃に冷却
し、有機過酸化物重合触媒としてジクミルパーオキサイ
ド ０．２部、カチオン重合触媒としてヘキサフルオロ
アンチモンのベンジルスルホニウム塩である熱潜在型の
カチオン重合触媒、（商品名 サンエイドＳＩ−１６０
Ｌ（三新化学社製））０．２部を添加して、含浸用樹脂
組成物を得た。

【００３９】〔実施例２，３，４〕実施例１と同様の方
法によって、表１に示すような組成で、実施例２〜４の
均一な含浸用樹脂組成物を得た。これら実施例２〜４で
は実施例１で用いた化合物以外に、表１に示すように、
室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名
エピコート８２８（油化シェル社製））、重合性モノ
マーとしてトリアリルイソシアヌレート（商品名 ＴＡ
ＩＣ（日本化成社製））を用いた。

【００４０】〔比較例１〕従来の高耐熱性の含浸樹脂組
成物の代表的な例として、ビスマレイミド化合物とし
て、 Ｎ，Ｎ’−（４、４’−ジフェニルメタン）ビス
マレイミド（商品名ＭＢ−３０００（三菱油化社製）２
０部、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂（商品名 エピコート８０７（油化シェル社
製））８０部、を混合し、１４０℃に加熱してビスマレ
イミド化合物を混合溶解し、８０℃以下に冷却後、酸無
水物硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物
（商品名ＨＮ２２００（日立化成社製））７２部、有機
過酸化物重合触媒としてジクミルパーオキサイド、０．
２部およびマイクロカプセル型硬化促進剤（商品名 Ｈ
Ｘ３７４１（旭化成社製））０．３部を添加して、含浸
用樹脂組成物を作成した。

【００４１】〔比較例２〕比較例１と同様の方法によっ
て、表１に示すような組成で、比較例２の均一な含浸用
樹脂組成物を得た。

【００４２】以上の、実施例１〜４および比較例１〜２
で得られた樹脂組成物において粘度、ゲル化時間および
保存安定性を測定した。また、樹脂組成物を１８０℃で
４時間さらに２３０℃で４時間さらに２５０℃で８時間
硬化させた硬化物について熱変形温度、および加熱減量
を測定し、それらの結果を表１に示した。いずれも、優
れた特性を示し本発明の効果を示すことができた。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、表
１から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、耐熱
性、保存安定性に優れ、作業性にも優れた含浸用樹脂組
成物が得られ、電気機器のＨ種以上の耐熱クラスをもっ
た含浸用樹脂組成物として変圧器、回転機等の含浸用と
して好適に使用され、実用上、極めて有用性の高いもの
である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビスアルケニル置換ナジイミド化
   合物 （Ｂ）ビスマレイミド化合物 （Ｃ）常温で液状のエポキシ樹脂 （Ｄ）ラジカル重合性モノマー （Ｅ）有機過酸化物重合触媒 （Ｆ）熱潜在性をもったカチオン重合触媒 を必須成分としてなることを特徴とする含浸用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）のビスアルケニル置換ナジイ
   ミド化合物として、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス
   （アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
   ２，３−ジカルボキシイミド）を含有する請求項１記載
   の含浸用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）のビスマレイミド化合物とし
   て、 Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス
   マレイミドを含有する請求項１記載の含浸用樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）の常温で液状のエポキシ樹脂
   として、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹
   脂、あるいは常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ
   樹脂を含有する請求項１記載の含浸用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成分（Ｄ）のラジカル重合性モノマーと
   して、ｍ−フタル酸ジアリル、またはトリアリルイソシ
   アヌレートを含有する請求項１記載の含浸用樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）において、
   〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の総量が、全体の樹脂組成物に対し
   て、３０〜６０重量％となり、かつ、（Ａ）／〔（Ａ）
   ＋（Ｂ）〕の割合が４０〜８０重量％である請求項１、
   ２、３、４又は５記載の含浸用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 成分（Ｃ）において、その配合割合が、
   全体の樹脂組成物の２０〜５０重量％である請求項１、
   ２、３、４又は５記載の含浸用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 成分（Ｄ）において、その配合割合が、
   全体の樹脂組成物に対して、２０〜５０重量％である請
   求項１、２、３、４又は５記載の含浸用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 成分（Ａ）〜（Ｃ）を１３０〜１６０℃
   で加熱溶融させた後、１２０℃以下に冷却し、成分
   （Ｄ）を添加し、さらに９０℃以下の温度に冷却後、成
   分（Ｅ）および成分（Ｆ）を添加して、目的の組成物を
   得る請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含
   浸用樹脂組成物。