JPH0931156A - エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であ
り、その３％ジクロロメタン溶液のＦＴ−ＩＲで測定さ
れた３５７０〜３６００ｃｍ^-1の波長範囲の吸光度の最
大値が０．２５以下の値で規定される水酸基含有量を有
するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及び半
導体封止材料。 【効果】 該エポキシ樹脂組成物は成形時の硬化性、硬
化物の耐熱性が優れ、該半導体封止材料は、それらに加
え表面実装時の耐ハンダクラック性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特に流動性、
硬化性、耐熱性、耐水性のバランスに優れるため、半導
体封止材料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強化複
合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに極めて有
用なエポキシ樹脂組成物、並びにそれらの諸特性に加え
表面実装時の耐ハンダクラック性に優れた半導体封止材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。

【０００３】また、特に半導体封止材料用途において
は、近年、従来のピン挿入方式から表面実装方式に実装
方法が急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック
性を有する半導体封止材料が求められている。さらには
高実装密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型
化する傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッ
ケージも使用される様になった。従ってこれらに対応す
るため、耐ハンダクラック性に加え、低溶融粘度で流動
性が高い材料も求められている。

【０００４】従来より、半導体封止材料用途には、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ）が広
く使用されているが、当該樹脂は耐熱性には優れるもの
の、流動性と耐ハンダクラック性に劣るという欠陥を有
していた。

【０００５】そこで高性能半導体封止材料としてジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた封止材が、例え
ば特開昭６１−２９３２１９号公報、特開昭６１−２９
１６１５号公報、特開昭６１−１６８６１８号公報、特
開平４−１９９８５５号公報、ＵＳＰ４，７０１，４８
１号公報に記載されている。

【０００６】

【解決しようとする課題】しかし、上記の何れのエポキ
シ樹脂組成物も樹脂構造中に水酸基を多量に含んでお
り、その結果、得られる硬化物の耐熱性並びに組成物の
硬化性を著しく低下させる他、特に半導体封止材料用途
においては、成形性や封止硬化後の耐熱性、さらにはプ
リント基板へ実装する際の耐ハンダクラック性に劣ると
いう課題を有していた。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、耐熱性
及び硬化性に著しく優れ、とりわけ半導体封止材料用途
における耐ハンダクラック性が著しく良好な、エポキシ
樹脂組成物並びに半導体封止材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、エポキシ樹脂としてフェノール類と不飽和脂環
式化合物との重付加反応物とエピハロヒドリンを反応さ
せて得らるものであって、かつその３％（重量／容量）
ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光
度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波
数３５７０〜３６００ｃｍ^-1における吸光度が特定値以
下であるエポキシ樹脂を用いることにより硬化物の耐熱
性並びに組成物の硬化性が改善され、上記課題が解決で
きることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】さらには、上記エポキシ樹脂のうち、分子
中の芳香核の核体数における２核体含有量が特定範囲
内、さらには溶融粘度が特定値以下及びエポキシ当量が
特定範囲内にあるエポキシ樹脂が一層上記特性上優れた
性能を有することが見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明はエポキシ樹脂（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和
脂環式化合物との重付加反応した構造を有する化合物と
エピハロヒドリンとの反応物であって、その３％（重量
／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤
外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測
定した波数３５７０〜３６００ｃｍ^-1における吸光度の
最大値が０．２５以下の値で規定される水酸基含有量を
有するものを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物、並びに、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、更に無
機充填材（Ｃ）を加えた半導体封止材料に関するもので
ある。

【００１１】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、フ
ェノール類と不飽和脂環式化合物との重付加反応した構
造を有する化合物にエピハロヒドリンを反応させて得ら
れる種々の構造並びに分子量のものが共存する樹脂成分
であり、かつ、その３％（重量／容量）ジクロロメタン
溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３５７０〜３
６００ｃｍ^-1における吸光度の最大値が０．２５以下の
値で規定される水酸基含有量を有するエポキシ樹脂であ
る。

【００１２】本発明においては、使用するエポキシ樹脂
としてフーリエ変換赤外分光光度計での吸光度の最大値
が上記範囲を満足させることにより、硬化物の耐熱性と
組成物の硬化性を著しく向上させることができる。

【００１３】一方、上記条件を満足しない同様分子構造
を有するエポキシ樹脂は、吸光度が０．２５以下のエポ
キシ樹脂と比較し、その分子中により高濃度の水酸基を
含有する。ここでその水酸基とは、例えば生成したグリ
シジル基と未反応の芳香族水酸基との付加反応により副
成するアルコール性水酸基、エピハロヒドリンの水和物
であるグリシドールと芳香族水酸基の付加反応で副生す
るα−グリコール基中の水酸基、或いは反応溶剤にアル
コール系を用いた場合に生成するアルコールのグリシジ
ルエーテルと芳香族水酸基との付加反応で副生するアル
コール性水酸基や、エピハロヒドリンと芳香族水酸基と
の付加反応物の未閉環体である加水分解性塩素の近傍に
位置するアルコール性水酸基などの副生水酸基などを指
す。この水酸基濃度が特定量以上である場合には、耐熱
性に劣った硬化物となる他、硬化性にも劣った組成物し
か得られない。

【００１４】本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）を
誘導するフェノール類としては、フェノール、及びアル
キル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラル
キル基或いはハロゲン基等が結合した置換フェノール類
が挙げられる。具体的に例示すると、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノー
ル、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジル
フェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール（各
々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含む）、ビスフェノールＡ、ナ
フトール、ジヒドロキシナフタレン等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。またこれらの混合物
を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化
性が優れる点からフェノール、クレゾールが特に好まし
い。

【００１５】また不飽和脂環式化合物としては、１分子
中に不飽和二重結合を２つ以上有する脂肪族環状炭化水
素化合物であれば、特に限定されないが、例示するなら
ばジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−
ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エ
ン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられ
る。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性
の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシク
ロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業
用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性
ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐
熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタ
ジエンの純度９０重量％以上の製品を用いることが望ま
しい。

【００１６】また、上記フェノール類と不飽和脂環式化
合物との付加重合した構造の化合物に反応させるエピハ
ロヒドリンとしては、特に制限されるものではないが、
エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロム
ヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ
るがなかでもエピクロルヒドリンが好ましい。

【００１７】この様な、エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれ
るエポキシ化合物のうち、特に好ましい構造として例え
ば、下記一般式で示されるものが耐熱性、硬化性等の点
から好ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基を表わし、ｎは０〜４の
整数、ｍは１〜３の整数を表わす。）

【００２０】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、さ
らには前記した吸光度の条件を満たし、かつ、分子中の
芳香核の核体数における２核体含有量が４０〜７５重量
％の範囲内のものであることが組成物の流動性が優れた
ものとなり好ましい。

【００２１】更に、１５０℃の溶融粘度が１．０ポイズ
以下のものであることが無機充填剤の高充填化が可能と
なる点から好ましく、更に、エポキシ当量が２２０〜２
８０ｇ／ｅｑの範囲内にあることが一層流動性並びに粘
度の点から好ましい。

【００２２】即ち、上記の吸光度、２核体含量、溶融粘
度及びエポキシ当量を満足するものは、低分子量であり
ながら、官能基濃度が高いため、流動性及び成形時の硬
化性、表面実装時の耐ハンダクラック性が著しく優れ
る。つまりは低分子量であるため、溶融粘度が低く、成
形時の流動性が優れ、さらには無機充填材を高充填率化
を図ることができるため、一層吸水率を低減できること
から、該エポキシ樹脂は優れた耐ハンダクラック性を有
する半導体封止材料を提供可能である。また低分子量で
ありながら、官能基であるエポキシ基濃度が高いため、
優れた硬化性と耐熱性をも兼備できる。

【００２３】また、さらにはこの効果がより顕著になる
点から、この吸光度の最大値が０．１８以下であり、か
つ２核体の含有量が４５〜６５重量％の範囲であり、か
つ１５０℃の溶融粘度が０．１〜０．６ポイズの範囲で
あり、かつエポキシ当量が２３０〜２５５ｇ／ｅｑの範
囲である条件を満足するエポキシ樹脂が、極めて優れた
性能を有しており好ましい。

【００２４】また、ここで吸光度の測定法を詳述する
と、該エポキシ樹脂の３％（重量／容量）ジクロロメタ
ン溶液を、セル長２ｍｍのＫＢｒ液体セルに入れ、フー
リエ変換赤外分光光度計（例えば、日本分光製 ＦＴ／
ＩＲ−７３００）により、測定積算回数１００回のフー
リエ変換赤外吸収スペクトルを測定し、波数３５７０〜
３６００ｃｍ^-1における吸光度の最大値をブランク（ジ
クロロメタン）に比較して求める。但し、測定時のゲイ
ンを１、リファレンス補正係数を１とする。また測定エ
ポキシ樹脂試料中のカールフィッシャー測定装置で測定
した水分濃度は、０．１０％以下であることが測定条件
であるため、仮に０．１０％以上であった場合は、０．
１０％以下になるよう乾燥させた試料を用いる。また吸
光度の算出法は下記式の様に、３１００〜３５００ｃｍ
^-1の最小吸光度値をベースラインの吸光度値として、

【００２５】

【式１】式： 吸光度＝（最大吸光度値）−（ベースラ
インの吸光度値） に則り算出する。

【００２６】またここでいう２核体とは、不飽和脂環式
化合物とフェノール類の反応物中の、脂環式化合物を結
接基としたビスフェノール化合物のジグリシジルエーテ
ル物を指す。この含有量は、ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析された重量割
合で表される値である。

【００２７】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得る
には、特にその製造方法が限定されるものでなく、上述
したフェノール類と不飽和脂環式化合物との重付加反応
物を製造した後、エピハロヒドヒンを反応させれば良
い。

【００２８】ここで、中間体である上記重付加反応物
は、特にその製造条件が限定されるものではないが、エ
ポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃での溶融粘度を１．０ポイ
ズ以下にし、かつ２核体成分の含有量を４０〜７５重量
％の範囲に設定するためには、反応時のフェノール類と
不飽和脂環式化合物のモル比率を調整することが好まし
く、不飽和脂環式化合物１モルに対してフェノール類を
４モル以上使用することが好ましい。なかでもフェノー
ル類／不飽和脂環式化合物＝２．５／１〜１５／１（モ
ル比率）の範囲内で合成すると、上述のエポキシ樹脂
（Ａ）を得るに好ましい中間体樹脂が得られる。

【００２９】さらに上記重付加物の製造法を詳述すれ
ば、溶融或いは溶液にしたフェノール類に、重付加触媒
を添加し、これに不飽和脂環式化合物を適下後、加熱攪
拌し重付加反応を進行させ、その後に過剰のフェノール
類を蒸留回収し、重付加反応物を得る。ここで重付加触
媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃等のル
イス酸等が挙げられる。

【００３０】次いで、この様にして得られた重付加反応
物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目
的とするエポキシ樹脂（Ａ）とすることができるが、こ
の反応は公知の方法に従って良く、例えば次の反応が挙
げられる。

【００３１】先ず、重付加反応物中の水酸基に対して２
〜１５当量、中でもの溶融粘度の低減効果に優れる点か
ら好ましくは３〜１０当量のエピハロヒドリンを添加し
て溶解し、その後、重付加反応物中の水酸基に対して
０．８〜１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５
０〜８０℃の温度で３〜５時間要して適下する。適下後
その温度で０．５〜２時間程度攪拌を続けて、静置後下
層の食塩水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリン
を蒸留回収し祖樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ
等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を
経て、目的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素
量の低減等を目的に、反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等
の溶媒を併用しても良い。

【００３２】この様にして得られたエポキシ樹脂（Ａ）
は、その１５０℃での溶融粘度が１．０ポイズ以下であ
り、且つ２核体成分含有量が４０〜７５重量％の範囲の
ものであるが、さらにそのエポキシ当量が２２０〜２８
０g/eqの範囲のものが、より一層上述の優れた特性が際
だつことから、好ましいものである。

【００３３】また、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）と
しては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されてい
る化合物はすべて使用することができ、特に限定される
ものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノ
ール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロ
キシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基
とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹
脂、ナフトール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂お
よびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの
酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、
ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化
剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上
記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホル
ムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れるこ
と、またフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形
性、低吸水率に優れる点から好ましい。

【００３４】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定され
ないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含
まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当
量付近となる量である。

【００３５】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。

【００３６】硬化促進剤としては公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミ
ン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯
塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の
併用も可能である。

【００３７】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須
成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらに
その他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。こ
の際に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣
用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ
樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３８】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後
粉砕するなどして得ることができる

【００３９】この様にして得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、
例えば、半導体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性
に優れるために電気積層板用途でのワニス等が挙げられ
る。また、本発明のエポキシ樹脂を臭素化多価フェノー
ル類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板
用途に用いることもできる。さらにはこれに多官能型エ
ポキシ樹脂を配合或いは変性し耐熱性を付与させたシス
テムも使用できる。

【００４０】また高分子タイプエポキシ樹脂を得るため
に、２段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用するこ
とも可能である。これらの用途の中でも、特に耐ハンダ
クラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料
用途が極めて有用である。

【００４１】以下に本発明の半導体封止材料について詳
述する。本発明の半導体封止材料は、上述したエポキシ
樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機充填剤
（Ｃ）を必須の成分として含有するものである。

【００４２】本発明の半導体封止材料は、半導体を封止
する際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後
の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハン
ダクラック性等の全ての要求特性を満足している。

【００４３】本発明の半導体封止材料で用いる無機充填
剤（Ｃ）は、硬化物の機械強度、硬度を高めることのみ
ならず、低吸水率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダク
ラック性を高めるための必須成分である。

【００４４】その配合量は、特に限定されるものではな
いが、組成物中７５〜９５重量％の範囲で用いること
が、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体
封止剤用途において耐ハンダクラック性が非常に優れる
点から好ましい。

【００４５】また、ここで特筆すべき点は、本発明にお
いて７５重量％以上無機充填剤を添加しても流動性、成
形性を全く損なうことがないことである。

【００４６】この様な無機充填剤（Ｃ）としては、特に
限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タ
ルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中
でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、
結晶シリカが一般的に用いられており、特に流動性に優
れる点から溶融シリカが好ましい。また球状シリカ、粉
砕シリカ等も使用できる。

【００４７】また、本発明においては上記した各成分の
他にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブ
ロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化
エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼ
ン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色
剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコ
ンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤
等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。

【００４８】また本発明の半導体封止材料は、必須成分
である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその
他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。この際
に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣用の
ものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れ
る点からビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。

【００４９】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブ
レット化するなどして得ることができる。

【００５０】

【発明の実施の形態】ジシクロペンタジエンとフェノー
ルとの重付加反応体にエピハロヒドリンを反応させたエ
ポキシ樹脂であって、その３％（重量／容量）ジクロロ
メタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｆ
Ｔ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３５７
０〜３６００ｃｍ^-1における吸光度の最大値が０．２５
以下の値で規定される水酸基含有量を有するものを用
い、硬化剤並びに無機充填剤を配合して半導体封止材料
とする。

【００５１】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００５２】尚、溶融粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲ
ｅｓｅａｃｈ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔＬＴＤ．製「ＩＣＩ
ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で
測定した。また２核体成分含有量は、東ソー（株）製
「ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）」（測定条件：流速＝１．０ml／分間，圧力＝９２
Ｋｇ／ｃｍ²，カラム＝Ｇ４，３，２，２ＨＸＬ，検出
器＝ＲＩ ３２×１０^-6ＲＩＵＦＳ）で測定した。軟化
点は明峰社製作所(株)製「軟化点測定器」（加熱器：Ｈ
Ｕ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ−Ｍ２）で測定した。

【００５３】また、ＦＴ−ＩＲでの吸光度の測定は、エ
ポキシ樹脂の３％（重量／容量）ジクロロメタン溶液
を、セル長２ｍｍのＫＢｒ液体セルに入れ、フーリエ変
換赤外分光光度計（例えば、日本分光製 ＦＴ／ＩＲ−
７３００）により、測定積算回数１００回のフーリエ変
換赤外吸収スペクトルを測定し、波数３５７０〜３６０
０ｃｍ^-1における吸光度の最大値をブランク（ジクロロ
メタン）に比較して求めた。但し、測定時のゲインを
１、リファレンス補正係数を１とする。

【００５４】また、測定エポキシ樹脂試料中のカールフ
ィッシャー測定装置で測定した水分濃度が０．１０％以
下であることを確認した上で測定を行なった。また、吸
光度の算出法は下記式の様に、３１００〜３５００ｃｍ
^-1の最小吸光度値をベースラインの吸光度値として、

【００５５】

【式２】式： 吸光度＝（最大吸光度値）−（ベースラ
インの吸光度値） に則り算出した。

【００５６】製造例１ 攪拌機、温度計、４つ口フラスコにフェノール１１２８
ｇ（１２モル）を、ＢＦ３・フェノール錯体２０ｇを添
加し充分混合した。その後ジシクロペンタジエン１９８
ｇ（１．５モル）を系内温度を１１０〜１２０℃に保ち
ながら２時間要して添加した。その後系内温度を１２０
℃に保ち、６時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶液
にマグネシウム化合物「KW-1000」（商品名；協和化学
工業(株)社製）４５ｇを添加し、２０分間攪拌して触媒
を失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶
液から過剰のフェノールを蒸留回収して褐色の固形樹脂
３９４ｇを得た。この樹脂の軟化点は９４℃、水酸基当
量は１７０g/eqであった。

【００５７】この樹脂３４０ｇにエピクロルヒドリン７
４０ｇ（８モル）を加え溶解する。それに８０℃で２０
％ＮａＯＨ４４０ｇ（２．２モル）を８時間かけて攪拌
しながら滴下し、さらに３０分間攪拌を続けてその後静
置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒドリンを
１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ７５０ｇ
を加え、さらに水２５０ｇを加え８０℃にて水洗した。
そして下層の水洗水を棄却した後、脱水、濾過を経てＭ
ＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂
（Ｉ）４０２ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、カール
フィッシャー測定装置で測定した水分濃度は０．０５％
であり、そのままＦＴ−ＩＲの測定に供し、その吸光度
は０．２４であった。また、軟化点６０℃、１５０℃で
の溶融粘度０．７ポイズ、２核体成分含有量５３重量
％、エポキシ当量は２６１g/eqであった。

【００５８】製造例２ 製造例１で得られた中間体を使用し、エピクロルヒドリ
ンを１１１０ｇ（１２モル）に変更した以外は実施例１
と同様にして、エポキシ樹脂（II）４０２ｇを得た。こ
の樹脂は褐色固体で、カールフィッシャー測定装置で測
定した水分濃度は０．０３％であり、そのままＦＴ−Ｉ
Ｒの測定に供し、その吸光度は０．１８であった。ま
た、軟化点５９℃、１５０℃での溶融粘度０．３ポイ
ズ、２核体成分含有量５８重量％、エポキシ当量は２３
９g/eqであった。

【００５９】製造例３ 中間体を製造する際のフェノールを１５０４ｇ（１６モ
ル）に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化点８
７℃、水酸基当量１６４g/eqの中間体を得た。これを原
料に用い、エピクロルヒドリンを５５５ｇ（６モル）に
変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂
（III）４１１ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、ＦＴ
−ＩＲの吸光度０．２１、軟化点５４℃、１５０℃での
溶融粘度０．４ポイズ、２核体成分含有量５９重量％、
エポキシ当量は２４９g/eqであった。

【００６０】製造例４ エピクロルヒドリンを１１１０ｇ（１２モル）に変更し
た以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（IV）４
２１ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、カールフィッシ
ャー測定装置で測定した水分濃度は０．０３％であり、
そのままＦＴ−ＩＲの測定に供し、その吸光度は０．１
５であった。また、軟化点５１℃、１５０℃での溶融粘
度０．２ポイズ、２核体成分含有量６０重量％、エポキ
シ当量は２３０g/eqであった。

【００６１】製造比較例１ 製造例１で得られた中間体を使用し、エピクロルヒドリ
ンを４１６ｇ（４．５モル）に変更した以外は製造例１
と同様にして、エポキシ樹脂（Ｖ）４００ｇを得た。こ
の樹脂は褐色固体で、カールフィッシャー測定装置で測
定した水分濃度は０．０５％であり、そのままＦＴ−Ｉ
Ｒの測定に供し、その吸光度は０．２９であった。ま
た、軟化点６４℃、１５０℃での溶融粘度１．２ポイ
ズ、２核体成分含有量５０重量％、エポキシ当量は２７
２g/eqであった。

【００６２】製造比較例２ 中間体を製造する際のフェノールを７５２ｇ（８モル）
に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化点１１３
℃の中間体を４２１ｇ得た。これの水酸基当量は１８１
g/eqであった。この中間体を使用して製造例１同様にし
てエポキシ樹脂（VI）４０２ｇを得た。この樹脂は褐色
固体で、カールフィッシャー測定装置で測定した水分濃
度は０．０４％であり、そのままＦＴ−ＩＲの測定に供
し、その吸光度は０．３１であった。また、軟化点８２
℃、１５０℃での溶融粘度４．０ポイズ、２核体成分含
有量３２重量％、エポキシ当量は２９１g/eqであった。

【００６３】実施例１〜８及び比較例１〜４ 第１表及び第２表で表される配合に従って調製した混合
物を熱ロールにて１００℃・８分間混練りし、その後粉
砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力に
てタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成
形機にてプランジャー圧力８０Kg/cm²、金型温度１７５
℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２mmの
フラットパッケージを評価用試験片として作成した。そ
の後１７５℃で８時間の後硬化を施した。その際の流動
性の指標として、試験用金型を用い、１７５℃。７０ｋ
ｇ／ｃｍ²、 １２０秒の条件でスパイラルフローを測定
した。

【００６４】この評価用試験片を用い、８５℃・８５％
ＲＨ条件下での吸水率、ＤＭＡによるガラス転移温度、
及び２０個の試験片を８５℃・８５％ＲＨの雰囲気下中
１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０
℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際の、クラック発生率を
第１表及び第２表に示す。

【００６５】ここで、ＤＣＥ−４００はジシクロペンタ
ジエン−クレゾール重付加物型エポキシ樹脂（山陽国策
パルプ（株）製 商品名：ＤＣＥ−４００、ＦＴ−ＩＲ
の吸光度０．４３、軟化点９２℃、エポキシ当量３１０
g/eq、２核体成分含有量２８重量％、１５０℃の溶融粘
度１５ポイズ）、Ｎ−６６５はオルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製
商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、軟化点６８℃、
エポキシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘度３．０ポ
イズ）、１５３はテトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｅ
ＰＩＣＬＯＮ １５３、軟化点７０℃、エポキシ当量４
０１g/eq）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラック樹
脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名：フェノラ
イトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量１０４
g/eq）を示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性並びに硬化性に
著しく優れ、とりわけ半導体封止材料用途における耐ハ
ンダクラック性が著しく良好な、エポキシ樹脂組成物並
びに半導体封止材料を提供できる。

【００６９】更に、使用するエポキシ樹脂の分子中の芳
香核の核体数における２核体含有量、溶融粘度及びエポ
キシ当量を、前記した特定範囲内にすることにより、流
動性及び成形時の硬化性、表面実装時の耐ハンダクラッ
ク性を著しく向上させることができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必
   須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
   脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和脂環式化合物と
   の重付加反応した構造を有する化合物とエピハロヒドリ
   ンとの反応物であって、その３％（重量／容量）ジクロ
   ロメタン溶液について、フーリエ変換赤外分光光度計
   （ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測定した波数３
   ５７０〜３６００ｃｍ^-1における吸光度の最大値が０．
   ２５以下の値で規定される水酸基含有量を有するものを
   用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）が、分子中の芳香核
   の核体数における２核体の含有量が、４０〜７５重量％
   の範囲のものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃におけ
   る溶融粘度が１．０ポイズ以下のものである請求項１ま
   たは２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量２
   ２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項１、２
   または３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 フェノール類がフェノールであり、不飽
   和脂環式化合物がジシクロペンタジエンである請求項
   １、２、３または４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂（Ａ）が、その３％（重量
   ／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤
   外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測
   定した波数３５７０〜３６００ｃｍ^-1における吸光度の
   最大値が０．１８以下であり、分子中の芳香核の核体数
   における２核体の含有量が４５〜６５重量％の範囲であ
   り、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜０．６ポイズの
   範囲であり、かつエポキシ当量が２３０〜２５５ｇ／ｅ
   ｑの範囲の範囲のものである請求項１〜５の何れか１つ
   に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無
   機充填材（Ｃ）を必須成分とする半導体封止材料におい
   て、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和
   脂環式化合物との重付加反応した構造を有する化合物と
   エピハロヒドリンとの反応物であって、その３％（重量
   ／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換赤
   外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで測
   定した波数３５７０〜３６００ｃｍ^-1における吸光度の
   最大値が０．２５以下の値で規定される水酸基含有量を
   有するものを用いることを特徴とする半導体封止材料。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂（Ａ）が、分子中の芳香核
   の核体数における２核体の含有量が、４０〜７５重量％
   の範囲のものである請求項７記載の半導体封止材料。
9. 【請求項９】 エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃におけ
   る溶融粘度が１．０ポイズ以下のものである請求項７〜
   ８記載のエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量
    ２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項７〜
    ９記載の半導体封止材料。
11. 【請求項１１】 フェノール類がフェノールであり、不
    飽和脂環式化合物がジシクロペンタジエンである請求項
    ７〜１０記載のエポキシ樹脂を必須成分とする半導体封
    止材料。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂（Ａ）が、その３％（重
    量／容量）ジクロロメタン溶液について、フーリエ変換
    赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、セル長２ｍｍで
    測定した波数３５７０〜３６００ｃｍ^-1における吸光度
    の最大値が０．１８以下であり、分子中の芳香核の核体
    数における２核体の含有量が４５〜６５重量％の範囲で
    あり、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜０．６ポイズ
    の範囲であり、かつエポキシ当量が２３０〜２５５ｇ／
    ｅｑの範囲の範囲のものである請求項７〜１１記載の半
    導体封止材料。
13. 【請求項１３】 無機充填材がシリカであって、かつそ
    の含有量が、７０〜９５重量％であることを特徴とする
    請求項７〜１２記載の半導体封止材料。