JPH09297377A - ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物、現像液およびそれを用いる処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いる新規
な現像処理用組成物、現像液ならびにこれを用いる処理
方法を提供する。 【解決手段】Ｎ，Ｎ−ジ置換パラアミノフェノール類と
アスコルビン酸類を含有するハロゲン化銀写真感光材料
の処理組成物、これらを含有する現像液およびそれを用
いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法および現像液組成物に関するものであ
り、特に、ハロゲン化銀写真感光材料を実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像液で画像形成
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は製版分野、
医療診断分野など広範な分野に利用されている。利用分
野が拡大、深化するにつれて、画像形成に必要な現像処
理工程に対する要求が高まり、特に、迅速でかつ安定な
現像処理が強く望まれている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般
に現像、定着、水洗という工程で処理される。中でも黒
白現像液は、ジヒドロキシベンゼン系化合物であるハイ
ドロキノンを現像主薬、アミノフェノール類または３−
ピラゾリドン類を補助現像主薬とし、亜硫酸塩を包含す
るアルカリ性溶液が一般的であるが、現像主薬としてジ
ヒドロキシベンゼン系化合物の他にアスコルビン酸など
のエンジオール類が機能することも公知であり、近年、
上記の生態学上あるいは毒物学上の問題のない現像主薬
として注目されている。例えば米国特許第２，６８８，
５４９号、同３，８２６，６５４号では、アスコルビン
酸を現像主薬とし、少なくともｐＨ１２以上の高いアル
カリ性の条件下で画像形成が可能であるとされている。
しかし、これらの画像形成方法では迅速性の点でも高コ
ントラストな画像を得る点においても満足できるもので
はない。

【０００４】アスコルビン酸を用いた現像系でコントラ
ストを上昇させる試みがいくらか成されている。たとえ
ば、Zwickyは唯一の現像主薬としてアスコルビン酸を用
いた場合に、一種のリス効果が発現するとしているが
（J.Phot.Sc. 27 巻、185 頁（1979年))、ハイドロキノ
ン現像系の場合に比べるとかなりコントラストの低い系
であった。また、米国特許第３，０２２，１６８号では
アスコルビン酸の現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールを補助現像主薬とし、ｐＨ８〜９の比較的低い
ｐＨの条件下でコントラストの高い画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法は迅速
性の点で満足できるものではなく、また現像液中に大量
のホウ酸を含有させる必要があり環境上においても好ま
しくない。さらに、特公昭４９−４６９３９号、米国特
許第５，４７４，８７９号にはビス四級アンモニウム塩
とアスコルビン酸を併用する系が開示されているが、現
像促進効果はあってもコントラスト上昇効果はほとんど
見られない。また、特開平４−３２８３８号にも、アス
コルビン酸を現像主薬、ｐ−アミノフェノール類あるい
はＮ−アルキル−ｐ−アミノフェノール類を補助現像主
薬とした系で四級塩の併用効果が述べられているが得ら
れた画像のコントラストは十分でなく、現像進行の向上
については何ら言及されていない。さらに、特開平５−
８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬とし
て、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高いコント
ラストが得られるとしているが、このような現像液では
空気酸化劣化が著しく現像液の安定性には大きな問題が
ある。また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成
分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイ
ン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第
３，７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上
については何ら言及されていない。

【０００５】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１
６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、
いずれもコントラスト、迅速性両方の点で充分でなく、
後者では、現像液中にアミンを含有させる事で硬調化さ
せているが、環境的にも好ましくない。毒物学上、好ま
しいアスコルビン酸を現像主薬として用いて、迅速かつ
高コントラストな画像を得る現像処理方法が望まれてい
るが、充分な硬調性を得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ジヒドロキシベンゼン系化合物を現像主薬として用
いない現像液で新規な画像形成方法を提供すること、特
に、ヒドラジン化合物を含有する写真感光材料を用いて
迅速かつ超硬調なネガ画像を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、ハロゲン
化銀写真感光材料を下記一般式（Ｂ）で表されるアスコ
ルビン酸類またはその誘導体を含む現像液を用いて現像
処理する方法において、該現像液が下記一般式（Ａ）で
表されるｐ−アミノフェノール類を少なくとも一種含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法および組成物によって達成された。 一般式（Ａ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表わ
す。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも異なっていてもよく、各々ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、またはヘテロ環基を表わす。

【００１０】一般式（Ａ）で表されるｐ−アミノフェノ
ール類について詳細に説明する。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子または置換基を表す。この置換基の例としては、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ
基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含
む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。こ
れらは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド
基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含
む）またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしく
は炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよ
い。更に詳しくＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表される置
換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のア
ルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピ
ル、４−ヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチ
ル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−
アミノエチル、３−アミノプロピル、トリメチルアンモ
ニウムメチル、２−トリメチルアンモニウムエチル、３
−トリメチルアンモニウムプロピル、アセトアミドメチ
ル、２−アセトアミドエチル、３−アセトアミドプロピ
ル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カ
ルボキシプロピル、スルホメチル、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、ウレイドメチル、２−ウレイドエ
チル、３−ウレイドプロピル、カルバモイルメチル、２
−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピルなど
を挙げることができる。アルケニル基としては炭素数２
〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖、分岐鎖または
環状のアルケニル基であり、例えば、エテニル、１−プ
ロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、１−ブテニ
ルなどを挙げることができる。アルキニル基として炭素
数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２
−プロピニル、１−プロピニル、２−ブチニル、１−ブ
チニルなどを挙げることができる。

【００１１】アラルキル基としては炭素数７〜１０のア
ラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。アリール
基としては炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フ
ェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルなどである。
ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あ
るいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または
不飽和のヘテロ環基で環を構成するヘテロ原子の数及び
元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、２
−フリル、ベンゾフリル基、２−ピロリル、２−イミダ
ゾリル、１−ピラゾリル、２−ベンゾトリアゾリル、２
−ピリジル、２−ピリミジル、２−チエニルなどであ
る。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原
子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエト
キシなどを挙げることができる。アリールオキシ基とし
ては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で例えば、フェ
ノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｐ−カルボキシフェ
ノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることができ
る。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のアルキルチオ基で例えば、メチルチ
オ、エチルチオなどである。アリールチオ基としては炭
素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチ
オ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができ
る。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のアシルオキシ基で例えば、アセトキ
シ、プロパノイルオキシなどを挙げることができる。

【００１２】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例え
ば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
２−ヒドロキシエチルアミノなどである。カルボンアミ
ド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６
のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド、プロピオ
ンアミドである。スルホンアミド基としては炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で例
えば、メタンスルホンアミドである。スルファモイルア
ミノ基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜
６のスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファ
モイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、２−メ
トキシエチルスルファモイルアミノである。ウレイド基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のウ
レイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルウレイド、Ｎ′−ヒドロキシウレイドであ
る。チオウレイド基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のチオウレイド基で例えば、チオウレイ
ド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイ
ドなどである。アシル基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチル、ベン
ゾイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のオキシカルボニル
基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
である。カルバモイル基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカ
ルバモイルである。スルホニル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のスルホニル基で例えば、
メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロロエタ
ンスルホニルである。スルフィニル基としては炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例
えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニルであ
る。スルファモイル基としては炭素数０〜１０、好まし
くは炭素数０〜６のスルファモイル基で例えば、スルフ
ァモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモ
イルである。

【００１３】Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも異なっていてもよ
く、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表す。そ
の詳細は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ にて説明したもの
に同義である。但し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ がアルキル基である場
合連結して窒素原子と共同で５〜６員環を形成してもよ
く、この場合形成されるヘテロ環の例としては、ピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、１−チア
−４−アザシクロヘキサン環を挙げることが出来る。ま
た、Ｒ₅ 、Ｒ₆ の少なくとも一方がアルキル基でかつＲ
₃ 、Ｒ₄ の少なくとも一方がアルキル基またはアルコキ
シ基である場合、これらが連結して窒素原子及びベンゼ
ン環と共同で縮合複素環を形成してもよく、形成される
ベンゼン環と縮合した５〜６員環としては例えばインド
ール、インドリン、ジヒドロキノリン、テトラヒドロキ
ノリン、ベンゾオキサジンを挙げることが出来る。一般
式（Ａ）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種
が結合して、ビス型構造を形成してもよい。

【００１４】一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（ＡＡ）で表される化合物が特に好まし
い。 一般式（ＡＡ）

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₂₂は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₅₅、Ｒ₆₆
は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。

【００１７】一般式（ＡＡ）中のＲ₁₁、Ｒ₂₂及びＲ₅₅、
Ｒ₆₆について以下にその好ましい組み合わせについて述
べる。Ｒ₁₁、Ｒ₂₂は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミ
ノ基、ウレイド基、またはチオウレイド基であり、
Ｒ₅₅、Ｒ₆₆はアルキル基である組み合わせが好ましい。
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基
は、他の置換基によって置換されたものも含む。この組
み合わせにおいて、Ｒ₅₅、Ｒ₆₆は無置換のアルキル基ま
たは水溶性基で置換されたアルキル基であることがより
好ましい。ここに水溶性基とは、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含
む）等である。Ｒ₅₅、Ｒ₆₆は無置換のアルキル基または
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基で置換されたアルキル基であることが
更に好ましい。

【００１８】一般式（ＡＡ）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（ＡＡＡ）で表される化合物が最も好
ましい。 一般式（ＡＡＡ）

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｒ₁₁₁ はアルキル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミ
ノ基、ウレイド基、またはチオウレイド基を表し、Ｒ
₅₅₅ 、Ｒ₆₆₆ はアルキル基を表す。この組み合わせにお
いて、Ｒ₅₅₅ 、Ｒ₆₆₆ はＲ₅₅、Ｒ₆₆と同義であり、その
好ましい範囲も同一である。

【００２１】一般式（ＡＡＡ）で表される化合物の特に
好ましい組み合わせとしては、Ｒ₁₁₁ はアルキル基、ア
ルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ス
ルファモイルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基で
あり、Ｒ₅₅₅ 、Ｒ₆₆₆ はアルキル基であり、更に好まし
い組み合わせとしては、Ｒ₁₁₁ は炭素数１〜３のアルキ
ル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカ
ルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭
素数１〜３のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３の
ウレイド基、または炭素数１〜３のチオウレイド基であ
り、Ｒ₅₅₅ 、Ｒ₆₆₆ は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ₁₁₁ は炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭
素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホ
ンアミド基、炭素数１〜３のスルファモイルアミノ基、
炭素数１〜３のウレイド基、または炭素数１〜３のチオ
ウレイド基であり、Ｒ₅₅₅ 、Ｒ₆₆₆ はメチル基、または
ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基で
ある。本発明の具体的化合物の例としては下記化合物が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。一般式（Ａ）で示される化合物は、遊離アミンとし
て保存する場合には非常に不安定であるため、一般には
無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加
するときに初めて遊離アミンとなるようにする場合が好
ましい。一般式（Ａ）の化合物を造塩する無機、有機の
酸としては例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩とすること
が好ましく、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸との塩
として造塩することが最も好ましい。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】

【表７】

【００２９】

【表８】

【００３０】

【表９】

【００３１】

【表１０】

【００３２】

【表１１】

【００３３】

【表１２】

【００３４】一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば
Photographic Science and Engineering, 10, 306(196
6) などの一般的合成法に準じて容易に合成可能であ
る。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることも
できる。 合成例 下記式に従い、本発明の例示化合物（６）を合成した。

【００３５】

【化７】

【００３６】（６−ａ）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール６１．７ｇにジメチ
ルアセトアミド２００mlを加え溶かし、この溶液にクロ
ルギ酸フェニル６８．９ｇを滴下した。室温下３時間攪
拌した後、１Ｎ塩酸８００mlに注ぎ析出した白色結晶を
濾取し減圧下乾燥して（６−ａ）１０３．２ｇを得た。 （６−ｂ）の合成 （６−ａ）５４．８ｇにアセトニトリル２００mlを加え
溶かし、この溶液に４０％メチルアミン−メタノール溶
液３４．４ｇを滴下した。室温下２時間攪拌した後、析
出した橙色結晶を濾取した。この橙色結晶をジメチルア
セトアミド４００mlに溶解した後、１Ｎ塩酸１リットル
に注ぎ析出した白黄色結晶を濾取し減圧下乾燥して（６
−ｂ）３８．６ｇを得た。 （６−ｃ）の合成 （６−ｂ）３８．６ｇにジメチルアセトアミド１６０m
l、炭酸カリウム２５．２ｇを加え、この混合溶液にベ
ンジルブロミド３４．４ｇを滴下した。室温下３時間攪
拌した後、１Ｎ塩酸８００mlに注ぎ析出した白色結晶を
濾取し減圧下乾燥して（６−ｃ）５４．０ｇを得た。 （６−ｄ）の合成 還元鉄２５．４ｇ、塩化アンモニウム０．２ｇに水２４
ml、イソプロパノール１４０ml、酢酸１mlを加え１５分
間加熱還流した後、（６−ｃ）５４．０ｇを少しずつ添
加した。１時間加熱還流した後、セライト濾過によって
不溶分を濾別し、溶媒を減圧下留去した。得られた灰色
粉末結晶を酢酸エチルに溶かし飽和食塩水にて洗浄、硫
酸ナトリウムで乾燥後濃縮することによって（６−ｄ）
２０．９ｇを得た。 （６−ｅ）の合成 （６−ｄ）１１．４ｇ、炭酸水素ナトリウム１６．８ｇ
にジメチルアセトアミド１００mlを加え８０℃に加熱し
た。この混合溶液にヨードメタン６．３mlを滴下し、８
０℃にて３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸
エチルにて抽出、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下溶媒留去し、得られた組成物をアセトニトリルで
再結晶することにより（６−ｅ）の白色結晶５．１ｇを
得た。 例示化合物（６）の合成 （６−ｅ）２．４ｇと１０％パラジウム炭素０．５ｇを
メタノール１００mlに加え、オートクレーブ中にて４時
間水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材に用い
て触媒を濾別後、濾液を１．５−ナフタレンジスルホン
酸・４水塩１．４ｇのメタノール溶液に滴下した。溶媒
を留去した後、エタノールを加え沈殿した灰色結晶を濾
別することによって、目的の例示化合物（６）の１，５
−ナフタレンジスルホン酸塩を白色結晶として１．４ｇ
を得た。融点２０１℃ 例示化合物（２）の合成 例示化合物（６）の合成において、（６−ｂ）を用いる
かわりに、２−メトキシ−４−ニトロフェノールを用い
た以外は、ほぼ同様の方法で、例示化合物（２）を合成
することが出来た。（アモルファス） 例示化合物（４）の合成 例示化合物（６）の合成において、（６−ｂ）を用いる
かわりに、２−アセトアミド−４−ニトロフェノールを
用いた以外は、ほぼ同様の方法で、例示化合物（４）を
合成することが出来た。（アモルファス） 例示化合物（35）の合成 例示化合物（６）の合成において、ヨードメタンを用い
るかわりに３−クロルプロパノールを用いて反応させ、
（35−ｅ）を得た。その後は例示化合物（６）の合成手
順に従って、目的とする例示化合物（35）を得ることが
出来た。（アモルファス）

【００３７】

【化８】

【００３８】下記式に従い、本発明の例示化合物（10）
を合成した。

【００３９】

【化９】

【００４０】（10−ａ）の合成 ２−メトキシ−５−ニトロアニリン３３．６ｇをジメチ
ルアセトアミド２００mlに溶かし、室温下メタンスルホ
ニルクロリド２５．２ｇ、次いでピリジン１６．２mlを
滴下した。滴下後さらに４時間攪拌し、室温で一晩放置
した後、１Ｎ塩酸８００mlに注ぎ析出した乳白色結晶を
濾取し減圧下乾燥して（10−ａ）３２．４ｇを得た。 （10−ｂ）の合成 還元鉄３６．７ｇ、塩化アンモニウム０．４ｇに水３６
ml、イソプロパノール２２０ml、酢酸２mlを加え１５分
間加熱還流した後、（10−ａ）３２．４ｇを少しずつ添
加した。４時間加熱還流した後、セライト濾過によって
不溶分を濾別し、溶媒を減圧下留去した。得られた灰色
粉末結晶を酢酸エチルに溶かし飽和食塩水にて洗浄、硫
酸ナトリウムで乾燥後濃縮することによって（10−ｂ）
２５．５ｇを得た。 （10−ｃ）の合成 （10−ｂ）の１０．８ｇ、炭酸水素ナトリウム２０．２
ｇにジメチルアセトアミド１２０mlを加え８０℃に加熱
した。この混合溶液にヨードメタン７．５mlを滴下し、
８０℃にて３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、酢
酸エチルにて抽出、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。減圧下溶媒留去し（10−ｃ）の無色透明結晶１２．
１ｇを得た。 例示化合物（10）の合成 （10−ｃ）の９．２ｇを塩化メチレン１００mlに溶解し
−１０℃に氷冷した後、塩化メチレン４０mlで溶解した
三臭化ホウ素１０．５mlを−５℃以下で滴下した。滴下
後室温下で３時間攪拌した後氷冷し水５０mlをゆっくり
滴下し、析出した白色結晶を濾取した。得られた組成物
を水で再結晶することにより目的とする例示化合物（1
0）の臭化水素酸塩の白色結晶６．１ｇを得た。融点１
４７℃ 一般式（Ｂ）

【００４１】

【化１０】

【００４２】式中、Ｒ₇ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。

【００４３】一般式（Ｂ）で表されるアスコルビン酸類
またはその誘導体について詳細に説明する。式中、Ｒ₇
で表されるアルキル基は直鎖、分岐鎖または環状のアル
キル基であり、アリール基は例えば、フェニル基、ナフ
チル基などであり、ヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、
酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環
のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、
ピラニル基、ピロリル基，イミダゾリル基、ピラゾリル
基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリ
ダジル基、チエニル基、イソチアゾリル基などである。
これらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン
原子、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルフィニルオキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、ス
ルホ基（塩を含む）ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基
を挙げることができる。

【００４４】更に詳しく置換基の例を示す。アルキル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基
はＲ₇ の置換基として挙げた基で置換されていてもよ
く、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシ
メチル等を挙げることができる。アルケニル基としては
炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または
分岐鎖のアルケニル基であり、これらの基はＲ₇ の置換
基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、エ
チニル、プロペニル、３−ブテニル、４−ヒドロキシ−
３−ブテニルなどを挙げることができる。アリール基と
しては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基はＲ
₇ の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例
えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなどで
ある。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜８のアルコキシ基で、これらの基はＲ₇ の
置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
チルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−メ
トキシエトキシなどを挙げることができる。アリールオ
キシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、
これらの基はＲ₇ の置換基として挙げた基で置換されて
いてもよく、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、３，４−ジヒドロキシフェノキシ、ｏ−カルボ
キシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げるこ
とができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基で、これらの
基はＲ₇ の置換基として挙げた基で置換されていてもよ
く、例えば、メチルチオ、オクチルチオなどである。ア
リールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基
で、これらの基はＲ₇ の置換基として挙げた基で置換さ
れていてもよく、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキ
シフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−ブト
キシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオ
キシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
８のアシルオキシ基で、これらの基はＲ₇ の置換基とし
て挙げた基で置換されていてもよく、例えば、アセトキ
シ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、オクタノ
イルオキシ、カルボキシアセトキシ、３−スルホプロパ
ノイルオキシなどを挙げることができる。

【００４５】アルキルアミノ基としては炭素数１〜６の
アルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどである。カルボンアミド基と
しては炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセ
トアミド基、プロピオンアミド基である。スルホンアミ
ド基としては炭素数１〜６のスルホンアミド基で例え
ば、メタンスルホンアミド基である。ウレイド基として
は炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチ
ルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜６のア
シル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキ
シカルボニル基としては炭素数１〜８のオキシカルボニ
ル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ルである。カルバモイル基としては炭素数１〜６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタンス
ルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能な
場合、更に置換されていてもよい。

【００４６】前記一般式（Ｂ）のＲ₇ にて表されるアル
キル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基で、
Ｒ₇ の置換基として挙げた基によって置換されたものも
含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、オキシ
カルボニル基、カルボキシ基（塩を含む）、スルホ基
（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、
メチル、エチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエ
チル、１，２−ジヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロ
キシプロピル、１，２，３−トリヒドロキシプロピル、
１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル、１，２−ジ
メトキシエチル、１，１−ジメトキシ−２−ヒドロキシ
エチル、１，２−ジエトキシエチル、１，２−ジアセト
キシエチル、ヒドロキシカルボキシメチル、アセトキシ
カルボキシメチル、１−メチルチオ−２−ヒドロキシエ
チル、１−フェニルチオ−２−ヒドロキシメチル、１−
ヒドロキシ−２−オクチルチオエチル、１−ヒドロキシ
−２−フェニルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−アミ
ノエチル、１−ヒドロキシ−２−フェノキシエチル、1-
ヒドロキシ−２−スルホエチルなどを挙げることができ
る。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されてい
てもよい。

【００４７】前記一般式（Ｂ）のＲ₇ にて表されるアリ
ール基は、好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基
で、Ｒ₇ の置換基として挙げた基によって置換されたも
のも含み、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ア
ニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホニルフェ
ニルなどである。前記一般式（Ｂ）のＲ₇ にて表される
ヘテロ環基は、好ましくは、フリル基、ピリジル基、ト
リアゾリル基で、Ｒ₇ の置換基として挙げた基によって
置換されたものも含み、例えば、フリル、５−メチルフ
リル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、
３−カルボキシピリジル、５−スルホピリジル、１−フ
ェニルトリアゾリルなどである。

【００４８】前記一般式（Ｂ）のＲ₇ は、特に好ましく
は、水素原子、メチル基、エチル基であり、これらの基
は他の置換基によって置換されたものも含み、その置換
基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、を挙げることができ、より好ましくは、ヒドロキ
シ基、炭素数１〜８のアルコキシ基である。これらの置
換基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その
置換基としては、アルケニル基、アリール基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、スル
ホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基
などを挙げることができる。

【００４９】前記一般式（Ｂ）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（ＢＢ）で表される化合物が最も好ま
しい。 一般式（ＢＢ）

【００５０】

【化１１】

【００５１】式中、Ｒ₇₇は一般式（ＢＢＢ）または（Ｂ
ＢＢＢ）により表される基を表す。 一般式（ＢＢＢ）

【００５２】

【化１２】

【００５３】式中、ｎは１〜４の整数を表す。ｎは好ま
しくは２または３であり、最も好ましくは２である。 一般式（ＢＢＢＢ）

【００５４】

【化１３】

【００５５】式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基を表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈で表されるアルキル基は連
結して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、
アリール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換
されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基
（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミ
ノ基を挙げることができる。

【００５６】一般式（ＢＢＢＢ）にて表される化合物中
のＲ₁₇、Ｒ₁₈は好ましくは、水素原子、炭素数１〜７の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜
７のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、
炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数１〜
７のアルキル基であり、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈で表されるアルキル
基は連結して環構造を形成してもよく、少なくとも一方
は水素原子ではないことがより好ましい。これらの基は
置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、２−メトキシ
エチル基、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシアミノ−エ
チル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈で表されるアルキル基が連結して形成する環として
はシクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げるこ
とができ、これらの基は、可能な場合、更に置換されて
いてもよい。一般式（Ｂ）の化合物はいわゆるエノール
体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実
上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化した
化合物も請求の範囲である。

【００５７】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】一般式（Ｂ）で表される化合物は、E.S.H.
EL.Ashry, A.Moussad, and N.Rashed, Advances in Het
erocyclic Chemistry,vol. 53,233-302,特開昭５７−１
８８５８６号公報、特開昭６４−４５３８３号公報、特
開平２−２８８８７２号公報、特開平４−２９９８５号
公報、特開平４−３６４１８２号公報、特開平５−１１
２５９４号公報などの一般的合成法に準じて合成可能で
ある。

【００６５】

【発明の実施の形態】本発明で現像主薬として用いられ
る一般式（Ｂ）にて表されるアスコルビン酸類またはそ
の誘導体としては、フリー体、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩でもよく、その現像液への添加量は通常０．０
１〜０．５モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．
３モル／リットル、特に好ましくは０．０５〜０．２モ
ル／リットルである。

【００６６】本発明で補助現像主薬として用いられる一
般式（Ａ）にて表されるｐ−アミノフェノール類は単独
でまたは他の公知のｐ−アミノフェノール類あるいは３
−ピラゾリドン類と併用して使用することもできる。組
み合わせる化合物の代表例を以下に示すがこれらに限定
されるものではない。 ＡＰ−１ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ＡＰ−２ ｐ−アミノフェノール ＡＰ−３ Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール ＡＰ−４ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ＡＰ−５ ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ＡＰ−６ ｐ−ベンジルアミノフェノール ＡＰ−７ ２−メトキシ−ｐ−アミノフェノール Ｐ−１ １−フェニル−３−ピラゾリドン Ｐ−２ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン Ｐ−３ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン Ｐ−４ １−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン Ｐ−５ １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン Ｐ−６ １−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン Ｐ−７ １−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン Ｐ−８ １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン

【００６７】組み合わせる化合物として上記ｐ−アミノ
フェノール類のうち特に好ましくはＡＰ−１、ＡＰ−３
あるいはＡＰ−７であり、３−ピラゾリドン類のうち特
に好ましくはＰ−２、Ｐ−３あるいはＰ−８である。ま
た、これらのｐ−アミノフェノール類は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナ
フタレン−１，５−ジスルホン酸塩などの塩で使用され
るのが一般的である。これらの化合物は目的に応じて２
種以上併用することもできる。補助現像主薬の使用量
は、通常０．０００５〜０．２モル／リットル、好まし
くは０．００１〜０．１モル／リットル、特に好ましく
は０．０１〜０．１モル／リットルである。現像主薬と
補助現像主薬の組合せを用いる場合の使用量は、前者が
０．０５〜０．５モル／リットルで後者が０．０１〜
０．１モル／リットルの量で用いるのが最も好ましい。
本発明において、処理組成物とは、液体状であっても固
体状（例えば、粉末状、顆粒状）であってもよい。

【００６８】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類を含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（Ｂ）で表される現像主薬や一
般式（Ａ）で表される補助現像主薬の量に比して取るに
足らないこと（例えば５×１０^-4モル／リットル以下で
あること）を意味する。本発明の現像液は、好ましくは
ジヒドロキシベンゼン類を全く含まないものである。

【００６９】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめ
て現像液という。）に用いられる緩衝剤としては、炭酸
塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に
炭酸塩の使用量は、好ましくは０．３モル／リットル以
上、特に０．４モル／リットル以上である。上限は重要
ではないが１．５モル／リットル程度である。

【００７０】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩あるいはヒドロキシ
ルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、モノメチ
ルヒドロキシルアミン塩酸塩、ジエチルヒドロキシルア
ミン等のヒドロキシルアミン類を添加してもよい。亜硫
酸塩あるいはヒドロキシルアミン類は０．０１モル／リ
ットル以上で用いられる。亜硫酸塩は多量に用いるとハ
ロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原因となる。
また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める原因ともな
るため、添加量は必要最小限にすべきであり、好ましく
は０．５モル／リットル以下、特に好ましくは０．２モ
ル／リットル以下、最も好ましくは０．１モル／リット
ル以下である。

【００７１】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。

【００７２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができが、これらに限定されるものではない。

【００７３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００７４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００７５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００７６】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
下記一般式（Ｃ）で表される化合物を用いることが好ま
しい。 一般式（Ｃ）

【００７７】

【化２０】

【００７８】式中、Ｚ₁ はＮおよびＣと共同で無置換ま
たは置換の５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を
形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ₁ は水素原子
またはカチオンを表す。また、Ｚ₁ より任意の水素原子
１個がとれたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形
成してもよい。

【００７９】次に一般式（Ｃ）を詳細に説明する。Ｚ₁
はＮおよびＣと共同で無置換または置換の５員もしくは
６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属
原子団を表す。Ｚ₁ 、Ｎ、Ｃで形成される５員の含窒素
芳香族ヘテロ環としては窒素に加え、炭素、酸素、硫黄
から選ばれる元素の組み合わせで形成されるもので、さ
らに炭化水素環もくしはヘテロ環で縮合されていてもよ
く、例えばピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、
チアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジ
アゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ピロロトリアゾール等が挙げられる。５員の含窒素
芳香族ヘテロ環として好ましくはトリアゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、ベンズイミダゾール、ベ
ンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリア
ゾール、ピロロトリアゾールであり、さらに好ましくは
トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベ
ンズイミダゾールであり、最も好ましくはトリアゾール
である。Ｚ₁ 、Ｎ、Ｃで形成される６員の含窒素芳香族
ヘテロ環としては単環あるいは炭素環もしくはヘテロ環
で縮合された環で、例えばピリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリ
ン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シノリ
ン、フェナンスリジン、フェナンスロリン、ナフチリジ
ン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリミジン、イミ
ダゾロピリジン、トリアゾロピリジン、イミダゾロトリ
アジン、トリアゾロトリアジンである。６員の含窒素芳
香族ヘテロ環として好ましくは、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、
トリアゾロピリミジン、イミダゾロピリジン、トリアゾ
ロピリジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリア
ジンであり、さらに好ましくはピリミジン、ピリダジ
ン、トリアジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリ
ミジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリアジン
であり、最も好ましくはピリミジン、トリアジン、プリ
ンである。

【００８０】Ｚ₁ の置換基としては水素原子、ハロゲン
原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
で環に結合する置換基を挙げることができる。炭素原子
で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原
子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、
窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基
が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル
基、スルホニル基、スルホ基、スルフィニル基、メルカ
プト基（塩を含む）が挙げられる。これらはＺ₁ の置換
基として述べた基でさらに置換されていても良い。これ
らは複数であっても良く、可能な場合２つが結合して環
を形成しても良い。

【００８１】更に詳しくＺ₁ の置換基について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。
アルケニル基としては炭素数２〜１０のもので、例えば
ビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリルが
挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１０のも
ので、例えばエチニル、１−ブチニル、フェニルエチニ
ルが挙げられる。アリール基としては炭素数６〜１０の
アリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキ
シフェニルである。

【００８２】カルバモイル基としては炭素数１〜８のも
ので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、
Ｎ−フェニルカルバモイルである。アルコキシカルボニ
ル基としては炭素数２〜８のもので、例えばメトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アリール
オキシカルボニル基としては炭素数７〜１２のもので、
例えばフェノキシカルボニルである。アシル基としては
炭素数１〜８のもので、例えばアセチル、ベンゾイルで
ある。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基としては炭
素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を
１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘ
テロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリルで
ある。

【００８３】アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６のもので例えば、メトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシであ
る。アリールオキシ基としては炭素数６〜１２のもので
例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチル
カルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ
である。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜８のも
ので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホ
ニルオキシである。

【００８４】アシルアミノ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノである。アルキルアミノ基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
アミノである。アリールアミノ基としては炭素数６〜１
０のもので例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノであ
る。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く、例えば２−オキサゾリルアミ
ノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルア
ミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のもので、例えばウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスル
ホンアミドエチルウレイドである。

【００８５】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１０、好ましくは炭素数０〜５のもので、例えばメチ
ルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファ
モイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基と
しては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のもの
で、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリール
オキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１２のも
ので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジ
メトキシフェノキシカルボニルアミノである。スルホン
アミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１
〜６のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミドである。イミド基としては炭素数４
〜１０のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタ
ルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ環基と
しては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくと
も１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例え
ばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノである。

【００８６】アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチルチオ、
２−カルボキシエチルチオである。アリールチオ基とし
ては炭素数６〜１２のもので、例えばフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基とし
ては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄
原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽
和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオであ
る。

【００８７】スルファモイル基としては炭素数０〜１
０、好ましくは炭素数０〜６のもので、例えばスルファ
モイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキ
シスルホニルである。アリールオキシスルホニル基とし
ては炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のもの
で、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のも
ので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルで
ある。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜６のもので、例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニルである。

【００８８】Ｚ₁ の置換基として好ましくは、水素原
子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アシル
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルファモイル基、スルホニル基、メルカプト
基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、メルカプト基であ
り、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、アルキルチオ基、メルカプト基である。
Ｚ₁ としては１または２個のメルカプト基を有するもの
が最も好ましい。

【００８９】Ｘ₁ は水素原子またはカチオンである。カ
チオンとしては例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、アンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウムである。Ｘ₁ として好ま
しくは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
である。

【００９０】一般式（Ｃ）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（Ｌ）で示すものであ
る。 一般式（Ｌ）

【００９１】

【化２１】

【００９２】式中、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂は式（Ｃ）のＺ₁ から水
素原子１個がとれた基を表し、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂はＸ₁ と同義
である。Ｌ₂ は二価の連結基（アルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ
環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合わせからなる基で
連結したもの）である。これらの好ましいものも式
（Ｃ）と同じである。

【００９３】Ｌ₂ のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、プロピレン、２
−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イル、
ｐ−キシリレンである。アルケニレン基としては、例え
ばエテン−１，２−イルである。アルキニレン基として
はエチン−１，２−イルである。アリーレン基として
は、例えばフェニレンである。二価のヘテロ環基として
は、例えばフラン−１，４−ジイルである。Ｌ₂ として
はアルキレン基、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ
（アルキレン）Ｏ−基、−Ｓ（アルキレン）Ｓ−基、−
ＮＨ（アルキレン）ＣＯＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、
−ＮＨ（アルキレン）Ｏ（アルキレン）ＮＨ−基が好ま
しく、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレ
ン）Ｏ−基がさらに好ましい。

【００９４】一般式（Ｃ）で示される本発明の化合物の
うち好ましくは下記一般式（３）〜（10）で表されるも
のである。 一般式（３）

【００９５】

【化２２】

【００９６】式中、Ｒ₃₄およびＸ₃₁はそれぞれ一般式
（Ｃ）のＺ₁ の置換基およびＸ₁ と同義である。Ｒ₃₄と
して好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ま
しくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、置換され
ていてもよいアミノ基、メルカプト基であり、最も好ま
しくは水素原子、アルキル基、メルカプト基である。Ｒ
₃₂は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基である。
Ｒ₃₂として好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、置換されていてもよいアミノ基であり、さらに好
ましくは水素原子またはアルキル基である。 一般式（４）

【００９７】

【化２３】

【００９８】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＸ₄₁はそれぞれ一
般式（３）のＲ₃₄、Ｒ₃₂およびＸ₃₁と同義で好ましい範
囲も同様である。 一般式（５）

【００９９】

【化２４】

【０１００】式中、Ｒ₅₁およびＸ₅₁はそれぞれ一般式
（３）のＲ₃₄およびＸ₃₁と同義である。Ｒ₅₁として好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは
アルキル基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基であり、最も好ましくはメルカプ
ト基、アルキルチオ基である。 一般式（６）

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】式中、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂およびＸ₆₁はそれぞれ一
般式（３）のＲ₃₄、Ｒ₃₂およびＸ₃₁と同義である。Ｒ₆₁
として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換されて
いてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基で
あり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、
置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基であり、最も好ましくはヒドロキシ基、置換さ
れていてもよいアミノ基、メルカプト基である。Ｒ₆₂と
して好ましくはメルカプト基である。 一般式（７）

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂およびＲ₇₃はそれぞれ一
般式（６）のＲ₆₁、Ｒ₆₂と同義であり、好ましい範囲も
同じである。ただしそれらのうち少なくとも一つはメル
カプト基である。Ｒ₇₃がメルカプト基である場合がより
好ましい。 一般式（８）

【０１０５】

【化２７】

【０１０６】式中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₈₃およびＲ₈₄はそれ
ぞれ一般式（６）のＲ₆₁、Ｒ₆₂と同義であり、好ましい
範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも一つ
はメルカプト基である。Ｒ₈₃として最も好ましくは置換
されていてもよいアミノ基または水素原子である。Ｒ₈₄
がメルカプト基である場合がより好ましい。 一般式（９）

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】式中、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂およびＲ₉₃はそれぞれ一
般式（６）のＲ₆₁、Ｒ₆₂と同義であり、好ましい範囲も
同じである。ただしそれらのうち少なくとも一つはメル
カプト基である。Ｒ₉₂またはＲ₉₃がメルカプト基である
場合がより好ましい。 一般式（10）

【０１０９】

【化２９】

【０１１０】式中、Ｒ₁₀₁ ないしＲ₁₀₄ およびＸ₁₀₁ は
それぞれ一般式（Ｃ）のＺ₁ の置換基およびＸ₁ と同義
である。Ｒ₁₀₁ ないしＲ₁₀₄ として好ましくは水素原
子、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルフ
ァモイル基であり、水素原子およびスルホ基がさらに好
ましく、Ｒ₁₀₃ がスルホ基である場合が最も好ましい。

【０１１１】一般式（３）〜（10）のうち一般式
（３）、（５）〜（９）がより好ましく、一般式
（３）、（６）および（８）が最も好ましい。次に本発
明に於ける一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】

【化３１】

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】

【化３３】

【０１１６】

【化３４】

【０１１７】

【化３５】

【０１１８】

【化３６】

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】

【化３８】

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】

【化４０】

【０１２３】

【化４１】

【０１２４】

【化４２】

【０１２５】

【化４３】

【０１２６】

【化４４】

【０１２７】本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物は
以下に示される特許およびそれに引用された特許・文献
に記載されている。すなわち特開平４−３０１８３７
号、同５−６１１５９号、同６−２３０５２５号、特開
昭５８−１６９１４７号、同６２−５６９５９号、米国
特許３２１２８９２号、特開平３−５３２４４号、同３
−２８２４５７号、同５−６１１５９号、同５−３０３
１７９号、同４−３６２９４２号、特公昭４６−１１６
３０号、特開平６−１７５３０２号、同６−２５８７８
３号および特開平８−６２１５号等である。

【０１２８】本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物を
現像液に添加する場合は、現像液１リットル当たり０．
０１ミリモルから１０ミリモルの範囲が好ましく、０．
１ミリモルから５ミリモルの範囲が特に好ましい。また
ハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、バック層また
は最上の保護層等非感光性層に添加することが好まし
い。本発明の化合物の添加量は感光材料１m²当たり１×
１０^-6モルから５×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×
１０^-5モルから１×１０^-3モルの範囲が特に好ましい。

【０１２９】また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−
２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６
１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができ
る。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬膜剤等を含んでもよい。

【０１３０】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、
現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒で
ある。

【０１３１】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開
始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１３２】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル
以上である。

【０１３３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。

【０１３４】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１２．０であり、特には８．５〜１１．０、更
には９．０〜１０．５、最も好ましくは９．５〜１０．
０の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理時の
現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機ア
ルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることがで
きる。

【０１３５】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は３５０ミリリット
ル以下、好ましくは１８０〜３０ミリリットル、特に１
００〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。本発明においては、現像液ｐＨは感材を処理する
に伴い低下していくため、現像補充液のｐＨを現像開始
液のｐＨより高い値に設定することが好ましい。具体的
には、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０
５〜１．０、好ましくは０．３〜０．７程度高く設定す
ることが好ましい。

【０１３６】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【０１３７】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０１３８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１３９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。

【０１４０】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。

【０１４１】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。

【０１４２】定着液の補充量は、感光材料１m²につき４
００ミリリットル以下であり、３２０ミリリットル以下
が好ましく、２００〜５０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【０１４３】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ８０００など
がある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用し
て、色素などを除去することも好ましい。

【０１４４】定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好まし
くは２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましく
は７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の
処理量に対して５００ml／m²以下であり、特に２００ml
／m²以下が好ましい。

【０１４５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化浴に
使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水で
もよい。これらの補充量は水道水圧により異なり、一般
的には感光材料１m²あたり約１７リットル〜約８リット
ルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特
に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため
水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動
現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号等に記載のスクイズローラー、クロ
スオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好まし
い。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のため
に、種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩
素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナト
リウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み
合わせても良い。

【０１４６】水洗水の補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この多段向流方式を本発明に適用す
れば、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、つまり定
着液で汚染されていない処理液の方に順次接触して処理
されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。こ
の効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽ま
たは安定浴に新液を補充する方法）でも同様に得られ
る。

【０１４７】さらに、本発明の方法で水洗または安定化
浴に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段として
は公知のものを使用することができ、特に限定はしない
が、水洗水または安定化液に防ばい剤（いわゆる水垢防
止剤）を添加する方法、水洗水または安定化液に通電す
る方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方
法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかけ
る方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。
これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなさ
れても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われて
も良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても
良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を
行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。防
ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき
る。たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン
酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、酸化剤（例
えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性
ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩な
ど）、メルカプトピリジンオキサイド（例えば２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独
で使用しても良いし、複数のものを併用しても良い。防
ばい剤は処理に応じて水洗または安定化浴に添加しても
良いし、あらかじめ水洗水または安定化液に添加してお
いてこれを補充しても良い。防ばい剤の補充は感光材料
の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく
一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われな
い期間のみ施しても良い。さらには、一定期間ごとに異
なる防ばい剤を使用することも、耐性菌の発生を抑える
上では好ましい。通電する方法としては、特開平３−２
２４６８５号、同３−２２４６８７号、同４−１６２８
０号、同４−１８９８０号などに記載の方法が使用でき
る。

【０１４８】少量水洗時に発生しやすい水泡ムラ防止お
よび／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が
処理されたフィルムに転写することを防止するために、
公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。ま
た、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開
昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を水洗槽に
設置しても良い。

【０１４９】水洗または安定化浴からのオーバーフロー
液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に
記載されているように、定着能を有する処理液に混合利
用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化
菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多
孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通
電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求
量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費
量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリ
マーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等
の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降さ
せてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下
させることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１５０】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。

【０１５１】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１５２】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は燃焼処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号、Ｕ
Ｓ５４３９５６０号等に記載されているような濃縮装置
で濃縮液化または固化させてから処分することも可能で
ある。

【０１５３】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９
号、同３５４５９７１号などに記載されており、本明細
書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言
及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水
洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法
も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この
四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程のかわり
に安定化工程による四工程でもかまわない。

【０１５４】本発明の現像処理では、 Dry to Dry で２
５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒
以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０
℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗または安
定浴の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ま
しい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗
（または安定化）された感光材料は水洗水を絞りきる、
すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥
は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態
によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方
法を用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、
例えば特開平４−１５５３４号、同５−２２５６号、同
５−２８９２９４号に開示されているようなヒートロー
ラーによる乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数
の方法を併用してもよい。

【０１５５】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好まし
い。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にな
るように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で
希釈して使用される。

【０１５６】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１５７】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５カラム２の４８行〜
カラム３の１３行目が参考にできる。

【０１５８】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、特開
平４−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９
１等に示されている。

【０１５９】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm³
が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。

【０１６０】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
特願平７−８９１２３等を参考にすることができる。

【０１６１】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１６２】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１６３】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同
６−２４７４４８、特願平５−３０６６４、特開平７−
５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示され
ているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材
の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材
は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プル
トップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシール
してもよいが、このほかの公知のものを使用しても良
く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリ
サイクルまたはリユースすることが好ましい。

【０１６４】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、
特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機
構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入
してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体
的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取
る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６
−９５３３１に記載の方法などがある。

【０１６５】感光材料の現像処理方法が適用される写真
感光材料には特別な制限はなく、一般の黒白感光材料に
加えて反転処理されるカラー感光材料（例えばカラー反
転フィルムまたはペーパー）も用いることができる。特
に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料や印刷
用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材医療用間接
撮影Ｘ−レイ感材、ヒドラジン造核系硬調フィルム、Ｃ
ＲＴ画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒白ネガフ
ィルム、黒白印画紙などに用いることが好ましい。

【０１６６】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制
限はなく、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイド
に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業
界でよく知られた方法（例えば、シングルジェット法、
ダブルジェット法、コントロールドジェット法など）に
よって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン
塩とを水および親水性コロイドの存在下で混合し、物理
熟成および金増感および／または硫黄増感などの化学熟
成を経て製造される。本発明で用いられるハロゲン化銀
の粒子形状には特別な制限はなく、立方体、８面体、球
状の他、Research Disclosure ２２５３４（January １
９８３）に記載された高アスペクト比の平板状のハロゲ
ン化銀粒子などのいずれも用いることができる。

【０１６７】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的
をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル
％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃
化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％よ
り少ないことが好ましい。

【０１６８】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsi
on Chemistry(The Focal Press刊、1966年) 、V.L.Zeli
kman et al著 Making and Coating Photographic Emuls
ion(The Focal Press 刊、1964年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。

【０１６９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散
ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μ
m 以下であり、特に好ましくは０．１μm 〜０．４μm
である。

【０１７０】Ｘ−レイ感材の場合には、写真感光材料の
銀量は、支持体の両側の合計として８．０ｇ／m²以下よ
り好ましくは４．０ｇ／m²以下であることが望ましい。
感材には、必要に応じてハロゲン化銀乳剤層以外に親水
性コロイド層を有することができ、公知の方法に準じて
表面保護層を設けることが好ましい。乳剤層を含む親水
性コロイド層を有する側のゼラチン量は２．０ｇ／m²以
上５．０ｇ／m²未満の範囲にあることが好ましく、特に
２．５ｇ／m²以上４．０ｇ／m²未満の範囲に設定されて
いることが好ましい。感材のメルティング・タイムは２
０分以上１００分以下に設定されていることが好まし
い。このメルティング・タイムの測定方法は特開昭６３
−２２１３４１号に記載の方法に従う。

【０１７１】ハロゲン界面活性剤写真感光材料は支持体
上に少なくとも１層のハロゲン界面活性剤乳剤層を有す
るものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開昭５８
−１２７９２１号、同５９−９０８４１号、同５８−１
１１９３４号、同６１−２０１２３５号等に記載されて
いる如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。写真材
料は、その他、必要に応じて、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層などを有することができる。感光材
料の銀量としては、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²
（片面で）、より好ましくは１ｇ／m²〜３ｇ／m²（片面
で）である。迅速処理適性としては５ｇ／m²をこえない
ことが好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを
得るためには０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【０１７２】Ｘ−レイ感材で用いる乳剤粒子は、乳剤中
のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的な
結晶形を有するものでよく、球状、板状、じゃがいも状
のような不規則な結晶形を有するものでもよく、種々の
結晶形の粒子の混合からなりたってのよい。ハロゲン化
銀粒子の組成としては、沃臭化銀、臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれであってもよ
いが、高感度で迅速処理性に優れるという観点から沃化
銀含量が０．６モル％以下の沃臭化銀、塩化銀含量が２
０モル％以上１００モル％未満、特に５０モル％以上９
９モル％未満の沃塩臭化銀、塩臭化銀であることが望ま
しい。

【０１７３】平板状粒子の利用は好ましい態様である。
平板状粒子に関しては RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻
Item ２２５３４、２０〜５８、１月号（１９８３）お
よび特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３
９２６号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−
１１３９２８号、米国特許第４，４３９，５２０号を参
照することができる。

【０１７４】本発明で用いられるＸ−レイ感材の場合に
は、少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上、好ましくは６０％〜１００％、より好ま
しくは７０〜１００％が主平面が（１００）又は（１１
１）面であるアスペクト比２以上の平板状粒子である。
ここに、平板状粒子とはアスペクト比（直径／厚さ）が
１より大きい粒子である。主平面は平板状粒子の最大外
表面を指す。該平板状粒子の厚さは０．３５μm 以下で
あり０．０５〜０．３μm がより好ましく、０．０５〜
０．２５μm が更に好ましい。好ましいアスペクト比は
２以上、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０
である。ここで直径とは、該平板状粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面
間の距離を指す。Ｃｌ^- 含率２０モル％以上、好ましく
は３０モル％〜１００％、より好ましくは４０〜１００
モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％が好まし
い。

【０１７５】Ｘ−レイ感材に用いられるハロゲン化銀乳
剤として、環境対応システムとして好ましいのは塩臭化
銀および／または塩化銀平板状乳剤である。塩臭化銀お
よび／または塩化銀平板状乳剤には、晶癖として主に
（１１１）面を有する乳剤と、主に（１００）面を有す
る乳剤とが知られている。（１１１）塩臭化銀平板状乳
剤としては、特公昭６４−８３２５号、同６４−８３２
６号、特開昭６２−１１１９３６号、特開昭６２−１６
３０４６号などが公知である。一方、（１００）塩臭化
銀平板状乳剤としては、特開昭５１−８８０１７号、特
公昭６４−８３２３号、欧州特許０，５３４，３９５Ａ
１などに記載されている。しかし、粒子サイズ分布が狭
く高感度であるという理由で特願平５−２８７２２６お
よび特願平５−２７１０５７に記載の技術が特に望まし
く、特願平５−３１６６７７にあるような（１００）塩
化銀平板状粒子とアスコルビン酸現像処理の組合せも好
ましい態様である。平板状ハロゲン化銀乳剤を使用する
ことによって、本発明によるランニング処理の際の写真
性の安定性をさらに上げることができる。また、塗布銀
量を少なくすることができるために、特に定着工程と乾
燥工程の負荷が軽減され、この点からも迅速処理が可能
になる。

【０１７６】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac）およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、 No.２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダ
フィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic emulsion chemistry
）」フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨー
ク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ
（Tribvlli) 、W.F.スミス（Smith)フォトグラフィック
・ジャーナル（Photographic Journal) 、８０巻、２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−
１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭
５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。

【０１７７】印刷用感光材料の場合、単分散乳剤が好ま
しく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００
で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５
％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズ
は０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μ
ｍ〜０．４μｍである。

【０１７８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特にスキャナー
露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用
感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するた
めに、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム
化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化
のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発明
に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化
合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジ
ウム(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子として
ハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえ
ば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロ
ジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、
トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これら
のロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水
素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。本
発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサク
ロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアン
ミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテ
ニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペン
タクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に
用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１７９】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【０１８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。本発明に用いられる硫黄増感は、通
常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ま
しくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１８１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII）
および（IX) で示される化合物を用いることが好まし
い。

【０１８２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，
３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特
許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同
第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、
カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１
９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同
４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Che
m.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979), ibi
d 645(1979) 、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Per
kin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1(19
86) 、同Vol 2(1987) に記載の化合物を用いることがで
きる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II)
(III)(IV)で示される化合物が好ましい。

【０１８３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１８４】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モク％以上、より好ま
しくは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【０１８５】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などが挙げられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。これらの水溶性金属塩の添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１
０^-3モルの範囲で用いられる。好ましくは１．０×１０
^-5モル〜１．０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×
１０^-5〜５．０×１０^-4モルである。

【０１８６】具体的には、ロジウム塩としては、一塩化
ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサク
ロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好まし
く水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例えば
ヘキサクロロロジウム(III)酸もくしはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。

【０１８７】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ７ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 12 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 14 〔Ｒｅ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₅ 〕^-1 15 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄(ＴｅＣＮ）〕^-2 16 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 17 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄(ＳｅＣＮ）〕^-2 18 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 19 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０１８８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソール色素、ヘミオキソノール色素を等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項（1978年
12月, p.23) 、同 Item 1831 X項（1978年８月, p.437)
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第
２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、
特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン
類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５
９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特
願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン色素
類、Ｃ）ＬＥＣ光源及び赤色半導体レーザーに対しては
特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５
５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開
平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボンシアニ
ン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５
９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載
されたトリカルボンシアニン類、特開昭５９−１９２２
４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一
般式(IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジ
カルボシアニン類なとが有利に選択される。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光
増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロー
ジャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４３（１
９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【０１８９】アルゴンレーザー光源に対しては、具体的
には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ１−１〜Ｓ１
−１３の色素が特に好ましく用いられる。

【０１９０】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５号の８頁の下から１行目か
ら１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れる増感色素が好ましい。また、特願平４−２２８７４
５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられる。
具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ２−１
〜Ｓ２−１０の色素が好ましく用いられる。特に好まし
くは特願平６−１０３２７２号の一般式（Ｉ）で示され
る具体的化合物Ｉ−１〜Ｉ−３４である。

【０１９１】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載Ｓ３
−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。赤外
半導体レーザー光源に対しては、具体的には特願平７−
１０４６４７号に記載Ｓ４−１〜Ｓ４−９の色素が特に
好ましく用いられる。

【０１９２】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載
Ｓ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられ
る。

【０１９３】本発明の処理に用いられるグラフィックア
ーツ用の超硬調感光材料は、ヒドラジン造核剤を含有す
ることが好ましく、更にはこれに加えて造核促進剤を含
有していることが好ましい。

【０１９４】ヒドラジン造核剤としては、下記一般式
（Ｄ）で表される化合物が好ましく用いられる。 一般式（Ｄ）

【０１９５】

【化４５】

【０１９６】式中、Ｒ₉ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ
−基、ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【０１９７】

【化４６】

【０１９８】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表す。Ｒ₁₃はＲ₁₂に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ₁₂と異なってもよい。

【０１９９】一般式（Ｄ）において、Ｒ₉ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ
₉ で表わされる芳香族基は単環もくしは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ₉ で
表わされるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳
香族または非芳香族のヘテロ環、アリール基と縮環して
ヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ₉
として好ましいものはアリール基である。Ｒ₉ は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素
原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基
を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド、燐酸エステル
構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子
またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造また
は４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。好
ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数が１〜２０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０の置換アミノ基）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）などである。

【０２００】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁₂で表わされる
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニル
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリーるオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。Ｒ₁₂は
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ₉ の
置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ₁₂で表わさ
れる基のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキ
シテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、アルキル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基
の場合には、Ｒ₁₂はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。又、Ｒ₁₂はＧ₁ −Ｒ₁₂の部分を残余
分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₁₂部分の原子を含む環式
構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっ
てもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。

【０２０１】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【０２０２】一般式（Ｄ）のＲ₉ 、Ｒ₁₂の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₉ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₉ の置換基として例示したものがあては
まる。

【０２０３】一般式（Ｄ）のＲ₉ またはＲ₁₂はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０２０４】一般式（Ｄ）のＲ₉ またはＲ₁₂はその中に
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【０２０５】一般式（Ｄ）のＲ₉ またはＲ₁₂は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号に記載された化合物が挙げられる。

【０２０６】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₉ は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級アンモニオ基を含む基、エ
チレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、ア
リール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処理
液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、アシ
ルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうるヒ
ドラジノ基が置換されていることが好ましい。Ｒ₉ は最
も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換されたフ
ェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基の置換基と
しては、同じく前述の何れかの基を有することが好まし
い。Ｇ₁ は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が好まし
く、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ₁₂は、Ｇ₁ が−ＣＯ
−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換アリー
ル基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキ
シメチル基が好ましい）で、またＧ₁ が−ＣＯＣＯ−基
の時は置換アミノ基が特に好ましい。

【０２０７】一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【０２０８】

【表１３】

【０２０９】

【表１４】

【０２１０】

【表１５】

【０２１１】

【表１６】

【０２１２】

【表１７】

【０２１３】

【表１８】

【０２１４】

【表１９】

【０２１５】

【表２０】

【０２１６】

【表２１】

【０２１７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表わされる化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−1
7) および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１
００７号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基
またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成す
るメニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特
に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式
（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３
０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ
−１〜Ｄ−５５。

【０２１８】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【０２１９】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【０２２０】ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン
化銀乳剤層またはその他のの親水性コロイド層中に、下
記一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）で表されるオ
ニウム塩化合物、またはアミノ化合物の少なくとも一種
を造核促進剤として含有することが好ましい。 一般式（Ｅ）

【０２２１】

【化４７】

【０２２２】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表し、Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。ＬはＱ⁺
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ここに
ｍは１から４の整数を表す。Ｘ₃ ^p-はｐ価の対アニオン
を表し、ここにｐは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有
し、Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ₃ ^p-は必要な
い。 一般式（Ｆ）

【０２２３】

【化４８】

【０２２４】一般式（Ｇ）

【０２２５】

【化４９】

【０２２６】式中、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれ
ぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキ
ニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ＲＮ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み
合わせて構成される２価の連結基を表す。ただし、ＲＮ
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を
表わす。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は各々アルキル基、アラルキル基を
表す。Ｘ₃ ^p-はｐ価の対アニオンを表し、ここにｐは１
から３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、
Ｘ₃ ^p-は必要ない。 一般式（Ｈ）

【０２２７】

【化５０】

【０２２８】式中Ｚ₂ は、４級化された窒素原子を含
む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させる
ための有機残基を表す。Ｒ₁₆はアルキル基、アラルキル
基を表す。Ｘ₃ ^p-はｐ価の対アニオンを表し、ここにｐ
は１から３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場
合、Ｘ₃ ^p-は必要ない。

【０２２９】本発明に用いられる一般式（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）で表されるオニウム塩化合
物について、以下詳細に説明する。まず一般式（Ｅ）に
ついて、詳細に説明する。

【０２３０】

【化５１】

【０２３１】式中Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｑ
はリン原子または窒素原子を表す。ＬはＱ⁺ とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍは１か
ら４の整数を表す。Ｘ₃ ^p-はｐ価の対アニオンを表わ
し、ｐは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺ と分
子内塩を形成する場合、Ｘ₃ ^p-は必要ない。Ｒ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル
基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル
基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル
基、フェナントリル基などのアリール基；アリル基、ビ
ニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シク
ロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアル
ケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基；ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チア
ゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピ
ロリジル基などのヘテロ環基が挙げられる。これらの基
上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で
表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（アル
キルもしくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、（アルキルまたはアリール）チオ基、カ
ルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、ス
ルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含
む）、スルホン酸基（スルホナトートを含む）、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。Ｌ
で表わされる基の例としては、ｍが１を表す時、Ｒ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられるが、この他にｍが２
以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチ
レン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリー
レン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル
基などの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，５−
トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル
基などの多価アリーレン基などが挙げられる。Ｘ₃ ^p-で
表わされる対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテー
トイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベ
ンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−
トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンス
ルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネート
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝
酸イオン等が挙げられる。一般式（Ｅ）において、
Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀は好ましくは炭素数２０以下の基であ
り、Ｑがリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール
基が特に好ましく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５
以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好
ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす
時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素
数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリー
ル基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされ
る２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基、さらにこれらの基と−ＣＯ−
基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ′）−基（ＲＮ′は水素原子
またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に
複数のＲＮ′が存在する時、これらは同じであっても異
なっていても良く、さらには互いに結合していても良
い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組み合わ
せて形成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌ
はその炭素原子でＱ⁺ と結合する総炭素数２０以下の２
価の基であることが好ましい。ｍが２以上の整数を表わ
す時、分子内にＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在す
るが、その複数のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであ
っても異なっていても良い。Ｘ₃ ^p-で表わされる対アニ
オンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｐは
１または２が好ましい。本発明の一般式（Ｅ）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の
時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、も
しくは３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、ス
ルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法が
ある。一般式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例を以下
に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもの
でなはい。

【０２３２】

【化５２】

【０２３３】

【化５３】

【０２３４】

【化５４】

【０２３５】

【化５５】

【０２３６】

【化５６】

【０２３７】

【化５７】

【０２３８】

【化５８】

【０２３９】次に一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）につ
いて更に詳細に説明する。

【０２４０】

【化５９】

【０２４１】式中、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₃ 、Ａ
₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−
Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成されるものが好まし
い。ただし、ＲＮはアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、水素原子を表わす。特に好ましい例として、Ｂ、
Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−を単独または組合せて構成される
ものを挙げることができる。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていて
もよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換
のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、（アルキルもしくはアリール）オキシ
カルボニル基、スルホ基（スルホナートを含む）、カル
ボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイ
ド基、チオウレイド基（アルキルもくしはアリール）ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅
は各々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置
換基の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル
基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを
含む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒ
ドロキシ基を挙げることができる。Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、
Ａ₆ は４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテ
ロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基
の例としては、上記にＲ₁₄、Ｒ₁₅のアルキル基の置換基
として挙げた置換基から選ばれる。置換基として好まし
くは、炭素数０〜１０のアリール基、アルキル基、カル
バモイル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、
オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基
（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキシラ
ートを含む）等が挙げられる。Ｘ₃ ^p-で表わされる対ア
ニオンについては、一般式（Ｅ）と同じものであり、そ
の好ましい範囲もまた同じである。

【０２４２】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., 16, 163(1962).) 一般式（Ｆ）及び一般式（Ｇ）の具体的化合物を以下に
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２４３】

【化６０】

【０２４４】

【化６１】

【０２４５】

【化６２】

【０２４６】

【化６３】

【０２４７】次に一般式（Ｈ）について更に詳細に説明
する。

【０２４８】

【化６４】

【０２４９】Ｚ₂ を含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素
原子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を
含んでいてもよく、さらにベンゼン環が縮環していても
よく、また置換基を有していてもよい。形成されるヘテ
ロ環の例としては、一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）の
Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ が形成する含窒素不飽和ヘテロ
環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同
じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が
好ましい。Ｚ₂ を含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換の例は一般式（Ｆ）および一般式
（Ｇ）のＡ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ が形成する含窒素不飽
和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同じものが
挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。Ｒ₁₆はアル
キル基またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数１
〜２０で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしくは
分枝、或いは環状であってもよい。その置換基として
は、一般式（Ｆ）のＲ₁₄、Ｒ₁₅で表されるアルキル基が
有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好
ましい範囲もまた同じである。Ｘ₃ ^p-で表われる対アニ
オンについては、一般式（Ｅ）と同じものであり、その
好ましい範囲もまた同じである。

【０２５０】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物
は、一般によく知られた方法により容易に合成すること
ができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.
Rev.,16, 163(1962).) 次に本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０２５１】

【化６５】

【０２５２】

【化６６】

【０２５３】造核促進剤として、本発明に好ましく用い
られるアミノ化合物としては、以下に示す化合物が用い
られる。

【０２５４】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７
号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０２５５】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，
７３６号、同２−３０８，２３９号、特開平１−１５４
０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜５×１０^-2モル、特に１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの範囲で用いるのが好ましい。

【０２５６】感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含
んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミノオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

【０２５７】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【０２５８】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。処理で流
出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護層で
もよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳剤層
だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層に含
有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに含有
させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の感材
では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より表面
保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好ましい。

【０２５９】帯電防止剤としては、特に特開昭６２−１
０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記載の含フッ
素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２
号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、６
０−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２
０８７４３号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７
３４５９号、同６２−２１５２７２号などに記載されて
いるノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−
２０４５４０号、同６２−２１５２７２号に記載されて
いる導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニ
オン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無
機系帯電防止剤としては、特開昭５７−１１８２４２号
などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金
属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。

【０２６０】マット剤として米国特許第２９９２１０１
号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４３
９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレートの
ホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸
とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとし
ては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好
ましい。

【０２６１】ハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長
域の光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラ
ジエーションをしたり、フィルター層を設け写真乳剤層
に入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写
真乳剤層またはその他の層に染料またはコロイド銀を添
加してもよい。直接医療用レントゲンフィルムのような
両面フィルムにおいては、クロスオーバーカットを目的
とする層を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料に
は、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノ
ール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン
染料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリール
メタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙
げられる。染料について、さらに詳しく説明する。

【０２６２】この様な染料には、例えば英国特許第５０
６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，１３
１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８
５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１
７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１
６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１
６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４
７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７
８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツー
ル核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米
国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３
号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３
４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他
のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同
６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９
０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９
号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５９−２
１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１
００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第
２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載さ
れたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号
に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３
８，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３
８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２
１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−
３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２
４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３
号、欧州特許第２８０２５２号等に記載されたアリーリ
デン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９
４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６，５３８号、同１，３３５，４２
２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリ
アリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０
号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号
等に記載されたメロシアニン色素、米国特許第２，８４
３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開昭６２−
１２３４５４号、特開平１−２９１２４７号等に記載さ
れたシアニン染料などが挙げられる。

【０２６３】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。このような親水性ポリマーとして
はアニオン変換ポリマーが好ましい。アニオン変換ポリ
マーとしては既知の各種の四級アンモニウム塩（又はホ
スホニウム塩）ポリマーが使える。四級アンモニウム塩
（又はホスホニウム塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや
帯電防止剤ポリマーとして広く次にあげる刊行物などで
知られている。特開昭５９−１６６９４０、米国特許第
３，９５８，９９５、特開昭５５−１４２３３９、特開
昭５４−１２６０２７、特開昭５４−１５５８３５、特
開昭５３−３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載
されている水分散ラテックス；米国特許第２，５４８，
５６４、同３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４
に記載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７
０９，６９０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマ
ー；米国特許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四
級アンモニウム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所
望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に
好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽
和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）有するモノ
マーを共重合させ、架橋された水性ポリマーラテックス
にして用いることが特に好ましい。

【０２６４】さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特
定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、特開平２
−２９７５４３号、同３−１６７５４６号、同４−１２
７１４３号、欧州特許第１５，６０１号、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号等に開示されている。また、染料が
吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が
米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４
１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３
７号等に開示されている。

【０２６５】感光材料には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザイデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。これらのものの中
で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特開昭
６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するよ
うな化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有
させることができる。

【０２６６】写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の
目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの
現像主薬を含有することができる。写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨ
ウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

【０２６７】写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑
制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩ
Ｒ−ハイドロキノン）を含有してもよい。それらの具体
例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国特許第３，
６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，６３４号、
米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５
６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

【０２６８】感光材料には寸度安定性の目的で水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
クリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。

【０２６９】写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の層には酸基を有する化合物を含有することが好ま
しい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、
アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン
酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有
するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。こ
れらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、
同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び
同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、高分子化
合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベ
ンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマ
ーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

【０２７０】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【０２７１】感光材料に用いられる支持体には、α−オ
レフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ−トした
紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれる。中で
も、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好ましい。本発
明に用いることので切る下引き層としては特開昭９−３
９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含む有機溶
剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８号、同
５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス下引き加
工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表面を科学
的ないし物理的に処理することができる。該処理として
は薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。

【０２７２】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。

【０２７３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０２７４】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【０２７５】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０２７６】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０２７７】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。

【０２７８】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０２７９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０２８０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０２８１】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０２８２】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０２８３】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０２８４】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。特開平５−
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。

【０２８５】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０２８６】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０２８７】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２８８】グラフィックアーツ用感材での実施例を以
下に示す。 性能評価用ハロゲン化銀感光材料の作製 感光材料−１（Ａｒレーザー露光用） ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モル当たり３．５×１０^-7モルに相当する K
₃IrCl₆と２．０×１０^-7モルに相当する K₂Rh(H₂O)Cl₅
を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン
水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０２８９】その後、常法に従って、フロキュレーショ
ン法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加
え、更に銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりセレン
増感剤（Ｓｅ−１）１mg、チオ硫酸ナトリウム１mg、及
び、塩化金酸４mgを加えて６０℃で最適感度になるよう
に化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１５０mgを加え、更に、防腐剤としてプロキセル１００
mgを加えた。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２５
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）

【０２９０】

【化６７】

【０２９１】＜塗布試料の作製＞塩化ビニリデン共重合
体からなる下塗層（０．５μｍ）を有するポリエチレン
テレフタレートフィルム（１５０μｍ）支持体上に、支
持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、ＰＣの層構成になる様
に、塗布し試料を作成した。以下に各層の調製方法及び
塗布量を示す。各塗布液は、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムにより、適度な粘度に調整して塗布した。

【０２９２】（ＵＬ）ゼラチンに水を加え４０℃で溶解
した後に、化合物（Ｗ）を１５mg／m²となる様に添加
し、更にゼラチンに対して７０wt％のラテックスコポリ
マー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート＝８０：４：１６wt
比）、ゼラチンに対して３．０wt％の化合物（Ｂ）を添
加して、ゼラチン０．３ｇ／m²になるように塗布した。

【０２９３】（ＥＭ）前記乳剤−Ａを４０℃で溶解した
後に、増感色素（Ｓ−１) を４．５×１０^-4モル／モル
Ａｇ、増感色素（Ｓ−２）１．５×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、ＫＢｒ４．５×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物
（Ａ）９．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）
３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）７．０×
１０^-4モル／モルＡｇ、酢酸７．０×１０^-3モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン９．７×１０^-3モル／モルＡｇ、
化合物を１．４×１０^-4モル／モルＡｇ、前記造核促
進剤Ｅ−１２ ２．６×１０^-4モル／モルＡｇ、更に、
ゼラチンに対して１５wt％のポリエチルアクリレートラ
テックス、ゼラチンに対して１５wt％のラテックスコポ
リマー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセト
アセトキシエチルメタクリレート＝80：４：16）、ゼラ
チンに対して４wt％の化合物（Ｂ）を添加してＡｇ３．
２ｇ／m²となる様に塗布した。

【０２９４】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（Ｅ）７
mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（Ｂ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様に
して塗布した。

【０２９５】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（Ｆ）５mg／m²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²及び化合物（Ｇ）２０mg／m²を添加して塗
布した。ゼラチンは、０．３ｇ／m²であった。

【０２９６】

【化６８】

【０２９７】

【化６９】

【０２９８】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔Ｂ〕 110mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m² 染料〔ｂ〕 100mg／m² 染料〔ｃ〕 50mg／m²

【０２９９】

【化７０】

【０３００】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０３０１】＜写真性能評価用露光試料の作成＞４８８
nmピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッジを
介して、発光時間１０^-6 secのキセノンフラッシュ光で
露光を行った。 ＜写真性能評価＞ １．Ｓ_1.5 （感度） −ｌｏｇ（Ｏ、Ｄ1.5 を与えるに必要な露光量の逆数）
の相対値で示した。数値が大きいほど感度が高いことを
意味する。 ２．γ（階調） γ＝光学濃度（３．０−０．３）÷△log Ｅ 式中△log Ｅは、Ｏ、Ｄ３．０を与えるのに必要な露光
量（log Ｅ３．０）とＯ、Ｄ０．３を与えるのに必要な
露光量（log Ｅ０．３）の差を意味する。 ３．Ｄ0510(Dm) 濃度０．５を与える露光量からlogEで１．０露光量を増
やしたところの濃度の値で示した。 感光材料−２（Ｈｅ／Ｎｅ、ＬＤレーザー露光用） ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 〔乳剤Ｂ〕３８℃、ｐＨ４．５に保たれた下記の１液に
２液と３液を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって
加え、０．１８μｍの粒子を形成した。続いて下記の４
液、５液を８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．
１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その後、常法に従
って、フロキュレーション法により水洗し、銀１モル当
たりゼラチンを加えた後、ｐＨ５．２、ｐＡｇ７．５に
調整し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム４mgとＮ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１０mg、及び、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４mgとベンゼンスル
フィン酸１mgを添加し、５５℃にて最適感度となる様に
化学増感した。更に、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５０
mg、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐｍ
になるように添加し、最終的に塩化銀含有率７０モル
％、平均粒子サイズ０．２０μｍの沃塩臭化銀立方体粒
子を得た。（変動係数９％）

【０３０２】 ＜１液＞ 水 1.0 リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 3 mg ＜２液＞ 水 600 ml 硝酸銀 150 ｇ ＜３液＞ 水 600 ml 塩化ナトリウム 45 ｇ 臭化カリウム 21 ｇ Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ （０．００１％水溶液） 15 ml （ＮＨ₄)₃ ＲｈＢｒ₆ （０．００１％水溶液） 1.5 ml ＜４液＞ 水 200 ml 硝酸銀 50 ｇ ＜５液＞ 水 200 ml 塩化ナトリウム 15 ｇ 臭化カリウム 7 ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ 30 mg

【０３０３】＜塗布試料の作製＞Ａｒレーザー露光用試
料のＥＭ層を下記の様に変更した他は、Ａｒレーザー用
試料と同様にして作製した。 （ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４０℃で溶解し
た後に、ＫＢｒ３．６×１０^-3モル／モルＡｇ、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン７．６×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ
−３）２．５×１０^-4モル／モルＡｇ、又は増感色素
（Ｓ−４）３．３×１０^-5モル／モルＡｇ、化合物を
２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、前記造核促進剤Ｅ−１
２ ５．７×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｈ）２．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）５．０×１０
^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）１．６×１０^-3モル／
モルＡｇ、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のコロイダルシ
リカ、更にゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルア
クリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の
ラテックスコポリマー（ブチルアクリレート；アクリル
酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８
０：４：１６）、及びゼラチンに対して４ｗｔ％の化合
物（Ｂ）を添加して、Ａｇ３．５ｇ／m²となる様にして
塗布した。化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、感光材料
−１と同じ物である。

【０３０４】

【化７１】

【０３０５】＜写真性能評価用露光試料の作成＞６３３
nm又は６７０nmにピークをもつ干渉フィルター及びステ
ップウェッジを介して、発光時間１０^-6 secのキセノン
フラッシュ光で露光を行なった。 ＜写真性能評価＞Ａｒレーザー用感材と同様にγ、Ｄ05
10で評価した。

【０３０６】感光材料−３（カメラ撮影用） ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 〔乳剤Ｃ〕硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０
mlと、完成乳剤の銀１モル当たり２．０×１０^-7モルに
相当する K₃IrCl₆と１．０×１０^-7モルに相当する K₂R
h(H₂O)Cl₅ を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム
１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０mlを、塩化ナ
トリウム（０．３％）と１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５
％）を含有する２％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら３
８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有率５５モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝
酸銀１０６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３００mlと臭化カ
リウム２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを溶解したハロゲ
ン塩水溶液３００mlをダブルジェット法により１２分間
かけて添加し粒子形成を行った。

【０３０７】その後、銀１モル当たり１．０×１０^-3モ
ルのＫＩを加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ル当たりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モル当たりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mg、ベンゼンスルフィン酸１mg、チ
オ硫酸ナトリウム２mg、セレン増感剤（Ｓｅ−２）２m
g、及び、塩化金酸８mgを加えて６０℃で７０分間加熱
し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１５０mg及び防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた
後、増感色素（Ｓ−５）４００mgを添加し、１０分後降
温した。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２２μ
ｍ、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）

【０３０８】

【化７２】

【０３０９】＜塗布試料の作製＞両面が塩化ビニリデン
を含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、該支持体側から、Ｅｍ（銀量２．７ｇ／
m²、ゼラチン１．３ｇ／m²）、ＰＣＵ（ゼラチン０．５
ｇ／m²）、ＰＣＯ（ゼラチン０．４ｇ／m²）となる様に
塗布した。得られた試料の乳剤面の膜面ｐＨは５．８で
あった。

【０３１０】（ＥＭ）前記乳剤−Ｃを溶解した後に、銀
１モル当たり、２×１０^-4モルの短波シアニン色素
（ａ）、５×１０^-3モルの臭化カリウム、２×１０^-4モ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２×
１０^-4モルの化合物（Ｃ）、３×１０^-4モルの化合物
（Ｄ）、３×１０^-4モルの化合物、４．４×１０^-4モ
ルの前記化合物例Ｅ−１２で表わされる造核促進剤を添
加し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m²、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m²、コロイ
ダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１５０mg／
m²、ポリエチルアクリレートの分散物５００mg／m²、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
８０mg／m²塗布されるように加え乳剤層塗布液を調製し
た。塗布液のｐＨは５．６に調整した。

【０３１１】（ＰＣＵ）防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に化合物（Ｅ）を１０mg／m²、下記化合物
（ｅ）１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物
を３００mg／m²塗布されるように添加し、調製した。

【０３１２】（ＰＣＯ）防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に化合物（Ｅ）を１０mg／m²、化合物
（ｅ）を１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散
物を３００mg／m²塗布されるように添加し、さらに、防
腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平均粒子
サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂ マット剤５０mg／
m²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）
１００mg／m²、流動パラフィン３０mg／m²、塗布助剤と
して化合物（Ｆ）５mg／m²とｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩３０mg／m²塗布されるように添加し
調製した。

【０３１３】

【化７３】

【０３１４】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （ＢＣ層） ゼラチン 1.5 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30 mg／m² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト アミド）エタン 100 mg／m² 染料 下記染料〔ａ〕、〔ｈ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 50 mg／m² 染料〔ｈ〕 100 mg／m² 染料〔ｂ〕 30 mg／m² 染料〔ｃ〕 50 mg／m² プロキセル 1 mg／m²

【０３１５】

【化７４】

【０３１６】 （ＯＣ層） ゼラチン 1.5 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） 20 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 50 mg／m² プロキセル 1 mg／m²

【０３１７】＜写真性能評価用露光試料の作成＞タング
ステン感光計を用い色温度３２００°Ｋのフィルター及
びステップウェッジを介して露光を行なった。 ＜写真性能評価＞Ａｒレーザー用感材と同様にγ、Ｄ05
10で評価した。

【０３１８】感光材料−４（返し用） ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 乳剤−Ｄ ３０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当たり３×
１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×
１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを含むｐＨ２．０の１．５
％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり
４．０×１０^-5モルの K₂Ru(NO)Cl₅を含む塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍｖにおい
て３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、
芯部の粒子０．１０μｍを調整した。その後、硝酸銀水
溶液と銀１モル当たり４．０×１０^-5モルの K₂Ru(NO)C
l₅を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で
添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀粒子を調
製した。（変動係数１３％）

【０３１９】その後、当業界でよく知られたフロキュレ
ーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチ
ンを加え、防腐剤としてプロキセルを銀１モル当たり６
０mg加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、更
に銀１モル当たり２×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ム、１×１０^-5モルのセレン増感剤（Ｓｅ−２）、及
び、４×１０^-5モルの塩化金酸を加えて６５℃で６０分
間加熱し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加した。最終
粒子として、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５、Ｒｕ４×１０
^-5モル／Ａｇモルとなった。

【０３２０】＜塗布試料の作製＞ （支持体・下塗層）二軸延伸したポリエチレンテレフタ
レート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下
塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 ｇ 化合物（Ｏ） 0.20 ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） 0.12 ｇ 水を加えて 100ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０３２１】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン 1 ｇ メチルセルロース 0.05 ｇ 化合物（Ｐ） 0.02 ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03 ｇ 化合物（Ｑ） 3.5×10^-3ｇ 酢酸 0.2 ｇ 水を加えて 100 ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。

【０３２２】

【化７５】

【０３２３】上記支持体上に支持体側からＥＭ、ＰＣ、
ＯＣの順になる様に同時重層塗布した。以下に各層の調
製、方法とその塗布量を示す。

【０３２４】（ＥＭ）乳剤−Ｄに下記化合物を添加し、
下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m²、塗布銀量が２．７ｇ／m²となるようにハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール 1 mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 10 mg／m² 化合物（Ｒ） 10 mg／m² 化合物（Ｃ） 8 mg／m² 化合物（Ｓ） 15 mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 760 mg／m² 化合物（Ｔ）（硬膜剤） 105 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 57 mg／m² 化合物−ＨＺ 3×10^-5mol ／m² 前記の造核促進剤Ｆ−１４ 3×10^-5mol ／m²

【０３２５】（ＰＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／m²となるように塗布
した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.6 ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 6 mg／m² 化合物（Ｑ） 1 mg／m² 化合物（Ｅ） 14 mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 250 mg／m²

【０３２６】（ＯＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m²となるように塗
布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.45 ｇ／m² 不定形シリカマット剤 40 mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定形シリカマット剤 10 mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム 5 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg／m² 化合物（Ｑ） 1 mg／m² 流動パラフィン 40 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ 30 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ 150 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 mg／m²

【０３２７】

【化７６】

【０３２８】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層（ＢＣ）を同時塗布した。 （導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラ
チン塗布量が０．０６ｇ／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 186 mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) 60 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m² 化合物（Ｑ） 1 mg／m²

【０３２９】（ＢＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となるように塗
布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) 1.94 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） 15 mg／m² 化合物（ｅ） 140 mg／m² 染料〔ａ〕 140 mg／m² 染料〔ｃ〕 30 mg／m² 染料〔ｂ〕 40 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 29 mg／m² 化合物（Ｕ） 5 mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 5 mg／m² 硫酸ナトリウム 150 mg／m² 酢酸ナトリウム 40 mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m²

【０３３０】

【化７７】

【０３３１】＜写真性能評価用露光試料の作成＞得られ
た試料を大日本スクリーン（株）社製、明室プリンター
Ｐ−６２７ＦＭを用い、ステップウェッジを介して露光
した。 ＜写真性能評価＞Ａｒレーザー用感材の評価と同様に
γ、Ｄ0510で評価した。

【０３３２】本発明に用いた現像液及び定着液処方を下
記に示す。 現像液１ 水 700 ml 水酸化ナトリウム 2.5ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 4.0ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 51.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ エリソルビン酸ナトリウム 40.0ｇ * モノール 7.5ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 化合物（Ｘ） 0.075ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 化合物（Ｙ） 0.72 ｇ 酢酸（９０％） 10 ml ｐＨ（ＮａＯＨ又は酢酸で調整） 9.7 ｕｐ−ｔｏ（Ｈ₂ Ｏ） １リットル * モノール；Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール・1/2 硫酸塩

【０３３３】

【化７８】

【０３３４】 ＜定着液処方＞ 定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム 359.1 ｇ エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ，２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸又は水酸化ナトリウムで調整） 5.05 ｕｐ−ｔｏ（水） 1 リットル 上記の液１リットルに対して水を２リットル加えて使用した。

【０３３５】＜定着液Ｂ＞下記の固形剤と液剤を水を加
えて１０リットルとする様にして使用液とした。定着液
は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエ
チレン製（肉厚平均＝５００μm 、巾としては２００〜
１０００μm ）の容器に充填したものを用いた。溶解後
の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。

【０３３６】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム 1200 ｇ チオ硫酸ナトリウム 150 ｇ 酢酸ナトリウム 400 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 200 ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） 300 ｇ 硫酸（７５％） 30 ｇ グルコン酸ナトリウム 20 ｇ ＥＤＴＡ 0.3 ｇ クエン酸 40 ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０３３７】実施例−１ 前記現像液−１のモノールを本発明の一般式（Ａ）の化
合物と等モル入替えた他は、現像液−１と全く同様にし
て、現像液２〜２３を調製した。前記の感光材料−１及
び感光材料−３をこれらの現像液で現像処理を行なっ
た。現像処理は、ＦＧ−７１０Ｓ自動現像機（富士写真
フイルム（株）製）を用いて行ない、現像３５℃１１秒
又は、３５℃３０秒で処理し、次いで定着、水洗、乾燥
を連続して行なった。定着液は、前記定着液Ａを用いて
行なった。結果を表２２に示す。

【０３３８】

【表２２】

【０３３９】表２２の結果から、本発明の処理では、い
ずれも初期現像が速く、かつ、比較の処理No. １０１と
同様に十分な超硬調な性能が得られる。

【０３４０】実施例−２ 前記感光材料−２を実施例−１の処理液を用いて、同様
に現像処理を行なった結果、実施例−１と同様に、本発
明では初期現像が速く、かつ、超硬調な性能が得られ
た。

【０３４１】実施例−３ 前記感光材料−４を実施例−１の処理液を用いて、実施
例−１と同じ自動現像機を用いて、３８℃１１秒及び３
８℃２０秒の現像時間で処理し、次いで連続して定着、
水洗、乾燥を行なった。定着液は定着液Ａを用いた。結
果を表２３に示す。

【０３４２】

【表２３】

【０３４３】表２３の結果から、返し感材の処理におい
ても、本発明の現像液処理では、初期現像が速く、か
つ、超硬調な性能が得られる。

【０３４４】実施例−４ 処理液−１のエリソルビン酸ナトリウムを本発明の化合
物Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１９、Ｂ−２３、Ｂ−３７及び
Ｂ−４３に等モルで入れ替え、又、モノールを本発明の
一般式（Ａ）に入れ替えた処理液を調製し、感光材料−
１〜感光材料−４を現像処理した結果、前記実施例−１
〜３と同様の結果が得られた。

【０３４５】実施例−５ 実施例−１の定着液Ａを定着液Ｂに替えて処理したとこ
ろ、実施例−１と同様の結果が得られた。

【０３４６】次にＸ−レイ感材での実施例を以下に示
す。 ｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２μm （ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０
℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃
２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（酸化処理ゼラチン１１．３ｇ、ＮａＣｌ １．３
ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含
む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に
昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。そ
の後、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子乳剤
（平均粒子直径０．１μm ）を２．６８×１０^-2モル／
分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０
分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、
沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ
６．０に調節した。

【０３４７】

【化７９】

【０３４８】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μm （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μm

【０３４９】（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤Ｂの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【０３５０】

【化８０】

【０３５１】

【０３５２】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４
分間かけて一定添加速度同時に加え、さらに溶液（６）
と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌ＝１．０になるよ
うに硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロールダ
ブルジェット法にて成長を行ない、塩化銀平板乳剤が得
られた 乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇと
Ｈ₂ Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再
分散した。こうして得られた乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ
₃ ＝１．５５μm 、ａ₄ ＝０．１８μm 、ａ₂ ＝８．
６、円相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面
を主平面とした塩化銀平板乳剤である。

【０３５３】｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状乳剤Ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀
４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８
ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎ
にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝
酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけ
て添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添
加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００
％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５
３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけ
て添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５
ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したの
ち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、平均投影面積
直径ａ₃ ＝１．５０μm 、厚みａ₄ ＝０．１８５μm 、
平均アスペクト比ａ₂ ＝８．１、直径の変動係数は１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【０３５４】｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｄの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２μm （ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０
℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃
２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
を５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加
え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、
ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。この後、Ａ
ｇ−３液（１００ml中に１００％ＡｇＮＯ₃ ５０mlを含
む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣｌ ２３．５ｇ、
ＫＢｒ ７１．４ｇを含む）を用意し、硝酸銀の添加速
度を２．６８×１０^-2モル／分に設定して、コントロー
ルダブルジェット法によりｐＣｌ＝１．８で２０分間成
長させた。添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、
温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリ
カの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観
察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒをお
よそ５３モル％含む高塩化銀｛１００｝平板粒子であっ
た。該粒子の形状特性値は下記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μm （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μm

【０３５５】（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤Ｅ、Ｆの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【０３５６】

【化８１】

【０３５７】

【０３５８】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。ここで、ジスルフィド化合物−Ｂをハ
ロゲン化銀１モルに対し１×１０^-4モルを添加し、次に
溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて一定添加速度
同時に加え、さらに溶液（６）と溶液（７）を４０分間
かけてｐＣｌ＝１．８になるように硝酸銀溶液の添加速
度を一定にし、コントロールダブルジェット法にて成長
を行ない、塩化銀平板乳剤が得られた 乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇと
Ｈ₂ Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再
分散した。こうして得られた乳剤は、Ｂｒを約５０％含
み、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝１．５５μm 、ａ₄ ＝０．１
８μm 、ａ₂ ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１
９％の（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤であ
る。

【０３５９】

【化８２】

【０３６０】上記平板状粒子の調整において、アスペク
ト比、粒子サイズ等の粒子形状が元の平板状粒子とほぼ
同じになる様な成長条件を選択し（７）液中のＫＢｒ含
量を調整する事で塩化銀含率が１７％と２４％になる
（１１１）面を主平面とする塩臭化銀平板乳剤を調製し
た。

【０３６１】単分散立方体ハロゲン化銀乳剤Ｇの調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物〔Ｉ〕

【０３６２】

【化８３】

【０３６３】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム(III) 酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μmの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。この乳剤を凝集法により脱塩処理後、
ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【０３６４】化学増感 以上の如く調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物
−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加し、つ
ぎに直径０．１０μm のＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対し
て１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲ
ン化銀１モルあたり１０^-3モル添加しさらに３分後、二
酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２
分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増感色素（Ｓ−
５）、（Ｓ−６）をそれぞれ添加した。さらに塩化カル
シウムを添加した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モ
ルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル
／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６
×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ（４×
１０^-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核
酸（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶
性メルカプト化合物−１を添加し３５℃に冷却した。こ
うして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。

【０３６５】

【化８４】

【０３６６】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・沃化カリウム ７８mg ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物（Ｃ） ４２．１mg ・化合物−１ １０．３ｇ ・化合物（Ｄ） ０．１１ｇ ・化合物−２ ８．５mg ・化合物−３ ０．４３ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）

【０３６７】

【化８５】

【０３６８】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物ａを添加した。

【０３６９】

【化８６】

【０３７０】（染料乳化物ａの調製）上記化合物を６０
ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジ
シクロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル
３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９
４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、
３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸
メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温
した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１
０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとし
た。 （表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗布液を、各成
分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０７２ ・化合物−４ ０．０１８ ・化合物−５ ０．０３７ ・化合物−６ ０．００６８ ・化合物−７ ０．００３２ ・化合物−８ ０．００１２ ・化合物−９ ０．００２２ ・化合物−１０ ０．０３０ ・プロキセル ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０３７１】

【化８７】

【０３７２】（支持体の調製） 比較用支持体の調整 （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０３７３】

【化８８】

【０３７４】水４３４ccおよび Triton Ｘ２００（登録
商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．
７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに入れ
た。染料−IIの２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
m にかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３
７μm であった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μm 以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物ｄを得た。

【０３７５】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉ、−III 、−IVを各々０．０４wt％含有されているも
のを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc * ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物−１１をラテックス固形 分に対し０．４wt％含有

【０３７６】

【化８９】

【０３７７】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料−II（染料固形分として） ８ ・化合物−１２ １．８ ・化合物−１０ ０．２７ ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【０３７８】

【化９０】

【０３７９】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．４ｇ／m²とした。こうして塗布試料１〜７を作成
した。得られた写真材料の膨潤率を、特開昭５８−１１
１９３３号記載の方法で測定すると１８０％であった。

【０３８０】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）製の富士グレネックススクリーン ＨＲ−
４及びＨＧ−Ｍスクリーン並びにデュポン社製ＵＶスー
パーラピッドスクリーンを使用して両側から０．０５秒
の露光を与えた。露光後、富士写真フイルム（株）製Ｃ
ＥＰＲＯＳ−３０にて下記の現像液、定着液を用いてＴ
Ｐ処理し感度の評価を行った。感度は試料１を基準と
し、カブリに加えて１．０の濃度を与える露光量の比の
逆数で示した。

【０３８１】濃縮現像液の調製 下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする
濃縮現像液Ａを調整した。 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ 化合物−１３ １０ｇ 水を加えて１リットルとする。 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。

【０３８２】

【化９１】

【０３８３】現像補充液の調製 上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用し
た。

【０３８４】現像母液の調製 上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルと
し、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル
あたり５５ml添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とし
た。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５mlとする。

【０３８５】濃縮定着液の調製 以下の処方の濃縮定着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。

【０３８６】定着補充液の調製 上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用し
た。

【０３８７】定着母液の調製 上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとし
た。ｐＨは５．４であった。

【０３８８】写真材料の処理工程 上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充液およ
び定着補充液を感光材料１m²当り６５ml補充しながら処
理した。 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ８秒 定 着 ３５℃ ８秒 水 洗 ２５℃ ７秒 乾 燥 ５５℃ ６秒

【０３８９】実施例−６ 前記現像濃縮液の４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドンを本発明の一般式
（Ａ）の化合物と等モル入れ替えた他は、前記現像濃縮
液と全く同様にして、現像液２〜２３を調製した。前記
の塗布試料−１をこれらの現像液で現像処理を行なっ
た。現像処理はＣＥＰＲＯＳ ３０自動現像機（富士写
真フイルム（株）製）を用いて行ない、現像３５℃８秒
で処理、次いで定着、水洗、乾燥を連続して行なった。
定着液は、前記定着液を用いて行なった。結果を表２４
に示す。

【０３９０】

【表２４】

【０３９１】表２４の結果から、本発明の処理では、迅
速処理において、優れた写真性能が得られる。

【０３９２】実施例−７ 前記塗布試料２〜７を実施例−６の処理液を用いて、同
様に現像処理を行なった結果、実施例−６と同様に、本
発明では迅速処理において高感でかぶりの低い優れた写
真性能が得られた。

【０３９３】実施例−８ 実施例−６の処理液のエリソルビン酸ナトリウムを本発
明の化合物Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１９、Ｂ−２３、Ｂ−
３７及びＢ−４３に等モルで入れ替え、又、モノールを
本発明の一般式（Ａ）に入れ替えた処理液を調製し、塗
布試料２〜７を現像処理した結果、前記実施例−６〜７
と同様の結果が得られた。

【０３９４】実施例−９ 乳剤Ｅの調製 （１液） 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg （２液） 水 ０．４リットル 硝酸銀 １００ｇ （３液） 水 ０．４リットル 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ６ml

【０３９５】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 （４液） 水 ０．４リットル 硝酸銀 １００ｇ （５液） 水 ０．４リットル 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０３９６】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｅ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ｅに増感色素（Ｓ−３）３．８×１０^-4モル／モル
Ａｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）３．２×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）８．０×１０^-4モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、
クエン酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物（造
核剤）を１．０×１０^-4モル／モルＡｇ、前記造核促進
剤Ｅ−１２を６．０×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼ
ラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラ
テックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμ
のコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合
物（Ｂ）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．
７ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²になるように塗布し
た。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、
この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物−１４（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（Ｆ） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（Ｇ） ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（Ｈ） １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² （ＵＬ層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物（Ｂ） ４０mg／m² 化合物−１５ １０mg／m²

【０３９７】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 （バック層） ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 染料〔ａ〕 ４０mg／m² 染料〔ｂ〕 ２０mg／m² 染料〔ｃ〕 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m² 化合物（Ｂ） １２０mg／m² （導電層） ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０３９８】

【化９２】

【０３９９】

【化９３】

【０４００】＜現像液組成＞

【０４０１】

【表２５】

【０４０２】＜定着液＞以下に定着液濃縮液１リットル
あたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０４０３】評価は以下の方法で行った。現像液のサー
モでの容器着色は、調整した現像液を１００mlサイズの
ポリ瓶（材質はポリエチレン）に密栓で空気が入らない
ようにし６０℃で１週間保存後、ポリ瓶への容器着色を
調べ、官能評価で１〜５点で評価した。点数が高いほど
着色が少なく、４点以上が実用的に許容レベルである。
結果は表２５に示した。

【０４０４】写真性の評価は、作成した試料を光学クサ
ビを用い、６３３ｎｍにピークをもつ干渉フィルターを
介して、発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で
露光した。現像時間、温度は３５℃２０秒で処理した。
感度は、表１９の No.１で処理したときに濃度１．５を
得るのに必要な露光量の逆数を１００として相対値で示
した。数値が大きい方が高感度である。階調（ガンマ）
は次式で表した。この値が大きいほど写真特性が硬調で
ある。 ＊ガンマ＝（3.0 − 0.3）／〔log(濃度 3.0を与える露
光量）−log(濃度 0.3を与える露光量）〕

【０４０５】評価結果を表２６に示した。

【０４０６】

【表２６】

【０４０７】本発明の化合物を用いた組み合わせでは、
感度も良好で、超硬調な画像が容器の着色無しに得られ
ることがわかる。Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールを
用いた場合には、超硬調な画像と容器着色を両立するこ
とができない。

【０４０８】実施例−１０ 実施例９で用いた、感材、現像液と定着液を用い、富士
写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニング
テストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光
した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１
６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを
１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサ
ンプルは実施例９と同じように露光した。ランニング時
の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍
補充して行った。

【０４０９】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１
の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２７に記載
のように調整して行った。ランニング疲労液での感度と
しては９５〜１０５に入っていることが実用上必要であ
る。ランニング後の点質は、大日本スクリーン（株）製
のヘリウム光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用し
て１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記
の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点
のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１
（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必
要である。評価結果を表２７に示した。

【０４１０】

【表２７】

【０４１１】本発明の化合物を用いた組み合わせでは、
ランニングでも写真性の変化が少なく、点質も良いこと
がわかる。特に低補充にした場合は、補充液のｐＨを上
げることによって安定な処理性を得ることができる。

【０４１２】実施例−１１ 造核剤としてヒドラジド化合物の固体分散を以下のよう
に調整して使用した。デモールＳＮＢ（花王（株））の
２５％水溶液を調整した。次にヒドラジン化合物１ｇに
対し、デモールＳＮＢ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加え
て混合し、スラリーとした。このスラリーを分散機（１
／１６ガロン、サンドグラインダーミル（アイメックス
（株）製）に入れ、メディアとして直径０．８〜１．２
mmのガラスビーズ２００ｇを用い、１０時間分散した。
次にヒドラジン化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％にな
るようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防腐剤として
プロキセルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加し
た。最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整し
た。

【０４１３】ヒドラジド化合物の固体分散を用いた感材
を実施例１０と同様の実験を行い、同様の効果が得られ
た。

【０４１４】実施例−１２ 乳剤Ｆの調製 （１液） 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg （２液） 水 ０．４リットル 硝酸銀 １００ｇ （３液） 水 ０．４リットル 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム ２０ml （０．００１％水溶液） ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ７ml

【０４１５】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 （４液） 水 ０．４リットル 硝酸銀 １００ｇ （５液） 水 ０．４リットル 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０４１６】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｆ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ｆに増感色素（Ｓ−２）２．０×１０^-4モル／モル
Ａｇ、増感色素（Ｓ−１）７．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１
０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）５．０×１０^-4モル
／モルＡｇ、化合物（Ｄ）８．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、化
合物（造核剤）を１．８×１０^-4モル／モルＡｇ、前
記造核促進剤Ｅ−１２を３．５×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルア
クリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の
粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４
ｗｔ％の化合物（Ｂ）を添加して、ポリエステル支持体
上にＡｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるよ
うに塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保
護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物−１４（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（Ｆ） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（Ｇ） ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（Ｈ） １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² （ＵＬ層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物（Ｂ） ４０mg／m²

【０４１７】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 （バック層） ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 染料〔ａ〕 ９０mg／m² 染料〔ｂ〕 ２０mg／m² 染料〔ｃ〕 ４０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ） ２０mg／m² 化合物（Ｂ） １２０mg／m² （導電層） ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０４１８】実施例９で用いた、現像液と定着液を用
い、富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてラ
ンニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハ
ーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の
試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというラン
ニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性
評価のサンプルは実施例９と同じように露光したが、６
３３ｎｍにピークをもつ干渉フィルターに変わりに４８
８ｎｍにピークをもつ干渉フィルターを用いて露光し
た。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量
に対して１．５倍補充して行った。

【０４１９】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１
の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２８に記載
のように調整して行った。ランニング疲労液での感度と
しては９５〜１０５に入っていることが実用上必要であ
る。ランニング後の点質は、クロスフィールド（株）製
のアルゴン光源カラースキャナーＭ−６５６を使用して
１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の
処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点の
キレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）
の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要であ
る。評価結果を表２８に示した。

【０４２０】

【表２８】

【０４２１】結果は、実施例１１と同様の効果が得られ
た。

【０４２２】実施例−１３ 乳剤Ｇの調製 （１液） 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム ８mg （２液） 水 ０．４リットル 硝酸銀 １００ｇ （３液） 水 ０．４リットル 塩化ナトリウム ２１．９ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001％水溶液） １０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ５ml

【０４２３】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 （４液） 水 ０．４リットル 硝酸銀 １００ｇ （５液） 水 ０．４リットル 塩化ナトリウム ２５．４ｇ 臭化カリウム ２４．５ｇ

【０４２４】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含
む、平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｇ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ｇに増感色素（Ｓ−５）７．０×１０^-4モル／モル
Ａｇ、を加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ４．０
×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）２．５×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）８．０×１０^-4モル／モ
ルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１０^-2モル／モルＡ
ｇ、化合物（造核剤）を２．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、造核促進剤Ｅ−１２を５．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％のポリエチルア
クリレートラテックス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の
粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４
ｗｔ％の化合物を添加して、ポリエステル支持体上に
Ａｇ３．２ｇ／m²、ゼラチン１．８ｇ／m²になるように
塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層
下層を塗布した。 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ３５mg／m² 化合物−１４（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（Ｆ） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（Ｇ） ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（Ｈ） １０mg／m² 化合物（ｅ） ５０mg／m² 化合物−１６ ２０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m²

【０４２５】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 ３０mg／m² 染料〔ｃ〕 ３０mg／m² 染料〔ｈ〕 ９０mg／m² 化合物（Ｂ） １４０mg／m² （バック保護層） ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ） １０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²

【０４２６】

【化９４】

【０４２７】実施例１て用いた、現像液と定着液を用
い、富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてラ
ンニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハ
ーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の
試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというラン
ニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性
評価のサンプルの露光は、ステップウェッジを通して３
２００°Ｋのタングステン光で露光した。ランニング時
の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍
補充して行った。

【０４２８】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例９
の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２９に記載
のように調整して行った。ランニング疲労液での感度と
しては９５〜１０５に入っていることが実用上必要であ
る。評価結果を表２９に示した。

【０４２９】

【表２９】

【０４３０】結果は、実施例１１と同様の効果が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/305 Ｇ０３Ｃ 5/305 (72)発明者 酒井 稔 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表わされる化合物の
   少なくとも一種と下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物
   の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用の処理組成物。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも異なっていて
   もよく、各々水素原子または置換基を表わす。Ｒ₅ 、Ｒ
   ₆ は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
   基、またはヘテロ環基を表わす。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中、Ｒ₇ は水素原子、アルキル基、アリール基または
   ヘテロ環基を表わす。
2. 【請求項２】 実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
   薬を含有しないことを特徴とする請求項１記載の処理組
   成物。
3. 【請求項３】 更に下記一般式（Ｃ）で表わされる化合
   物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項
   １または２記載の処理組成物。 一般式（Ｃ） 【化３】 式中、Ｚ₁ はＮおよびＣと共同で無置換または置換の５
   員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必
   要な非金属原子団を表わし、Ｘ₁ は水素原子またはカチ
   オンを表わす。また、Ｚ₁ より任意の水素原子一個がと
   れたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成しても
   よい。
4. 【請求項４】 上記一般式（Ａ）で表わされる化合物の
   少なくとも一種と上記一般式（Ｂ）で表わされる化合物
   の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用の現像液。
5. 【請求項５】 実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
   薬を含有しないことを特徴とする請求項４記載の現像
   液。
6. 【請求項６】 上記一般式（Ｃ）で表わされる化合物の
   少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項４ま
   たは５記載の現像液。
7. 【請求項７】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
   請求項４ないし６に記載のいずれかの現像液で現像処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
8. 【請求項８】 現像液のｐＨが９．０〜１０．５である
   ことを特徴とする請求項７記載の処理方法。
9. 【請求項９】 現像液中の炭酸塩濃度が０．３モル／リ
   ットル以上であることを特徴とする請求項７または８記
   載の処理方法。
10. 【請求項１０】 現像液中の亜硫酸塩濃度が０．１モル
    ／リットル以下であることを特徴とする請求項７〜９の
    いずれかに記載の処理方法。
11. 【請求項１１】 現像液の補充量が１８０ml／m²以下で
    あることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載
    の処理方法。
12. 【請求項１２】 現像補充液のｐＨが現像母液のｐＨよ
    り０．３以上高いことを特徴とする請求項７〜１１のい
    ずれかに記載の処理方法。
13. 【請求項１３】 ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
    化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくと
    も１層にヒドラジン造核剤を含有することを特徴とする
    請求項７〜１２のいずれかに記載の処理方法。
14. 【請求項１４】 ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
    化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくと
    も１層に造核促進剤を含有することを特徴とする請求項
    １３記載の処理方法。
15. 【請求項１５】 ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
    化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
    ５０％以上１００％以下がアスペクト比３〜３０の平板
    状粒子であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれ
    かに記載の処理方法。
16. 【請求項１６】 ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
    化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５
    ０モル％が塩化銀であることを特徴とする請求項１５記
    載の処理方法。