JPH09292603A - 情報記録媒体 - Google Patents

情報記録媒体

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JPH09292603A
JPH09292603A JP10799096A JP10799096A JPH09292603A JP H09292603 A JPH09292603 A JP H09292603A JP 10799096 A JP10799096 A JP 10799096A JP 10799096 A JP10799096 A JP 10799096A JP H09292603 A JPH09292603 A JP H09292603A
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liquid crystal
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JP10799096A
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English (en)
Inventor
Shiyouji Takeshige
彰詞 竹重
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光情報を記録する液晶相と樹脂相からなる情
報記録層の粒状性を改善し、画像ノイズの生じない画像
を得る。 【解決手段】 電極層上に液晶相および樹脂相からなる
情報記録層を有し、かつ、該情報記録層が紫外線硬化樹
脂およびフッ素系界面活性剤を含む情報記録媒体におい
て、液晶の液晶と紫外線硬化樹脂の全量に対する混合比
率が50〜60重量%である情報記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光情報によって記
録された静電情報を可視情報として得ることのできる情
報記録媒体に関し、特に記録情報の粒状性および解像度
が良好な高品質の情報記録が可能な情報記録媒体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】電極上に光導電層を積層した光センサー
と、電極上に高分子分散液晶からなる情報記録層を積層
した情報記録媒体とを対向させて光軸上に配置し、両電
極層間に電圧を印加しつつ露光し、光センサーにより形
成される電界により液晶層を配向させて情報記録を行い
情報記録の再生にあたっては透過光あるいは反射光によ
り可視情報として再生する情報記録再生方法を、特開平
5−270140号公報、特開平5−165005号公
報、特開平6−130347号公報において開示し、ま
た特願平5−266646号として出願した。この情報
記録再生方法は偏光板を使用しなくとも記録された情報
を再生できる。
【0003】そして本出願人は、情報記録層を形成する
樹脂として、紫外線硬化樹脂を使用することにより、そ
の情報記録層内部を液晶相と紫外線硬化樹脂相とが分散
した構造を有し、また、情報記録層の表面が樹脂層のみ
から形成されるため、液晶の滲み出し現象が生じなく、
光センサーを使用した情報記録においてノイズのない記
録が行え、かつ、樹脂層上にスパッタリング法などによ
りITO膜等の電極層を直接形成することを可能とする
ことを見出し、先に出願した。しかしながら、このよう
な情報記録媒体にあたっては、液晶物質としては記録性
の観点からスメクチック液晶が好ましく使用されるもの
であるが、記録が低コントラストで、かつまた、粒状性
(ざらつき)が発生し、情報再生に際してノイズとな
り、記録情報の低品質化という問題が生じる場合があ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外線硬化
型樹脂分散液晶を使用する情報記録媒体およびその改良
に関するものであり、記録情報が高コントラストで、か
つ、粒状性(ざらつき)がない、高解像度での高品質の
情報記録が可能な情報記録媒体の提供を課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、電極層上に液
晶相および樹脂相からなる情報記録層を有し、かつ、該
情報記録層が紫外線硬化樹脂およびフッ素系界面活性剤
を含有する情報記録媒体において、液晶の液晶と紫外線
硬化樹脂の全量に対する混合比率が50〜60重量%で
ある情報記録媒体である。また、電極層、光導電層、情
報記録層、電極層を順次設け、電極層のうち少なくとも
一方の電極層が透明であり、かつ該情報記録層が紫外線
硬化樹脂およびフッ素系界面活性剤からなる情報記録媒
体において、液晶の重量と、液晶と紫外線硬化樹脂の全
量に対する混合比率が50〜60重量%である情報記録
媒体である。 また、液晶がスメクチック液晶である前
記の情報記録媒体である。
【0006】
【発明の実施の形態】図1は本発明の第1の情報記録媒
体の断面を説明する図である。情報記録媒体3は、基板
15上に、情報の記録の際に使用する電極層13を有
し、電極層上に情報記録層11を有する。情報記録層1
1は、液晶相と樹脂相とからなるものであり、とくに本
発明の情報記録層は、液晶と、紫外線硬化樹脂、重合開
始剤、フッ素系界面活性剤および溶剤を塗布して、紫外
線照射によって硬化したものである。
【0007】本発明の情報記録媒体は、情報記録層内部
において、微細な樹脂粒子と液晶相から構成され液晶高
分子複合体であり、極めて解像度の高い画像を記録する
ことが可能なものであるが、液晶と樹脂に対する液晶の
含有量によって、電圧を印加していない時と、電圧を印
加した時の透過率が変化しコントラストが変化し、また
粒状性の変化によって解像度が変化することを見いだし
たものである。
【0008】本発明に用いることができる液晶材料は、
スメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液
晶あるいはこれらの混合物を使用することができる。液
晶としては、この配向性を保持し、情報を永続的に保持
させる、いわゆるメモリー性の観点から、スメクチック
液晶を使用するのが好ましい。スメクチック液晶として
は、液晶性を呈する物質の末端基の炭素基が長いシアノ
ビフェニル系、シアノターフェニル系、フェニルエステ
ル系、更にフッ素系等のスメクチックA相を呈する液晶
物質、強誘電性液晶して用いられるスメクチックC相を
呈する液晶物質、あるいはスメクチックH、G、E、F
等を呈する液晶物質等が挙げられる。
【0009】樹脂粒子を形成する材料としては、例え
ば、紫外線硬化型樹脂であって、モノマー、オリゴマー
の状態で液晶材料と相溶性を有するもの、あるいはモノ
マー、オリゴマーの状態で液晶材料と共通の溶媒に相溶
性を有するものを好ましく使用できる。このような紫外
線硬化型樹脂としては、例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等が挙げられ、モノマー、オリゴマ
ーの状態で、例えばジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、イソシアヌール酸(エチ
レンオキサイド変性)トリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能
モノマーあるいは多官能ウレタン系、エステル系オリゴ
マー、更にノニルフェノール変性アクリレート、N−ビ
ニル−2−ピロリドン、2−ヒドロキシ−3−フェノキ
シプロピルアクリレート等の単官能モノマーあるいはオ
リゴマー等が挙げられる。
【0010】次に、液晶と紫外線硬化型樹脂モノマーま
たはオリゴマーを溶解に用いる溶媒としては、キシレ
ン、シクロヘキサノン等の蒸発速度の比較的遅いものが
好ましく、またクロロホルム等に代表されるハロゲン化
炭化水素系溶媒、メチルセロソルブ等に代表されるアル
コール誘導体系溶媒、ジオキサン等に代表されるエーテ
ル系溶媒が挙げられる。その他、具体的には、メチルア
ルコール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパ
ノール、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ブ
タノール、メチルイソブチルカルビノール、ジイソブチ
ルカルビノール、ヘキシレングリコール、酢酸−sec
−ブタノール、酢酸イソブチル(98%)、酢酸n−ブ
チル、酢酸メチルアミル、酢酸アルミ(95%異性体混
合物)、酢酸メチルアミル、酢酸アミル乳酸エチル、メ
チルオキシトール、エチルオキシトール、イソプロピル
オキシトール、メチルオキシトールアセテート、エチル
オキシトールアセテート、ブチルオキシトール、メチル
ジオキシトール、エチルジオキシトール、ブチルジオキ
シトール、ブチルジオキシトールアセテート、メチルイ
ソブチルケトン、エチルアミルケトン、メチルシクロヘ
キサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコー
ル、イソホロン、1,4−ジオキサン、パークロロエチ
レン、ジクロロプロパン、2−ニトロプロパン、トルエ
ン、ShellsolA、ホワイトスピリット(LAW
S)、ShellsolE、ShellsolTD、ホ
ワイトスピリット(115°F引火)、Shellso
lT、ShellsolAB、Distillate、
Solvent300、ShellsolN、Shel
lsolRA、ShellsolK、Shellsol
R、Solvent350等を挙げることができる。
【0011】また、光硬化開始剤としては、例えば2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−
オン(チバガイギー社製ダロキュア1173)、1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバガイギー
社製イルガキュア184)、1−(4−イソプロピルフ
ェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−
オン(チバガイギー社製ダロキュア1116)、ベンジ
ルジメチルケタール(チバガイギー社製イルガキュア6
51)、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニ
ル〕−2−モルホリノプロパノン−1(チバガイギー社
製イルガキュア907)、2,4−ジエチルチオキサン
トン(日本化薬社製カヤキュアDETX)とp−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製カヤキュアEP
A)との混合物、イソプロピルチオキサントン(ワード
ブレキンソップ社製クンタキュア・ITX)とp−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる
が、液状である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェ
ニルプロパン−1−オンが相溶性の面で特に好ましい。
【0012】また、情報記録層の電極層に対する濡れ性
と共に、情報記録層表面に樹脂のみからなるスキン層を
形成させることを目的としてフッ素系界面活性剤が添加
される。このようなフッ素系界面活性剤としては、例え
ば住友スリーエム社製、フロラードFC−430、同フ
ロラードFC−431、またいずれも三菱マテリアル製
のN−(n−プロピル)−N−(β−アクリロキシエチ
ル)−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド(EF−
125M)、N−(n−プロピル)−N−(β−メタク
リロキシエチル)−パーフルオロオクチルスルホン酸ア
ミド(EF−135M)、パーフルオロオクタンスルホ
ン酸(EF−101)、パーフルオロカプリル酸(EF
−201)、N−(n−プロピル)−N−パーフルオロ
オクタンスルホン酸アミドエタノール(EF−12
1)、EF−102、EF−103、EF−104、E
F−105、EF−112、EF−121、EF−12
2A、EF−122B、EF−122C、EF−122
A3、EF−123A、EF−123B、EF−13
2、EF−301、EF−303、EF−305、EF
−306A、EF−501、EF−700、EF−20
1、EF−204、EF−351、EF−352、EF
−801、EF−802、EF−125DS、EF−1
200、EF−L102、EF−L155、EF−L1
74、EF−L215等が挙げられる。また、3−(2
−パーフルオロヘキシル)エトキシ−1,2−ジヒドロ
キシプロパン(MF−100)、N−n−プロピル−N
−2,3−ジヒドロキシプロピルパーフルオロオクチル
スルホンアミド(MF−110)、3−(2−パーフル
オロヘキシル)エトキシ−1,2−エポキシプロパン
(MF−120)、N−n−プロピル−N−2,3−エ
ポキシプロピルパーフルオロアクチルスルホンアミド
(MF−130)、パーフルオロヘキシルエチレン(M
F−140)、N−〔3−トリメトキシシリル)プロピ
ル〕パーフルオロヘプチルカルボン酸アミド(MF−1
50)、N−(3−トリメトキシシリル)プロピル〕パ
ーフルオロヘプチルスルホンアミド(MF−160)等
が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、液晶と樹脂形成
材料の合計量に対して0.1〜20重量%の割合で使用
される。また、必要に応じて溶液の塗布特性を向上さ
せ、塗布後の表面特性を改良するためにレベリング剤を
添加してもよい。
【0013】本発明の情報記録層における液晶の量が、
液晶と紫外線硬化樹脂の合計に対して、50重量%〜6
0重量%が好ましく、コントラストが大きく、粒状性も
良好で高解像度の画像を記録することができる。50量
%未満であると電圧を印加していない状態での透過率が
大きくなるために、コントラストが小さい画像しか得ら
れない。一方、60重量%を超えると、感度が低下する
とともに、画像のぼけが生じて解像力が低下し、さら
に、しきい値の高い液晶を用いると情報記録媒体の駆動
に要する電圧が高くなり、また膜強度も低下しているこ
とから、高電圧印加による放電破壊の問題等が生じるお
それがある。
【0014】また、情報記録層は、配向した液晶相の光
屈折率と樹脂相の光屈折率とをほぼ同じものとしておく
ことにより、電界の印加されない状態では光散乱により
不透明であり、電界が印加されると液晶相が配向し、情
報記録部を透明状態とすることができる。その結果、情
報再生に際しても偏光板が不要であり、読み取りに際し
ての光学系が単純化し得る。
【0015】次に、情報記録層の形成方法としては、液
晶と、紫外線硬化性のモノマーまたはオリゴマーの少な
くともいずれか一方と、光重合開始剤、界面活性剤を溶
媒と混合し、固形分濃度を10〜60重量%とする混合
溶液とする。粘度が1〜500cP(20℃)、好まし
くは10〜200cP(20℃)である。粘度が小さい
と塗布液が流れてしまい塗布後の膜厚が保持できなく、
また粘度が大きいとレベリングが困難となる。また、液
晶が等方相を保持する温度以上、好ましくは等方相転移
点よりも10℃高い温度の範囲内に加熱して溶解させ、
混合溶液を電極上に室温下でスピンコーター、ビードコ
ーター、スライドコーター、バーコーター、ブレードコ
ーター、あるいはロールコーター等の塗布方法により均
一な膜厚で均一に塗布する。
【0016】次に、乾燥処理された塗布層を紫外線ラン
プを使用して紫外線照射し、硬化させるが、塗布層への
紫外線照射するにあたっては、赤外線を遮蔽して、20
0〜400nmの波長部分が1%以上である紫外線を使
用し、0.1mJ/cm2 以上のエネルギーで照射する
ことにより液晶相と樹脂相との相分離に優れた情報記録
層が得られる。このようにして情報記録層を形成する
と、情報記録層表面に情報記録層の膜厚の0.01%〜
30%の割合の膜厚を有するスキン層が形成されると共
に、情報記録層内部は一次粒径が0.03μm〜0.3
μmの樹脂粒子が充填され、その間を液晶相が連通した
構造を有するものである。
【0017】そして、その表面スキン層が耐久性に優れ
たものとできる。情報記録層表面に耐久性のあるスキン
層が形成されることにより、情報記録層における液晶の
使用割合を増大することができ、また情報記録層表面へ
の液晶の滲み出しがなく、これによる画像の乱れを無く
すことができ、高品質の画像が得られる。
【0018】なお、情報記録層内部において、微細構造
において液晶相と樹脂相との相分離が不完全であると、
コントラストが得られなるという問題を生じる。また、
相分離が不完全であると、情報記録層自体が低抵抗化し
てしまい、光センサーを使用した静電情報による電界の
作用による情報記録に際して、情報記録層における液晶
相に有効に電圧が印加されず、液晶駆動が緩慢になり、
低感度化を生じるという問題がある。また、相分離が不
完全であると、紫外線硬化樹脂形成材料を赤外線を含有
する紫外線ランプにより照射すると、不要な加熱により
不均一な収縮をひきおこし、情報記録媒体として致命的
な均一均質な情報記録層とできないという重大な問題を
生じる。
【0019】情報記録層の平均膜厚は、1μm〜30μ
mとされる。膜厚が厚すぎると動作電圧が高くなるが、
一般に高感度としたい場合には膜厚を薄くし、コントラ
ストを大きくしたい場合には膜厚は厚くするとよい。感
度と共にコントラスト比の優れたものとするには、膜厚
としては好ましくは3μm〜20μm、より好ましくは
5μm〜10μmの膜厚とするとよい。これにより、高
コントラストを維持しつつ、動作電圧も低くすることが
できる。
【0020】また、情報記録層におけるスキン層の膜厚
は、情報記録層の膜厚の0.01%〜50%の割合とす
ることができるが、薄すぎると液晶の滲み出しが生じ、
後述する光センサーにより情報記録をしてもノイズが生
じる。そのため、好ましくは、スキン層の膜厚は、情報
記録層の膜厚の0.01%〜30%の割合のものとする
とよい。スキン層の膜厚は、その詳細な理由は不明であ
るが、紫外線照射量、フッ素系界面活性剤の添加等によ
り適宜調整することができる。また、本発明の情報記録
媒体においては、情報記録層の膜厚は正確に均一に塗布
されることが必要であるが、上記方法で情報記録層を形
成することにより、膜厚の均一性としては、膜厚が5μ
m〜10μmの場合には、その表面粗さRaを20nm
以内とすることができ、コントラストむらがなく、また
情報記録時においてもシェーディング現象を生じないも
のとできる。
【0021】一般に、この種の高分子分散型液晶の場合
には、その解像性は膜厚よりは液晶のドメインサイズに
依存する割合が大きいものと考えられているが、本発明
の情報記録層のごとき、液晶の含有割合が大きく、樹脂
が粒子状に相形成するものにあっては、通常の液晶の含
有割合が低い高分子分散型液晶のように液晶のドメイン
サイズをあまり考慮する必要がなく、容易に高感度する
とともに、コントラスト比の高い情報記録体を容易に提
供することができる。
【0022】また、本発明の情報記録層表面には、スキ
ン層が形成されることにより、液晶の滲み出しを防止し
うるものとできるが、その表面硬度をより高めるため
に、情報記録層上に熱可塑性樹脂膜、熱硬化性樹脂膜、
紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂膜等を塗
布、あるいは積層によって形成してもよい。
【0023】これらの樹脂層の形成材料としては、特に
好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、紫外線および電子硬化型樹脂等が
挙げられ、薄膜に形成しても、表面硬度の高いハードコ
ート層とすることができ、情報記録媒体の耐久性を向上
させることが可能となる。樹脂層の膜厚は、0.1μm
〜20μm、好ましくは0.1μm〜5μmとするとよ
い。ただし、樹脂層の膜厚が厚い場合には、情報記録に
際して液晶層に印加される動作電圧が低くなるので、情
報記録を後述する光センサーを使用して行う場合には、
その印加電圧を高くする必要がある。このような樹脂層
の積層により、情報記録層表面からの液晶の滲み出し現
象を防止することができると共に、情報記録層表面の硬
度を高めることができ、耐久性のあるものとすることが
でき、更にその膜厚を変化させることにより、情報記録
層への印加電圧を制御できるので、記録可能な露光強度
範囲を調整することができる。
【0024】電極層は、情報記録層に記録された情報を
透過光で読み取る場合には電極層を透明とすることが必
要であり、比抵抗値が106Ω・cm 以下の金属薄膜導
電膜、酸化インジウム錫等の無機金属酸化物導電膜、4
級アンモニウム含有の有機導電膜等である。電極層は蒸
着、スパッタリング、CVD、塗布、めっき、浸漬、電
解重合等の方法により形成される。また、その膜厚は電
極を構成する材料の電気特性、および情報記録の際の印
加電圧により変化させる必要があるが、例えばITO膜
では10〜300nm程度であり、情報記録層との間の
前面あるいは情報記録層の形成パターンに合わせて形成
される。また、情報記録層に記録された情報を反射光で
読み取る場合には、電極層を光反射性とするか、または
上記透明電極層に光反射層を積層するとよい。電極層を
光反射性とするには、例えばアルミニウム等の金属電極
とするとよい。また、光反射層としては、例えば誘電体
ミラー層が挙げられ、電極層の少なくとも一方、または
両面に設けるとよい。
【0025】基板15は、情報の読み取りを透過光で行
うか、または反射光で行うかにより、透明または不透明
なもののいずれでもよい。情報記録媒体は、カード、フ
ィルム、テープ、ディスク等の形状を有することができ
るが、支持体はその情報記録媒体を強度的に支持するも
のであり、情報記録層が支持性を有する場合には設ける
必要がない。例えば可撓性のあるプラスチックフィル
ム、あるいはガラス、プラスチックシート、カード等の
剛性のあるものが使用される。また、情報記録媒体が可
撓性のフィルム、テープ、ディスク、カード形状の場合
には、可撓性のあるプラスチックフィルムが使用され、
強度が要求される場合には、剛性のあるシート、ガラス
等の無機材料等が使用され、任意の厚さのものを使用す
ることができる。
【0026】なお、透過光で情報を再生する場合には、
基板に必要に応じて反射防止効果を有する層を積層する
か、また反射防止効果を発現しうる膜厚に透明基板を調
整するか、更に両者を組み合わせることにより反射防止
性を付与すると良い。
【0027】次に、本発明の第1の情報記録媒体への情
報記録方法について説明する。情報記録には光センサ
ー、熱、レーザ、コロナ帯電等の方法を使用して記録す
ることができるが、好ましくは光センサーを使用して情
報記録すると良い。光センサーとしては、透明基板上に
電極層、光導電層を積層してなるもので、その光導電層
としては情報光に応じた電荷発生機能と電荷輸送機能を
併せ持つ単層型のものと、電極層上に電荷発生層、電荷
輸送層を順次積層した積層型のものがある。光導電層
は、一般には光が照射されると照射部分で光キャリア
(電子、正孔)が発生し、それらのキャリアが層幅を移
動することができる機能を有するものであり、特に電界
が存在する場合にその効果が顕著である層である。
【0028】単層型の光導電層は、無機光導電性物質ま
たは有機光導電性物質から形成される。無機光導電性物
質としては、Se、Se−Te、ZnO、TiO2 、S
i、CdS等が挙げられ、蒸着法、スパッタリング法、
CVD法等により電極層上に、単独またはそれらを併せ
て5〜30μm、好ましくは20〜30μmの膜厚で積
層される。また、無機光導電体を微粒子として、有機絶
縁性樹脂、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ス
チレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダー
に分散させて光導電層としてもよく、この場合バインダ
ー1重量部に対して光導電性微粒子を0.1〜10重量
部、好ましくは1〜5重量部の割合で分散させたものと
するとよい。
【0029】また、有機光導電性物質は高分子光導電性
物質、低分子光導電物質を絶縁性バインダー中に分散し
たものが挙げられる。高分子光導電性物質としては、例
えばポリビニルカルバゾール(PVK)、PVKにおけ
るビニル基の代わりに、アリル基、アクリロキシアルキ
ル基のエチレン性不飽和基が含まれたポリ−N−エチレ
ン性不飽和基置換カルバゾール類、またポリ−N−アク
リルフェノチアジン、ポリ−N(β−アクリロキシ)フ
ェノチアジン等のポリ−N−エチレン性不飽和基置換フ
ェノチアジン類、ポリビニルピレン等がある。なかでも
ポリ−N−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、特
にポリビニルカルバゾールが好ましく用いられる。
【0030】また、低分子光導電物質としては、アルキ
ルアミノフェニル基等で置換されたオキサジアゾール
類、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ブ
タジエン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられ、低分
子光導電体1重量部を例えばシリコーン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエ
ン共重合体樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂などの電気絶縁性樹脂0.1〜5重量部、好ましく
は0.1〜1重量部中に分散させて、皮膜形成性の有機
光導電物質としてもよい。これらの有機光導電性物質の
乾燥後膜厚は5〜30μm、好ましくは10〜30μm
で電極上に積層される。
【0031】また、有機光導電性層には、必要に応じて
特開平6−265931号に記載した持続導電性付与物
質が添加される。前記の有機光導電層はそれ自体持続導
電性を有するが、この持続導電性付与物質は、前記の有
機光導電層における持続導電性を増大させることを目的
として添加されるものである。持続導電性付物質剤は、
有機光導電性物質1重量部に対して0.001〜1重量
部、好ましくは0.001〜0.1重量部の割合で添加
される。持続導電性付与物質の添加量が1重量部を超え
ると、光導電層としての増幅機能が著しく低下するので
好ましくない。また、持続導電性付与物質は、分光感度
が可視光にないものもあり、可視光領域の光情報を利用
する場合には、可視光領域に感度を有するように電子受
容性物質、増感色素等を更に添加することができる。電
子受容性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン、シ
アノ置換ベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、キノン類、
トリニトロフルオレノン等がある。また、増感色素とし
てはトリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサ
ンテン色素などが挙げられる。電子受容性物質、増感色
素等は、有機光導電性物質1重量部に対して0.001
〜1重量部、好ましくは0.01〜1重量部の割合で添
加される。同時に光情報が赤外領域にある場合には、フ
タロシアニン等の顔料、ピロール系、シアニン系等の色
素を同量程度添加するとよく、逆に紫外領域にあるいは
それ以下の波長域に情報光がある場合には、それぞれの
波長吸収物質を同量添加することで目的が達成される。
次に、積層型光導電層は、電極上に電荷発生層、電荷輸
送層を順次積層して形成され、無機材料型光導電層と有
機材料型光導電層とがある。
【0032】無機材料型光導電層における電荷発生層
は、Se−Te、硫黄や酸素等をドープしたSi等を蒸
着法、スパッタリング法、CVD法等により電極上に、
0.05μm〜1μmの膜厚に積層される。次いで、こ
の電荷発生層上に電荷輸送層としてSe、As2
3 、Si、メタン等をドープしたSi等を同様にして
10μm〜50μmの膜厚に積層して形成するとよい。
【0033】次に、有機材料型光導電層における電荷発
生層は電荷発生性物質とバインダーからなり、電荷発生
性物質としてはフルオレノンアゾ系顔料、モノアゾ系顔
料、ビスアゾ系顔料、ピロール系顔料、アズレニウム塩
系顔料、フタロシアニン系顔料、多環芳香族系顔料、ピ
リリウム塩系色素、トリアゾ系顔料、スクアリリウム塩
系色素、ペリレン系顔料、ピラントロン顔料、シアニン
顔料、多環キノン顔料、イミダゾール顔料等が挙げら
れ、具体的には特開平6−265931号公報に記載し
た電荷発生性物質が挙げられる。
【0034】バインダーとしては、例えばシリコーン樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等
が挙げられ、上記電荷発生性物質をバインダー中に分散
して形成される。電荷発生性物質として好ましくはフル
オレノンアゾ顔料、ビスアゾ顔料であり、またバインダ
ーとして好ましくはポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂が挙げられる。これらの電荷発生剤
とバインダーの混合比は、電荷発生剤1重量部に対して
バインダーを0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜
1重量部の割合で使用することが望ましい。電荷発生層
は乾燥後膜厚として0.01〜1μmであり、好ましく
は0.1〜0.3μmとするとよい。
【0035】電荷輸送層は電荷輸送性物質とバインダー
とからなる。電荷輸送性物質は、電荷発生層で発生した
電荷の輸送特性が良い物質であり、例えばヒドラゾン
系、ピラゾリン系、PVK系カルバゾール系、オキサゾ
ール系、トリアゾール系、芳香族アミン系、アミン系、
トリフェニルメタン系、ブタジエン系、スチルベン系、
多環芳香族化合物系等があり、ホール輸送性の良い物質
とすることが必要である。好ましくは、ブタジエン系、
スチルベン系電荷輸送性物質が挙げられ、具体的には特
開平6−265931号公報に記載した電荷輸送性物質
が挙げられる。
【0036】バインダーとしては、上記した電荷発生層
におけるバインダーと同様のものが使用できるが、好ま
しくはポリビニルアセタール樹脂、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体樹脂である。バインダーは、
電荷輸送性物質1重量部に対して0.1〜10重量部、
好ましくは0.1〜1重量部の割合で使用することが望
ましい。電荷輸送層は乾燥後膜厚として1〜50μmで
あり、好ましくは10〜30μmとするとよい。
【0037】これらの電荷発生性物質と電荷輸送性物質
の組合せとしては、例えばフルオレノンアゾ顔料(電荷
発生性物質)とスチルベン系の電荷輸送性物質の組合
せ、ビスアゾ系顔料(電荷発生性物質)とブタジエン
系、ヒドラゾン系の電荷輸送性物質の組合せ等が良好で
ある。また、単層型光導電層の項で説明した持続導電性
付与物質、および電子受容性物をこの積層型光導電層に
おける電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割合
で添加することができるが、好ましくは電荷発生層中に
添加するとよい。
【0038】また、単層型光導電層、積層型光導電層を
有機光導電層によって形成する場合には、溶剤としてジ
クロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、モノク
ロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、
ジオキサン、1,2,3−トリクロロプロパン、エチル
セルソルブ、1,1,1−トリクロロエタン、メチルエ
チルケトン、クロロホルム、トルエン等を使用して塗布
溶液とするとよく、塗布方法としては、ブレードコーテ
ィング法、浸漬法、スピンナーコーティング法等が挙げ
られる。
【0039】光導電層には、電子受容性物質、増感色
素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加して
もよい。電子受容性物質あるいは増感色素は、ベース電
流調節作用、ベース電流安定化作用もしくは光誘起電流
増幅作用を有する。電子受容性物質としては、例えばニ
トロ置換ベンゼン類、アミノ置換ベンゼン類、ハロゲン
置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ベンゾキノン類、
ニトロ類置換フルオレノン類、クロラニル類あるいは電
荷輸送性物質に列挙した化合物等が、増感色素としては
トリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテ
ン色素、ロイコ色素等が挙げられる。電子受容性物質、
増感色素は、それぞれ光導電性物質1重量部に対して
0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量
部の割合で添加される。0.001重量部よりも少ない
と作用は示さず、10重量部よりも多い場合には、画質
に悪影響を与える。
【0040】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を、紫外線
吸収剤としてはサリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を、光安定剤と
しては紫外線安定剤、ヒンダートアミン系光安定剤等を
挙げることができる。
【0041】酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤につ
いては、単独あるいは複数を組合せて、光導電性物質1
重量部に対して0.001〜10重量部、好ましくは
0.01〜1重量部の割合で添加される。0.001重
量部よりも少ないとこれらの物質の添加の効果が得られ
ず、10重量部よりも多い場合には、画質に悪影響を与
える。積層型光センサーの場合は、電荷発生層、電荷輸
送層中にそれぞれ同様の割合で添加することができる。
好ましくはこれらの物質は電荷発生層中に添加するとよ
い。
【0042】また、電極と光導電層間に光誘起電流増幅
層を設けても良い。光誘起電流増幅層は、光センサー中
で光誘起によって発生した電流を増幅する作用や、電極
から光導電層への電荷キャリア注入性を制御して情報記
録媒体に実質的に印加される電圧を調節する作用、およ
び電極から光導電層への電荷キャリア注入性を均一化
し、情報記録媒体へ記録する情報のノイズ、むら等を軽
減する作用を有する。第1の作用は光センサーとしての
記録感度の向上に効果的であり、第2の作用は記録画像
の画像濃度の調整に効果的であり、さらに第3の作用は
記録画像の画質向上に効果的である。
【0043】この光誘起電流増幅層は、例えばシリコー
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルホルマール樹
脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂、ス
チレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステ
ル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等を単独ま
たは複数のものを組み合わせたものからなる。さらに、
可溶性ポリアミド、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポ
リウレア、カゼイン、ポリペプチド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸エステル
重合体、第4級アンモニウム塩含有重合体、セルロース
化合物等を単独または複数のものを組み合わせて使用す
ることもできる。特にビニルホルマール樹脂、ビニルア
セタール樹脂、ビニルブチラール樹脂が好ましい。
【0044】光誘起電流増幅層の厚さは、0.005〜
5μm、好ましくは0.05〜0.5μmが良く、ディ
ップコーティング、ロールコーティング、スピンコーテ
ィング等の方法によって塗布することができる。0.0
05μmよりも薄いと、画像ノイズの軽減作用はなくな
り、また5μmよりも厚いと電極から電荷発生層への電
荷キャリア注入を妨げてしまう。
【0045】また、光誘起電流増幅層には必要に応じて
各種の電子受容性物質、光導電性物質、無機塩類、有機
塩類が添加され、それぞれ添加物を単独または複数のも
のを組み合わせて使用することができる。電子受容性物
質としては、例えば置換ベンゼン類、置換ナフタレン
類、置換および無置換ベンゾキノン類、置換および無置
換ナフトキノン類、置換および無置換アントラキノン
類、置換フルオレノン類、クロラニル類、置換キノジメ
タン類を挙げることができる。
【0046】光導電性物質としては、前記した単層型に
おける無機と有機の光導電性物質および積層型における
電荷発生性物質を用いることができる。電荷発生性物質
としては、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、
アズレニウム系染料、シアニン系染料、アズレニウム系
染料等のカチオン系染料、スクアリリウム塩系染料、フ
タロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ピラントロン系
顔料等の多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリ
ドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ系顔料等の染料、顔
料を単独もしくは複数のものを組み合わせて使用するこ
とができる。これらの添加物は、バインダー樹脂1重量
部に対して0.001〜10重量部、好ましくは0.0
5〜5重量部の割合で添加され、それぞれ添加物を単独
または複数のものを組み合わせて使用することができ、
特に置換ベンゾキノン類とアゾ顔料との組合せのように
電子受容性化合物と有機光導電性顔料を組み合わせて用
いることにより大きな増幅作用が得られ、好ましい。
【0047】次に、電極と光導電層とからなる光センサ
ー部における光誘起電流増幅作用について説明する。光
誘起電流とは、光照射部の電流値から光を照射しない部
分で流れる電流であるベース電流値を差し引いたもので
あり、光照射中あるいは光照射後もベース電流以上の電
流が流れるものをいう。本発明の光センサーにおいて
は、情報光の照射に伴い発生する光誘起電荷キャリアの
全てが電圧印加状態において光導電層の層幅方向に移動
するわけでなく、光誘起電荷キャリアの一部が光導電層
中あるいは電極と光導電層の界面に存在するトラップサ
イトにトラップされたような状態となり、このトラップ
された電荷は経時的に蓄積され、電圧印加した状態では
露光により発生する光誘起電流に加えて、このトラップ
された電荷により誘起される電極からの注入電流が流
れ、みかけの光誘起電流量を経時的に増幅させるものと
考えられる。そして、電圧を印加した状態を維持しつ
つ、露光を終了する場合には露光により生じる光キャリ
アはただちに減衰して消滅するが、トラップされた電荷
の減衰は緩やかであるためトラップされた電荷により誘
起される電極からの注入電流は減衰しながらも充分な量
が流れるものと推察される。この光誘起電流は本発明の
光センサにおける光をトリガーとした電流増幅による効
果であり、通常の感光体で予想される入射した光に起因
する光誘起電流以上の電流が流れるために、情報記録媒
体に対して効果的な光情報供与を可能とするものであ
る。
【0048】本発明における電極と光導電層とからなる
光センサー部は、電極を含めた素子全体として半導電性
であり、流れる電流密度から暗時の比抵抗が109〜1
13Ω・cmであることが好ましい。特に、比抵抗が1
10〜1011Ω・cmの範囲の場合で増幅作用が顕著で
ある。比抵抗が1013Ω・cmよりも大きい光センサー
では、105〜106V/cmの電界強度範囲では本発明
の光センサーのような増幅作用をしめさない。また、比
抵抗が109Ω・cm 未満の光センサーでは、電流が非
常に多く流れ、電流によるノイズが発生しやすく好まし
くない。これに対して、一般の電子写真用で用いられて
いる感光体素子は、暗抵抗率が1014〜1016Ω・cm
のものが用いられており、本発明の光センサーは一般の
電子写真に使用してもその目的を達することができず、
また一般の電子写真用の暗抵抗率が大きな光導電層を有
する感光体素子は、本発明の目的には使用することがで
きない。
【0049】光センサーの比抵抗ρ(Ω・cm)は、電
流密度J(A/cm2 )との間に光センサーの膜厚d、
電極面積S、印加電解強度E(V/cm)とすると ρ=(E・d/J・S)×(S/d)=E/J の関係式が成立するので印加電界強度と電流密度とから
求めることができる。
【0050】情報記録媒体における情報記録層が、高分
子分散型液晶である場合には光センサーの感度を液晶の
動作電圧領域に設定することが必要である。すなわち、
露光部において情報記録媒体に印加される電位(明電
位)と未露光部において情報記録媒体に印加される電位
(暗電位)との差であるコントラスト電圧を情報記録媒
体における液晶の動作電圧領域において一定の大きさを
とることが必要となる。そのため、例えば光センサーの
未露光部における液晶層に印加される暗電位は、液晶の
動作開始電位程度に設定する必要がある。したがって、
情報記録媒体の抵抗率が室温で1010〜1013Ω・cm
であり、光センサーに105〜106V/cmの電界が与
えられた状態で、10-4〜10-7A/cm2 のベース電
流が生じる程度の導電性が要求され、好ましくは10-5
〜10-6A/cm2 の範囲がよい。ベース電流が10-7
A/cm2 未満の光センサーでは液晶が露光状態でも配
向せず、また10-4A/cm2 以上のベース電流での光
センサーでは未露光状態でも電圧印加と同時に電流が多
く流れ、液晶が配向し、露光したとしても未露光部との
間で透過率の差が得られない。また、液晶によって動作
電圧および範囲が異なるものもあるので、印加電圧およ
び電圧印加時間を設定するにあたっては情報記録媒体に
おける電圧配分を考慮する必要がある。
【0051】光センサーを組み込んだ情報記録装置を図
2に示す。図中1は光センサー、3は情報記録媒体、1
3、13’は電極層、14は光導電層、11は情報記録
層、15は基板、19はスペーサー、21は光源、22
は駆動機構を有するシャッター、23はパルスジェネレ
ーター(電源)、24は暗箱を示す。電極13、13’
間に、パルスジェネレーター23により電圧を印加しつ
つ、光源21から情報光を入射させると、光が入射した
部分の光導電層14で発生した光キャリアは両電極によ
り形成される電界により情報記録層11側の界面まで移
動し、電圧の再分配が行われ、情報記録層11における
液晶相が配向し、情報光のパターンに応じた記録が行わ
れる。図においては感光体側を正極とし、情報記録媒体
側を負極としているが、極性は光センサーの特性に応じ
て設定される。印加電圧の設定は、液晶材料の作動電圧
に応じて、光センサー、空気間隙、情報記録媒体のそれ
ぞれの電圧配分を適宜設定して、情報記録層に印加され
る電圧をその作動電圧領域に設定するとよい。
【0052】この光センサーによる情報記録は、面状ア
ナログ記録が可能であり、また液晶相の配向が静電電荷
レベルで配向させることができるので、銀塩写真法と同
様の高解像度が得られ、また露光パターンは液晶相の配
向により可視像化されて保持される。
【0053】本発明の第1の情報記録媒体への情報入力
方法としては、カメラによる方法、またレーザーによる
記録方法がある。カメラによる方法としては、通常のカ
メラに使用されている写真フィルムの代わりに情報記録
媒体が使用され、記録部材とするもので光学的なシャッ
タも使用し得るし、また電気的なシャッタも使用し得る
ものである。また、プリズムおよびカラーフィルターに
より光情報を、R、G、B光成分に分離し、平行光とし
て取り出しR、G、Bそれぞれの情報記録媒体3個で1
コマを形成するか、または同一の情報記録媒体にR、
G、Bの各画像を並べて記録し1コマとすることにより
カラー撮影することもできる。
【0054】また、レーザーによる記録方法としては、
光源としてはアルゴンレーザー(514.488n
m)、ヘリウム−ネオンレーザー(633nm)、半導
体レーザー(780nm、810nm等)が使用でき、
画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応した
レーザー露光の走査により行うものである。画像のよう
なアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変調して行
い、文字、コード、線画のようなデジタル的な記録はレ
ーザー光のON−OFF制御により行う。また画像にお
いて網点形成されるものには、レーザー光にドットジェ
ネレータON−OFF制御により形成する。
【0055】情報記録媒体に記録された静電情報は、図
3に示すように透過光により情報を再生すると、情報記
録部では液晶が電界方向に配向するために光Aは透過す
るのに対して、情報を記録していない部位においては光
Bは散乱し、情報記録部とのコントラストが生じる。液
晶の配向により記録された情報は、目視による読み取り
が可能な可視情報であるが、投影機により拡大して読み
取ることもでき、レーザー走査、あるいはCCDを用い
て読み取りをすることにより高精度で情報を読み取るこ
とができ、必要に応じてシュリーレン光学系を用いるこ
とにより散乱光を防ぐことができる。さらに、電極層を
光反射性とするか、または電極層に光反射層を積層する
ことにより、反射光により読み取ることができる。つぎ
に、本発明の第2の情報記録媒体について説明する。第
2の情報記録媒体は第1の情報記録媒体に光導電層を組
み込んだものであり、情報記録に際しては別に光センサ
ーを用意する必要はなく、それ自体で情報記録が可能な
ものである。
【0056】図4は、光センサーと一体化した本発明の
情報記録媒体を説明する断面図である。図4(a)は光
導電層と情報記録層を直接に積層した情報記録媒体であ
り、図中3は情報記録媒体、11は情報記録層、13、
13’は電極層、14は光導電層、15は基板である。
電極13’上に積層される光導電層14は上述した光セ
ンサーにおける光導電層と同様であり、この光導電層上
には、上記第1の情報記録媒体の項で説明した情報記録
層11が上記第1の情報記録媒体と同様にして積層され
る。
【0057】また、前記の第1の情報記録層の形成方法
によると、情報記録層表面からの液晶の滲み出しのない
ものとすることができるので、情報記録層表面に直接、
電極層13をスパッタリングにより蒸着形成することが
可能であり、絶縁性の高いものとすることができ、ま
た、情報記録にあたってノイズのない情報記録層とする
ことができる。
【0058】電極層13、13’は、前記の第1の情報
記録媒体における電極層と同様の材料及び形成方法を採
用することができるが、透過光で情報記録を読み取る場
合には透明性が要求され、また反射光で読み取る場合に
は、何れか一方の電極層を光反射性とするか、また何れ
か一方の電極層に誘電体ミラー層等の光反射層を積層層
を積層するとよい。また、情報記録層上の電極13上に
は基板を積層してもよい。
【0059】図4(b)は、光導電層14と情報記録層
11の間に中間層12を設けた情報記録媒体を説明する
図である。中間層12は光導電層が溶媒を使用して形成
される有機感光層である場合には、溶媒によっては、相
互作用により情報記録層における液晶が溶出したり、ま
た情報記録層を光導電層上に塗布形成する際に、情報記
録層形成用の溶媒により光導電材料が溶出し、画像むら
が生じるので、これらの問題点を防止するために設ける
ものである。このような中間層としては、無機材料とし
てSiO2 、TiO2 、CeO2 、Al23、Ge
2 、Si34、AlN、TiN、MgF2 、ZnS等
を使用し、蒸着法、スパッタリング法、CVD法等によ
り積層して形成するとよい。
【0060】また、中間層として光導電層あるいは情報
記録層の形成に使用する有機溶剤に対して相溶性の少な
い水溶性樹脂であるポリビニルアルコール、水溶性ポリ
ウレタン、あるいは水ガラス等の水溶液を使用し、スピ
ンコート法、ブレードコート法、ロールコート法等によ
り積層してもよい。さらに、塗布可能なフッ素樹脂を使
用してもよく、この場合にはフッ素系溶剤に溶解し、ス
ピンコート法により塗布するか、またブレードコート
法、ロールコート法等により積層してもよい。塗布可能
なフッ素樹脂としては、特開平6−265931号に記
載したに記載したフッ素樹脂を使用することができる。
【0061】また、真空下で膜形成される有機材料の場
合は、膜形成時に光導電層を溶解する恐れはない。この
うち蒸着法により膜形成される材料としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ(モノクロロトリフルオロエ
チレン)、ポリテトラフルオロエチレン等を使用でき、
また、CVD法により膜形成される材料としてはポリパ
ラキシリレン等を使用することができる。これらの中で
も、特にポリビニルアルコールを使用することが好まし
く、鹸化度が97%以上で、かつ重合度が1500以上
のものを使用すると、情報記録層の形成を良好なものと
できる。
【0062】中間層は、有機光導電層形成材料、情報記
録層形成材料のいずれに対しても相溶性を有しないこと
が必要であり、また、導電性を有する場合には空間電荷
の拡散が生じ、解像度の劣化が生じることから107Ω
cm 以上の絶縁性が要求される。また、中間層は液晶
層に印加される分配電圧を低下させたり、あるいは解像
性を悪化させるので薄い方が好ましく、2μm以下、好
ましくは0.1〜1.5μmとするとよい。薄すぎると
経時的な相互作用による画像ノイズの発生ばかりでな
く、積層塗布する時にピンホール等の欠陥による浸透の
問題が生じる。浸透性は積層塗布する材料の固形分比
率、溶媒の種類、粘度により異なることから、積層塗布
されるものについてその膜厚は適宜設定されるとよい。
【0063】中間層は、透明性が要求され、また、各層
に印加される電圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘
電率の高い材料が好ましい。なお、光導電層が無機材料
より形成され、情報記録層との液晶滲み出し等の相互作
用がない場合には、中間層を設ける必要はない。
【0064】第2の情報記録媒体への情報記録方法につ
いて、図5により説明する。まず、電源により電極1
3、13’間に電圧を印加しつつ、情報光18が入射す
ると、光が入射した部分の光導電層14で発生した光キ
ャリアは、両電極により形成される電界により移動し、
電圧の再分配が行われることで情報記録層における液晶
相が配向し、情報光18のパターンに応じた記録が行わ
れる。なお、情報光18を入射しつつ、電圧を所定時間
印加してもよい。
【0065】液晶によって作動電圧及び範囲が異なるも
のもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定するに
あたっては、情報記録媒体における電圧配分を適宜設定
し、情報記録層における電圧配分を液晶の動作電圧領域
に設定するとよい。この情報記録方法は、面状アナログ
記録が可能であり、液晶粒子レベルでの記録が得られる
ので高解像度が得られ、また、露光パターンは液晶相の
配向により可視像化されて保持される。また、情報入力
方法としては、第1の液晶記録媒体の項で説明した、カ
メラによる方法、またレーザーによる方法と同様の方法
が使用できる。また、レーザーによる記録方法としても
同様に行うことができる。また、光導電層の分光特性
は、パンクロマティックである必要はなく、レーザー光
源の波長に感度を有していればよい。
【0066】第2の液晶記録媒体に記録された情報は、
透過光で読み取る場合には、図3に示した第1の液晶記
録媒体の場合と同様にして情報記録層側からの透過光に
より再生され、また、反射光で読み取る場合にも同様で
ある。
【0067】次に、本発明の第2の液晶記録媒体は、図
4(c)で示すように、第2の液晶記録媒体における光
導電層と情報記録層の間に絶縁性光反射層12’、透明
絶縁層12”を設けたものとしてもよい。これにより、
記録情報を情報記録層側からの読み取り光を入射させ、
その反射光で読み取ることができる。絶縁性光反射層1
2’は、例えば誘電体ミラー層、光反射性を有する遮光
膜等が挙げられる。誘電体ミラー層としては、λ/4の
膜厚で、例えば二酸化ケイ素と二酸化チタン、または硫
化亜鉛とフッ化マグネシウム等の組合せで形成されるも
のが挙げられる。また、光反射性を有する遮光膜として
は、例えば絶縁材料である酸化アルミニウムと遮光材料
であるゲルマニウムとを別々の蒸着源より酸化アルミニ
ウムの蒸着速度を5nm/秒、ゲルマニウムの蒸着速度
を2nm/秒として同時に蒸着させ、膜厚1μm程度と
したものが挙げられる。
【0068】透明絶縁層12”は、絶縁性光反射層1
2’上に情報記録層11を直接形成すると絶縁性光反射
層12’が剥離するという問題があり、その剥離を防止
し、情報記録層11の形成を良好なものとするために設
けられる。透明絶縁層12”は前記の中間層12と同様
のものである。なお、絶縁性光反射層12’、透明絶縁
層12”は、前記の中間層と同様に液晶相に印加する分
配電圧を低下させたり、あるいは解像性を悪化させるの
で、膜厚は薄い方が好ましく、合計で2μm以下、好ま
しくは0.1〜1μmとするとよい。この情報記録媒体
は、その情報読み出しに際して読み出し光が、一般的に
着色している光導電層を通過しないので、再生情報をノ
イズのないものとすることができる。
【0069】なお、本発明の第1、第2の液晶記録媒体
において前記した電極層、光反射層、あるいは光反射防
止層、基板等のそれぞれの層間には、密着性を向上させ
るためにプライマー層を設けてもよい。プライマー層
は、電極層、光反射層あるいは光反射防止層、基板のそ
れぞれの材質を考慮して選択され、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂
を塗布し形成するか、また、無機材料と有機材料との組
合せの場合には公知のシランカップリング剤、有機チタ
ン化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物
を使用するとよい。また、電極層と情報記録層との間に
も、プライマー層を設けてもよく、その材質としては上
記のものを同様に使用することができ、この場合の膜厚
は0.01μm〜10μmの範囲である。密着性を向上
させると共に、膜厚を変化させることにより情報記録層
への印加電圧を制御できるので、記録可能な露光範囲を
制御することができる。
【0070】さらに、本発明の第1、第2の液晶記録媒
体は、その使用態様に応じて適宜の大きさにその層幅方
向に切断されて使用されるが、その切断面は情報記録層
内部が露出し、保存時において液晶層の滲み出しが生じ
る。この滲み出し現象が生じると、情報記録をした際
に、液晶記録媒体の端部において正確な情報記録ができ
ないという問題が生じる。これを防止するためには液晶
記録媒体を適宜形状に切断した後、その切断面に上記同
様に樹脂層を塗布または積層して同様に形成し、その切
断面を保護するとよい。また、本発明の第1、第2の液
晶記録媒体は静電情報を液晶の配向により可視化した状
態で記録するものであるが、液晶と樹脂との組合せを選
ぶことにより、一度配向し可視化した情報を消去せず、
メモリ性が付与される。メモリーを消去するには等方相
転移付近の高温に加熱するとよく、再度情報記録に使用
することができる。
【0071】本発明の第1の情報記録媒体は、電極層上
に液晶相および樹脂相とからなる情報記録層を有するも
のであり、また、第2の情報記録媒体は、電極層、光導
電層、情報記録層、電極層を順次設けた情報記録媒体で
あって、該電極層のうち少なくとも一方の電極が透明で
あるものであるが、それらの情報記録層が液晶相及び樹
脂相とからなると共に液晶の量の、液晶と紫外線硬化樹
脂に対する割合を50〜60重量%とすることによっ
て、感度が高く、電圧を印加しないときの透過率が低く
なり、コントラストが大きく、粒状性(ザラツキ)が良
好で、高解像度で高高品質の情報記録を可能とする情報
記録媒体とすることができる。
【0072】
【実施例】以下に実施例を説明するが、実施例中「部」
は重量部、「%」は重量%を示す。実施例1 充分洗浄した厚さ1.1mmのガラス基板上に、膜厚1
00nmの酸化インジウム錫(ITO)膜をスパッタリ
ング法により成膜し電極層を得た。その電極上に、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:D−
310:日本化薬社製)8部、光硬化開始剤(2−ヒド
ロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン、チバガイギー社製 ダロキュア1173)0.40
部、スメクチック液晶 11部(商品名:S−1 メル
ク社製)、界面活性剤(住友スリーエム社製:フロラー
ドFC−430) 0.19部をキシレン(純正化学社
製、試薬特級)20部中に均一に溶解した溶液をスピン
コーターを用いて塗布し、これを直ちに42℃、5分間
保持後、3分間減圧真空で保持し、大気圧に戻した後、
直ちに800mJ/cm2 の紫外線光を照射して、膜厚
が6μmの情報記録層を形成した。得られた情報記録層
に金電極を蒸着し、0.1秒間で0〜500Vの傾斜状
の電圧を印加したところ、10%変調のしきい電圧は、
10=32V/μmであった。
【0073】得られた情報記録層に対して、ライン・ス
ペースを有するクロム電極を10μmのポリエチレンテ
レフタレートフイルムをスペーサーとして対向配置し、
電圧を印加して液晶を配向させたところ、6μmのライ
ン・スペースを解像した。
【0074】次いで、得られた情報記録層切断面を熱メ
タノールを用いて液晶を抽出し、乾燥をさせた後、走査
型電子顕微鏡(日立製作所製、S−800)によって、
10000倍で内部構造を観察したところ、層の表面は
0.6μmの厚さ、すなわち膜厚の10%に相当する紫
外線硬化型樹脂で覆われ、層内部には粒径0.1μmの
樹脂微粒子が充填している構造であることがわかった。
【0075】(光センサの作製方法)充分洗浄した厚さ
1.1mmのガラス基板上に、膜厚100nmのITO
膜をスパッタリング法で成膜し、80Ω/□の電極層を
得た。その電極上に電荷発生性物質としてビスアゾ系顔
料の溶液 DPDD−3(大日精化工業製)を塗布液と
し、ブレードコーターで塗布後100℃、1時間乾燥し
て300nmの電荷発生層を積層した。この電荷発生層
上に電荷輸送性物質としてブチラール系の溶液T−49
0(高砂香料工業製)をブレードコーターを用いて塗布
した後、80℃、2時間乾燥して電荷発生層と電荷輸送
層からなる膜厚14μmの光導電層を得た。次に、得ら
れた光センサーと上記で作製した本発明の情報記録媒体
とを10μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを
スペーサーとして対向して配置し、図2の記録装置に組
み込み、光センサー側を正、情報記録媒体側を負として
680Vの直流電圧を印加した。電圧印加状態で、光セ
ンサー側から照度1000ルックスのハロゲンランプを
光源とする露光を0.1秒間行いグレイスケールを撮影
した。露光終了後、情報記録媒体を取り出し、画像情報
が記録されていることを確認した。また、フィルムスキ
ャナー(ニコン製 LS−3510AF)を用い、光源
としてキセノンランプを使用し、波長フィルター(48
8nm)を介してその波長光を用いて透過光で情報を読
み取り、昇華プリンターにより出力したところ、粒状性
がなく解像性の高い良好な画像が得られた。
【0076】実施例2 実施例1の情報記録層における液晶組成物をスメクチッ
ク液晶(商品名:S−2 メルク社製)とした以外は、
実施例1と同様にして情報記録媒体を作製した。
【0077】得られた情報記録層に金電極を蒸着し、
0.1秒間で0〜500Vの傾斜状の電圧を印加したと
ころ、10%変調のしきい電圧は、V10=34V/μm
であった。得られた情報記録層に対して、ライン・スペ
ースを有するクロム電極を10μmのポリエチレンテレ
フタレートフイルムをスペーサーとして対向配置し、電
圧を印加して液晶を配向させたところ、6μmのライン
・スペースを解像した。
【0078】次いで、実施例1で作製したものと同様の
方法で作製した光センサーを用いて実施例1と同様の方
法で画像情報を記録し、同様の方法で読みとったとこ
ろ、粒状性がなく解像性の高い良好な画像が得られた。
【0079】実施例3 実施例1の情報記録層における液晶組成物をスメクチッ
ク液晶(商品名:S−2C メルク社製)とした以外
は、実施例1と同様にして情報記録媒体を作製した。得
られた情報記録層に金電極を蒸着し、0.1秒間で0〜
500Vの傾斜状の電圧を印加したところ、10%変調
のしきい電圧は、V10=31V/μmであった。得られ
た情報記録層に対して、ライン・スペースを有するクロ
ム電極を10μmのポリエチレンテレフタレートフイル
ムをスペーサーとして対向配置し、電圧を印加して液晶
を配向させたところ、6μmのライン・スペースを解像
した。次いで、実施例1で作製したものと同様の方法で
作製した光センサーを用いて実施例1と同様の方法で画
像情報を記録し、同様の方法で読みとったところ、粒状
性がなく解像性の高い良好な画像が得られた。
【0080】実施例4 実施例1の情報記録層における液晶組成物をスメクチッ
ク液晶(商品名:S−3 メルク社製)とした以外は、
実施例1と同様にして情報記録媒体を作製した。
【0081】得られた情報記録層に金電極を蒸着し、
0.1秒間で0〜500Vの傾斜状の電圧を印加したと
ころ、10%変調のしきい電圧は、V10=36V/μm
であった。得られた情報記録層に対して、ライン・スペ
ースを有するクロム電極を10μmのポリエチレンテレ
フタレートフイルムをスペーサーとして対向配置し、電
圧を印加して液晶を配向させたところ、6μmのライン
・スペースを解像した。
【0082】次いで、実施例1で作製したものと同様の
方法で作製した光センサーを用いて実施例1と同様の方
法で画像情報を記録し、同様の方法で読みとったとこ
ろ、粒状性がなく解像性の高い良好な画像が得られた。
【0083】実施例5 実施例1における光センサーの作製方法と同様の方法
で、透明電極上に光センサーを形成した。次いで、ポリ
ビニルアルコール(AH−26:日本合成化学社製)を
水に対して、5重量%の濃度で溶解させた溶液をスピン
ナーを用いて、光センサーの電荷輸送層上に塗布し、8
0℃で1時間乾燥し、膜厚1.0μmの中間層を形成し
た。さらにこの中間層上に実施例1における液晶記録層
を同様の方法で6μmの厚さで形成し、さらに液晶記録
層上にITO電極をスパッタリング法で形成し、本発明
の第2の情報記録媒体を作製した。次に、この情報記録
媒体の光導電層側からグレースケールを投影露光すると
同時に、300Vの直流電圧をITO電極間に、光導電
層側を正、情報記録層側を負として印加した。電圧印加
状態で光導電層側から照度1000ルックスのハロゲン
ランプを光源とする露光を1/30秒行い、グレースケ
ールを撮影した。露光終了後、情報記録媒体にはグレー
スケールに対応する透過像が形成されていた。さらに、
この情報記録媒体をCCDラインセンサーを用いたスキ
ャナーにより読み取り、昇華プリンタで出力した結果、
階調性を有し、粒状性の良好な高解像度の印刷物が得ら
れた。
【0084】比較例1 充分洗浄した厚さ1.1mmのガラス基板上に、膜厚1
00nmの酸化インジウム錫(ITO)膜をスパッタリ
ング法により成膜し電極層を得た。
【0085】その電極上に、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート(商品名:D−310:日本化薬社
製)3部、光硬化開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル
−1−フェニルプロパン−1−オン、チバガイギー社製
ダロキュア1173)0.15部、スメクチック液晶
7部(商品名:S−6 メルク社製)、界面活性剤
(住友スリーエム社製:フロラードFC−430)
0.1部をキシレン(純正化学社製、試薬特級)14部
中に均一に溶解した溶液をスピンコーターを用いて塗布
し、これを直ちに47℃、3分間保持後、3分間減圧真
空で保持し、大気圧に戻した後、直ちに800mJ/c
2 の紫外線光を照射して、膜厚が6μmの情報記録層
を形成した。得られた情報記録層に4mm角の金電極を
蒸着し、0.1秒間で0〜500Vの傾斜状の電圧を印
加したときの透過率変化を測定したところ、10%変調
のしきい電圧は、V10=42V/μmであった。得られ
た情報記録層に対して、ライン・スペースを有するクロ
ム電極を10μmのポリエチレンテレフタレートフイル
ムをスペーサーとして対向配置し、電圧を印加して液晶
を配向させたところ、10μmのライン・スペースを解
像した。次いで、得られた情報記録層切断面を熱メタノ
ールを用いて液晶を抽出し、乾燥をさせた後、走査型電
子顕微鏡(日立製作所製、S−800)によって、10
000倍で内部構造を観察したところ、層の表面は0.
6μmの厚さ、すなわち膜厚の10%に相当する紫外線
硬化型樹脂で覆われ、層内部には粒径0.1μmの樹脂
微粒子が充填している構造であることがわかった。
【0086】(光センサの作製方法)充分洗浄した厚さ
1.1mmのガラス基板上に、膜厚100nmのITO
膜をスパッタリング法で成膜し、80Ω/□の電極層を
得た。その電極上に電荷発生性物質としてビスアゾ系顔
料の溶液 DPDD−3(大日精化工業製)を塗布液と
し、ブレードコーターで塗布後100℃、1時間乾燥し
て150nmの電荷発生層を積層した。この電荷発生層
上に電荷輸送性物質としてブチラール系の溶液T−49
0(高砂香料工業製)をブレードコーターを用いて塗布
した後、80℃、2時間乾燥して電荷発生層と電荷輸送
層からなる膜厚14μmの光導電層を得た。次に、得ら
れた光センサーと上記で作製した本発明の情報記録媒体
とを10μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを
スペーサーとして対向して配置し、図2の記録装置に組
み込み、光センサー側を正、情報記録媒体側を負として
730Vの直流電圧を印加した。電圧印加状態で、光セ
ンサー側から照度1000ルックスのハロゲンランプを
光源とする露光を0.1秒間行いグレイスケールを撮影
した。露光終了後、情報記録媒体を取り出し、画像情報
が記録されていることを確認した。また、フィルムスキ
ャナー(ニコン製 LS−3510AF)を用い、光源
としてキセノンランプを使用し、波長フィルター(48
8nm)を介してその波長光を用いて透過光で情報を読
み取り、昇華プリンターにより出力したところ、実施例
に比べて粒状性の悪い、低解像性の画像が得られた。
【0087】比較例2 充分洗浄した厚さ1.1mmのガラス基板上に、膜厚1
00nmの酸化インジウム錫(ITO)膜をスパッタリ
ング法により成膜し電極層を得た。
【0088】その電極上に、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート(商品名:D−310:日本化薬社
製)3部、光硬化開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル
−1−フェニルプロパン−1−オン、チバガイギー社製
ダロキュア1173)0.15部、スメクチック液晶
7部(商品名:S−6 メルク社製)、界面活性剤
(住友スリーエム社製:フロラードFC−430)
0.1部をキシレン(純正化学社製、試薬特級)14部
中に均一に溶解した溶液をスピンコーターを用いて塗布
し、これを直ちに47℃、3分間保持後、3分間減圧真
空で保持し、大気圧に戻した後、直ちに800mJ/c
2 の紫外線光を照射して、膜厚が6μmの情報記録層
を形成した。得られた情報記録層に4mm角の金電極を
蒸着し、0.1秒間で0〜500Vの傾斜状の電圧を印
加したときの透過率変化を測定したところ、10%変調
のしきい電圧は、V10=42V/μmであった。得られ
た情報記録層に対して、ライン・スペースを有するクロ
ム電極を10μmのポリエチレンテレフタレートフイル
ムをスペーサーとして対向配置し、電圧を印加して液晶
を配向させたところ、10μmのライン・スペースを解
像した。次いで、得られた情報記録層切断面を熱メタノ
ールを用いて液晶を抽出し、乾燥をさせた後、走査型電
子顕微鏡(日立製作所製、S−800)によって、10
000倍で内部構造を観察したところ、層の表面は0.
6μmの厚さ、すなわち膜厚の10%に相当する紫外線
硬化型樹脂で覆われ、層内部には粒径0.1μmの樹脂
微粒子が充填している構造であることがわかった。
【0089】(光センサの作製方法)充分洗浄した厚さ
1.1mmのガラス基板上に、膜厚100nmのITO
膜をスパッタリング法で成膜し、80Ω/□の電極層を
得た。その電極上に電荷発生性物質としてビスアゾ系顔
料の溶液 DPDD−3(大日精化工業製)を塗布液と
し、ブレードコーターで塗布後100℃、1時間乾燥し
て600nmの電荷発生層を積層した。この電荷発生層
上に電荷輸送性物質としてブチラール系の溶液T−49
0(高砂香料工業製)をブレードコーターを用いて塗布
した後、80℃、2時間乾燥して電荷発生層と電荷輸送
層からなる膜厚14μmの光導電層を得た。次に、得ら
れた光センサーと上記で作製した本発明の情報記録媒体
とを10μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを
スペーサーとして対向して配置し、図2の記録装置に組
み込み、光センサー側を正、情報記録媒体側を負として
790Vの直流電圧を印加した。電圧印加状態で、光セ
ンサー側から照度1000ルックスのハロゲンランプを
光源とする露光を0.1秒間行いグレイスケールを撮影
した。露光終了後、情報記録媒体を取り出し、画像情報
が記録されていることを確認した。また、フィルムスキ
ャナー(ニコン製 LS−3510AF)を用い、光源
としてキセノンランプを使用し、波長フィルター(48
8nm)を介してその波長光を用いて透過光で情報を読
み取り、昇華プリンターにより出力したところ、比較例
1と比べ、同様の画像であるが、さらに暗い画像となり
感度が低下したものとなった。
【0090】比較例3 充分洗浄した厚さ1.1mmのガラス基板上に、膜厚1
00nmの酸化インジウム錫(ITO)膜をスパッタリ
ング法により成膜し電極層を得た。その電極上に、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:D−
310:日本化薬社製)6部、光硬化開始剤(2−ヒド
ロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン、チバガイギー社製 ダロキュア1173)0.30
部、スメクチック液晶 4部(商品名:S−6 メルク
社製)、界面活性剤(住友スリーエム社製:フロラード
FC−430) 0.10部をキシレン(純正化学社
製、試薬特級)10部中に均一に溶解した溶液をスピン
コーターを用いて塗布し、これを直ちに47℃、5分間
保持後、3分間減圧下で保持し、大気圧に戻した後、直
ちに800mJ/cm2 の紫外線光を照射して、膜厚が
6μmの情報記録層を形成した。
【0091】得られた情報記録層を、実施例1と同様の
光センサーを用いて、同様に情報記録をし、情報を読み
出したところ、粒状性の大きな画像となり、良好なもの
は得られなかった。
【0092】
【発明の効果】電極層上に液晶相および樹脂相とからな
る情報記録層を有する情報記録媒体において、液晶とし
て、コントラストの高い、かつ粒状性(ざらつき)が良
好な、高品質な情報記録を可能とする情報記録媒体を得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の情報記録媒体を説明する断面図であ
る。
【図2】光センサーを組み込んだ情報記録装置を説明す
る図である。
【図3】情報記録媒体に記録された情報の再生方法を説
明する図である。
【図4】光センサーと一体化した本発明の情報記録媒体
を説明する断面図である。
【図5】光センサーと一体化した情報記録媒体への情報
記録方法を説明する断面図である。
【符号の説明】
1…光センサー、3…情報記録媒体、11…情報記録
層、12…中間層、13、13’…電極層、14…光導
電層、15…基板、18…情報光、19…スペーサー、
21…光源、22…駆動機構を有するシャッター、23
…パルスジェネレーター(電源)、24…暗箱

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電極層上に液晶相および樹脂相からなる
    情報記録層を有し、かつ、該情報記録層が紫外線硬化樹
    脂およびフッ素系界面活性剤を含む情報記録媒体におい
    て、液晶の液晶と紫外線硬化樹脂の全量に対する混合比
    率が50〜60重量%であることを特徴とする情報記録
    媒体。
  2. 【請求項2】 電極層、光導電層、情報記録層、電極層
    を順次設け、電極層のうち少なくとも一方の電極層が透
    明であり、かつ該情報記録層が紫外線硬化樹脂およびフ
    ッ素系界面活性剤からなる情報記録媒体において、液晶
    の液晶と紫外線硬化樹脂の全量に対する混合比率が50
    〜60重量%である情報記録媒体。
  3. 【請求項3】 液晶がスメクチック液晶である請求項1
    または2記載の情報記録媒体。
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