JPH09278759A - Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩の製造方法 - Google Patents
Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩の製造方法Info
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- JPH09278759A JPH09278759A JP8358896A JP8358896A JPH09278759A JP H09278759 A JPH09278759 A JP H09278759A JP 8358896 A JP8358896 A JP 8358896A JP 8358896 A JP8358896 A JP 8358896A JP H09278759 A JPH09278759 A JP H09278759A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液の電解質として有用なＮ′−メチルシ
クロアミジニウム塩を高純度で、効率よく製造する。 【解決手段】 シクロアミジンと炭酸ジメチルとの反応
により炭酸メチル Ｎ′−メチルシクロアミジニウムを
得た後、（ａ）メチルアルコールと、（ｂ）炭酸メチル
Ｎ′−メチルシクロアミジニウムに対し貧溶媒であっ
てシクロアミジンには良溶媒である有機溶媒の混合溶媒
を用いて未反応のシクロアミジンを有機溶媒の層に移層
させ、これを炭酸メチル Ｎ′−メチルシクロアミジニ
ウムのメタノール層と分離した後、Ｎ′−メチルシクロ
アミジニウムと有機酸または無機酸と反応させてＮ′−
メチルシクロアミジニウム塩を製造する方法。
クロアミジニウム塩を高純度で、効率よく製造する。 【解決手段】 シクロアミジンと炭酸ジメチルとの反応
により炭酸メチル Ｎ′−メチルシクロアミジニウムを
得た後、（ａ）メチルアルコールと、（ｂ）炭酸メチル
Ｎ′−メチルシクロアミジニウムに対し貧溶媒であっ
てシクロアミジンには良溶媒である有機溶媒の混合溶媒
を用いて未反応のシクロアミジンを有機溶媒の層に移層
させ、これを炭酸メチル Ｎ′−メチルシクロアミジニ
ウムのメタノール層と分離した後、Ｎ′−メチルシクロ
アミジニウムと有機酸または無機酸と反応させてＮ′−
メチルシクロアミジニウム塩を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、界面活性剤、アル
ミ電解コンデンサや電気二重層コンデンサなどの電解液
に用いる電解質、相関移動触媒などに使用されるＮ′−
メチルシクロアミジニウム塩を高純度に製造する方法に
関する。
ミ電解コンデンサや電気二重層コンデンサなどの電解液
に用いる電解質、相関移動触媒などに使用されるＮ′−
メチルシクロアミジニウム塩を高純度に製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にＮ′−メチルシクロアミジニウム
塩の製造方法としては、三級アミンをＮ−メチル化する
場合と同様な方法が用いられる。例えばシクロアミジン
と炭酸ジメチルにより炭酸メチル Ｎ′−メチルシクロ
アミジニウム（以下、炭酸メチル塩と略する）を得た後
に、有機酸または無機酸を添加して対応するＮ′−メチ
ルシクロアミジニウム塩を得る（特開昭６３−２８００
４５号公報および特開昭６３−２８４１４８号公報）。
塩の製造方法としては、三級アミンをＮ−メチル化する
場合と同様な方法が用いられる。例えばシクロアミジン
と炭酸ジメチルにより炭酸メチル Ｎ′−メチルシクロ
アミジニウム（以下、炭酸メチル塩と略する）を得た後
に、有機酸または無機酸を添加して対応するＮ′−メチ
ルシクロアミジニウム塩を得る（特開昭６３−２８００
４５号公報および特開昭６３−２８４１４８号公報）。
【０００３】しかし、上記の方法でＮ′−メチルシクロ
アミジニウム塩を得ようとした場合、製造中間体である
炭酸メチル塩の熱安定性が悪いため、高純度のＮ′−メ
チルシクロアミジニウム塩を効率よく得るのは困難であ
る。例えば、Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩の原料
となる炭酸メチル塩を単離しようとして反応後に溶媒お
よび未反応物を減圧下で留去すると、同時に炭酸メチル
塩の分解が起こり、収率が大幅に低下する。また、炭酸
メチル塩からの未反応物の除去が十分でないと、高純度
のＮ′−メチルシクロアミジニウム塩を得ることはでき
ない。
アミジニウム塩を得ようとした場合、製造中間体である
炭酸メチル塩の熱安定性が悪いため、高純度のＮ′−メ
チルシクロアミジニウム塩を効率よく得るのは困難であ
る。例えば、Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩の原料
となる炭酸メチル塩を単離しようとして反応後に溶媒お
よび未反応物を減圧下で留去すると、同時に炭酸メチル
塩の分解が起こり、収率が大幅に低下する。また、炭酸
メチル塩からの未反応物の除去が十分でないと、高純度
のＮ′−メチルシクロアミジニウム塩を得ることはでき
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度の
Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩を高収率で製造する
方法の提供を目的とする。
Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩を高収率で製造する
方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、シクロアミジ
ンと炭酸ジメチルとの反応により炭酸メチル Ｎ′−メ
チルシクロアミジニウムを得た後、（ａ）メチルアルコ
ールと、（ｂ）炭酸メチル Ｎ′−メチルシクロアミジ
ニウムに対し貧溶媒であってシクロアミジンには良溶媒
である有機溶媒の混合溶媒を用いて未反応のシクロアミ
ジンを有機溶媒の層に移層させ、これを炭酸メチル
Ｎ′−メチルシクロアミジニウムのメタノール層と分離
した後、Ｎ′−メチルシクロアミジニウムと有機酸また
は無機酸と反応させてＮ′−メチルシクロアミジニウム
塩を製造する方法を提供する。
ンと炭酸ジメチルとの反応により炭酸メチル Ｎ′−メ
チルシクロアミジニウムを得た後、（ａ）メチルアルコ
ールと、（ｂ）炭酸メチル Ｎ′−メチルシクロアミジ
ニウムに対し貧溶媒であってシクロアミジンには良溶媒
である有機溶媒の混合溶媒を用いて未反応のシクロアミ
ジンを有機溶媒の層に移層させ、これを炭酸メチル
Ｎ′−メチルシクロアミジニウムのメタノール層と分離
した後、Ｎ′−メチルシクロアミジニウムと有機酸また
は無機酸と反応させてＮ′−メチルシクロアミジニウム
塩を製造する方法を提供する。
【０００６】
【作用】未反応物の除去を加熱、減圧を必要とせず、溶
媒抽出により分離することにより、炭酸メチル塩を分解
することなく未反応物のシクロアミジンを炭酸メチル塩
から分離でき、次いで有機酸または無機酸と炭酸メチル
塩の反応は約１００％完全に行われるので、高純度の最
終製品のＮ′−メチルシクロアミジニウム塩を収率よく
得ることができる。
媒抽出により分離することにより、炭酸メチル塩を分解
することなく未反応物のシクロアミジンを炭酸メチル塩
から分離でき、次いで有機酸または無機酸と炭酸メチル
塩の反応は約１００％完全に行われるので、高純度の最
終製品のＮ′−メチルシクロアミジニウム塩を収率よく
得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、大きく分けて三つの工程からな
る。第一工程はシクロアミジンと炭酸ジメチルとの反応
により炭酸メチル塩を製造する工程：
本発明の製造方法は、大きく分けて三つの工程からな
る。第一工程はシクロアミジンと炭酸ジメチルとの反応
により炭酸メチル塩を製造する工程：
【０００８】
【化２】
【０００９】第二工程は炭酸メチル塩より未反応のシク
ロアミジンを分離する工程：第三工程は炭酸メチル塩に
有機酸または無機酸を添加して対応する有機酸または無
機酸のＮ′−メチルシクロアミジニウム塩を製造する工
程である。
ロアミジンを分離する工程：第三工程は炭酸メチル塩に
有機酸または無機酸を添加して対応する有機酸または無
機酸のＮ′−メチルシクロアミジニウム塩を製造する工
程である。
【００１０】
【化３】
【００１１】本発明においては、第二工程で溶媒抽出に
より未反応シクロアミジンを除去し、引き続き上記第三
工程を行うことにより高純度のＮ′−メチルシクロアミ
ジニウム塩を高収率で製造することができる。本発明の
第一工程はオートクレーブ内にシクロアミジン、炭酸ジ
メチルおよび溶媒のメタノールを仕込み、反応器内を窒
素ガスで置換した後に反応温度１００〜１５０℃で６〜
２４時間反応を行う。本発明の第一工程で用いるシクロ
アミジンは一般式（２）
より未反応シクロアミジンを除去し、引き続き上記第三
工程を行うことにより高純度のＮ′−メチルシクロアミ
ジニウム塩を高収率で製造することができる。本発明の
第一工程はオートクレーブ内にシクロアミジン、炭酸ジ
メチルおよび溶媒のメタノールを仕込み、反応器内を窒
素ガスで置換した後に反応温度１００〜１５０℃で６〜
２４時間反応を行う。本発明の第一工程で用いるシクロ
アミジンは一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中Ｒ1 は、水素または炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ2 は、炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｒ1 とＲ2 が互いに結合して環構造を形成していて
もよい。Ｘは、エチレン基またはプロピレン基を表
す。）で示される化合物である。
アルキル基、Ｒ2 は、炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｒ1 とＲ2 が互いに結合して環構造を形成していて
もよい。Ｘは、エチレン基またはプロピレン基を表
す。）で示される化合物である。
【００１４】具体的には１−メチルイミダゾリン、１−
エチルイミダゾリン、１−プロピルイミダゾリン、１−
ブチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、
１−エチル−２−メチルイミダゾリン、２−メチル−１
−プロピルイミダゾリン、１−ブチル−２−メチルイミ
ダゾリン、２−エチル−１−メチルイミダゾリン、１，
２−ジエチルイミダゾリン、２−エチル−１−プロピル
イミダゾリン、１−ブチル−２−エチルイミダゾリン、
１−メチル−２−プロピルイミダゾリン、１−エチル−
２−プロピルイミダゾリン、１，２−ジプロピルイミダ
ゾリン、１−ブチル−２−プロピルイミダゾリン、２−
ブチル−１−メチルイミダゾリン、２−ブチル−１−エ
チルイミダゾリン、２−ブチル−１−プロピルイミダゾ
リン、１，２−ジブチルイミダゾリン、１，２，４−ト
リメチルイミダゾリン、１−エチル−２，４−ジメチル
イミダゾリン、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾ
リン、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン、１−エチル−１，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジン、１−エチル−２−メチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７などをあげることがで
きる。
エチルイミダゾリン、１−プロピルイミダゾリン、１−
ブチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、
１−エチル−２−メチルイミダゾリン、２−メチル−１
−プロピルイミダゾリン、１−ブチル−２−メチルイミ
ダゾリン、２−エチル−１−メチルイミダゾリン、１，
２−ジエチルイミダゾリン、２−エチル−１−プロピル
イミダゾリン、１−ブチル−２−エチルイミダゾリン、
１−メチル−２−プロピルイミダゾリン、１−エチル−
２−プロピルイミダゾリン、１，２−ジプロピルイミダ
ゾリン、１−ブチル−２−プロピルイミダゾリン、２−
ブチル−１−メチルイミダゾリン、２−ブチル−１−エ
チルイミダゾリン、２−ブチル−１−プロピルイミダゾ
リン、１，２−ジブチルイミダゾリン、１，２，４−ト
リメチルイミダゾリン、１−エチル−２，４−ジメチル
イミダゾリン、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾ
リン、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン、１−エチル−１，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジン、１−エチル−２−メチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７などをあげることがで
きる。
【００１５】本発明の第一工程で用いる炭酸ジメチルの
量は、シクロアミジン１モルに対して１〜５モルであ
る。本発明の第一工程で用いる反応溶媒としてはメチル
アルコールが好ましい。後述する第二工程で溶媒抽出に
より未反応シクロアミジンを分離するが、あらかじめ未
反応炭酸ジメチルおよび溶媒のメチルアルコールの大部
分を留去しておくことが望ましい。例えば第一工程の反
応液を温度５０℃の湯浴下、圧力２０Ｔｏｒｒで留去す
ると、炭酸メチル塩、未反応シクロアミジンおよび少量
のメチルアルコールの液状混合物が得られる。なお炭酸
メチル塩は比較的不安定な化合物であるが、メチルアル
コールが残留していると安定に存在する。そのため未反
応物の留去により炭酸メチル塩を単離することは困難で
ある。
量は、シクロアミジン１モルに対して１〜５モルであ
る。本発明の第一工程で用いる反応溶媒としてはメチル
アルコールが好ましい。後述する第二工程で溶媒抽出に
より未反応シクロアミジンを分離するが、あらかじめ未
反応炭酸ジメチルおよび溶媒のメチルアルコールの大部
分を留去しておくことが望ましい。例えば第一工程の反
応液を温度５０℃の湯浴下、圧力２０Ｔｏｒｒで留去す
ると、炭酸メチル塩、未反応シクロアミジンおよび少量
のメチルアルコールの液状混合物が得られる。なお炭酸
メチル塩は比較的不安定な化合物であるが、メチルアル
コールが残留していると安定に存在する。そのため未反
応物の留去により炭酸メチル塩を単離することは困難で
ある。
【００１６】本発明の第二工程で用いる抽出溶媒は、
（ａ）メチルアルコールと（ｂ）炭酸メチル Ｎ′−メ
チルシクロアミジニウムに対して貧溶媒であってシクロ
アミジンには良溶媒である有機溶媒の混合溶媒である。
（ａ）メチルアルコールに対する（ｂ）の有機溶媒の混
合割合（ｂ／ａ）は、重量比で１〜１１が好ましい。
（ａ）メチルアルコールと（ｂ）炭酸メチル Ｎ′−メ
チルシクロアミジニウムに対して貧溶媒であってシクロ
アミジンには良溶媒である有機溶媒の混合溶媒である。
（ａ）メチルアルコールに対する（ｂ）の有機溶媒の混
合割合（ｂ／ａ）は、重量比で１〜１１が好ましい。
【００１７】後者の（ｂ）成分の有機溶媒の具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、
トリグライムなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；石
油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、リグロインなどの飽
和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、プロピオン酸メチルなどのカルボン
酸エステル類等、炭素数が４〜８、分子量が４０〜１５
０の有機溶媒が挙げられる。
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、
トリグライムなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；石
油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、リグロインなどの飽
和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、プロピオン酸メチルなどのカルボン
酸エステル類等、炭素数が４〜８、分子量が４０〜１５
０の有機溶媒が挙げられる。
【００１８】本発明の第三工程は、第二工程で得られた
炭酸メチル塩を適当な溶媒に溶解しておき、有機酸また
は無機酸を添加してＮ′−メチルシクロアミジニウム塩
を得る工程である。酸の添加により炭酸ガスの生成によ
る発泡が起こり、引き続いて溶媒を留去すればＮ′−メ
チルシクロアミジニウム塩が高収率かつ高純度で得られ
る。なお、この工程で添加する有機酸または無機酸の量
は、あらかじめ滴定などの手段により炭酸メチル塩の濃
度を求めておけば、より正確に計算できる。また、有機
酸または無機酸が多価の酸の場合は、所望する酸塩基比
となるように酸の添加量を調節すればよい。
炭酸メチル塩を適当な溶媒に溶解しておき、有機酸また
は無機酸を添加してＮ′−メチルシクロアミジニウム塩
を得る工程である。酸の添加により炭酸ガスの生成によ
る発泡が起こり、引き続いて溶媒を留去すればＮ′−メ
チルシクロアミジニウム塩が高収率かつ高純度で得られ
る。なお、この工程で添加する有機酸または無機酸の量
は、あらかじめ滴定などの手段により炭酸メチル塩の濃
度を求めておけば、より正確に計算できる。また、有機
酸または無機酸が多価の酸の場合は、所望する酸塩基比
となるように酸の添加量を調節すればよい。
【００１９】Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩を溶解
する溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げ
られる。この溶媒はＮ′−メチルシクロアミジニウム塩
１００重量部に対し、５〜１０００重量部の割合で用い
られる。
する溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げ
られる。この溶媒はＮ′−メチルシクロアミジニウム塩
１００重量部に対し、５〜１０００重量部の割合で用い
られる。
【００２０】本発明の第三工程で用いる一般式ＨＹで表
される有機酸の例としては、マレイン酸、シトラコン
酸、ジメチルマレイン酸、１，２−シクロヘキセンジカ
ルボン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸類；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、ジメチ
ルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、
２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３
−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、２−ブ
チルオクタン二酸、２，３−ジブチルコハク酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸
類；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸など芳香族ジカルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、
クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、アニス酸
などの芳香族モノカルボン酸類；ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸などのスルホン酸類；ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）メタンなど窒素酸類や炭素酸類をあげることができ
る。
される有機酸の例としては、マレイン酸、シトラコン
酸、ジメチルマレイン酸、１，２−シクロヘキセンジカ
ルボン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸類；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、ジメチ
ルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、
２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３
−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、２−ブ
チルオクタン二酸、２，３−ジブチルコハク酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸
類；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸など芳香族ジカルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、
クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、アニス酸
などの芳香族モノカルボン酸類；ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸などのスルホン酸類；ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）メタンなど窒素酸類や炭素酸類をあげることができ
る。
【００２１】又、一般式ＨＹで表される無機酸の例とし
ては過塩素酸、ホウフッ化水素酸、六フッ化リン酸、六
フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ酸、フッ化水素酸、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、
ホウ酸などをあげることができる。第三工程を経て得ら
れたＮ′−メチルシクロアミジニウム塩は必要に応じて
再結晶による精製を行う。
ては過塩素酸、ホウフッ化水素酸、六フッ化リン酸、六
フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ酸、フッ化水素酸、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、
ホウ酸などをあげることができる。第三工程を経て得ら
れたＮ′−メチルシクロアミジニウム塩は必要に応じて
再結晶による精製を行う。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。 （実施例１）オートクレーブ内に、１−エチル−２−メ
チルイミダゾリン（表１において、ＥＭＩと略する）３
５．０ｇ（０．３１２モル）、炭酸ジメチル４２．２ｇ
（０．４８６モル）、メチルアルコール８０．０ｇを仕
込み、反応温度１２０℃で１２時間反応させた。この反
応液を温度５０℃の湯浴下、圧力２０Ｔｏｒｒで留去し
たところ、８４．３ｇの液体が残った（以下、この液体
を混合物Ａとする）。混合物Ａの組成をＮＭＲにより調
べたところ、主成分は炭酸メチル １−エチル−２，３
−ジメチルイミダゾリニウム（以下、炭酸メチルＥＤＭ
Ｉ塩と略する）であり、副成分として未反応原料である
１−エチル−２−メチルイミダゾリン、少量のメタノー
ルを含むことが判った。
説明する。 （実施例１）オートクレーブ内に、１−エチル−２−メ
チルイミダゾリン（表１において、ＥＭＩと略する）３
５．０ｇ（０．３１２モル）、炭酸ジメチル４２．２ｇ
（０．４８６モル）、メチルアルコール８０．０ｇを仕
込み、反応温度１２０℃で１２時間反応させた。この反
応液を温度５０℃の湯浴下、圧力２０Ｔｏｒｒで留去し
たところ、８４．３ｇの液体が残った（以下、この液体
を混合物Ａとする）。混合物Ａの組成をＮＭＲにより調
べたところ、主成分は炭酸メチル １−エチル−２，３
−ジメチルイミダゾリニウム（以下、炭酸メチルＥＤＭ
Ｉ塩と略する）であり、副成分として未反応原料である
１−エチル−２−メチルイミダゾリン、少量のメタノー
ルを含むことが判った。
【００２３】混合物Ａに対してジエチルエーテルを５５
ｇを加えて抽出を４回繰り返し、抽残相７２．８ｇを得
た。抽残相の組成をＮＭＲにより調べたところ、炭酸メ
チルＥＤＭＩ塩の他に少量のメチルアルコールが残存し
ており、未反応原料である１−エチル−２−メチルイミ
ダゾリンＥＭＩが除去されていることが判った。以下、
この液を混合物Ｂとする。
ｇを加えて抽出を４回繰り返し、抽残相７２．８ｇを得
た。抽残相の組成をＮＭＲにより調べたところ、炭酸メ
チルＥＤＭＩ塩の他に少量のメチルアルコールが残存し
ており、未反応原料である１−エチル−２−メチルイミ
ダゾリンＥＭＩが除去されていることが判った。以下、
この液を混合物Ｂとする。
【００２４】混合物Ｂをメチルアルコール５５ｇで希釈
し、これにフタル酸４４．２ｇ（０．２６６モル）を添
加したところ炭酸ガスの生成による発泡が認められた。
なおフタル酸の添加量は、あらかじめ滴定により炭酸メ
チルＥＤＭＩ塩の正確なモル数を求めておき、これと等
モル量にした。この反応液からメチルアルコールを留去
することにより、目的とするフタル酸水素１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウム７７．８ｇ（０．２
６６モル）を得た（収率８５％）。ＨＰＬＣ分析を行っ
たところ、目的物中の１−エチル−２−メチルイミダゾ
リンの量は１％以下であり、非常に高純度であった。
し、これにフタル酸４４．２ｇ（０．２６６モル）を添
加したところ炭酸ガスの生成による発泡が認められた。
なおフタル酸の添加量は、あらかじめ滴定により炭酸メ
チルＥＤＭＩ塩の正確なモル数を求めておき、これと等
モル量にした。この反応液からメチルアルコールを留去
することにより、目的とするフタル酸水素１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウム７７．８ｇ（０．２
６６モル）を得た（収率８５％）。ＨＰＬＣ分析を行っ
たところ、目的物中の１−エチル−２−メチルイミダゾ
リンの量は１％以下であり、非常に高純度であった。
【００２５】（実施例２〜５）実施例１において、表１
に示すようにシクロアミジンの種類や抽出溶媒、有機酸
または無機酸を変更した他は同様にして反応を行った。
結果を表１に示す。ＨＰＬＣ分析を行ったところ、未反
応シクロアミジンの量はいずれも１％以下であり、非常
に高純度であった。
に示すようにシクロアミジンの種類や抽出溶媒、有機酸
または無機酸を変更した他は同様にして反応を行った。
結果を表１に示す。ＨＰＬＣ分析を行ったところ、未反
応シクロアミジンの量はいずれも１％以下であり、非常
に高純度であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】（比較例１）実施例１で得られた混合物Ａ
に対して、さらに温度５０℃の湯浴下、圧力１Ｔｏｒｒ
で副成分の留去による精製を試みた。しかし副成分の留
去とともに炭酸メチルＥＤＭＩ塩の分解が起こり、少量
の残渣が得られたのみであった。この現象を解析するた
めに実施例１で得た混合物Ｂの熱重量分析（ＴＧ）およ
び示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。測定は窒素ガス気流
下、昇温速度１０℃／分で行った。測定結果を図１に示
す。昇温開始とともに少量含まれているメチルアルコー
ルが徐々に蒸発していると思われるが、メチルアルコー
ルの沸点である６４℃を越えても吸熱および重量減少が
続いており、主成分の炭酸メチルＥＤＭＩ塩の分解点は
不明瞭であった。この結果から炭酸メチルＥＤＭＩ塩は
単独では熱的に不安定であり、メチルアルコール共存下
では安定に存在することが見い出された。
に対して、さらに温度５０℃の湯浴下、圧力１Ｔｏｒｒ
で副成分の留去による精製を試みた。しかし副成分の留
去とともに炭酸メチルＥＤＭＩ塩の分解が起こり、少量
の残渣が得られたのみであった。この現象を解析するた
めに実施例１で得た混合物Ｂの熱重量分析（ＴＧ）およ
び示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。測定は窒素ガス気流
下、昇温速度１０℃／分で行った。測定結果を図１に示
す。昇温開始とともに少量含まれているメチルアルコー
ルが徐々に蒸発していると思われるが、メチルアルコー
ルの沸点である６４℃を越えても吸熱および重量減少が
続いており、主成分の炭酸メチルＥＤＭＩ塩の分解点は
不明瞭であった。この結果から炭酸メチルＥＤＭＩ塩は
単独では熱的に不安定であり、メチルアルコール共存下
では安定に存在することが見い出された。
【００２８】（比較例２）実施例１で得られた混合物Ａ
に対して、溶媒抽出を行わずにフタル酸５１．８ｇ
（０．３１２モル）を添加後、メチルアルコールを留去
して目的とするフタル酸水素１−エチル−２，３−ジメ
チルイミダゾリニウムを得た。ＨＰＬＣ分析を行ったと
ころ、目的物中に未反応シクロアミジンが５．８重量％
と大量に含まれており、非常に低純度であった。
に対して、溶媒抽出を行わずにフタル酸５１．８ｇ
（０．３１２モル）を添加後、メチルアルコールを留去
して目的とするフタル酸水素１−エチル−２，３−ジメ
チルイミダゾリニウムを得た。ＨＰＬＣ分析を行ったと
ころ、目的物中に未反応シクロアミジンが５．８重量％
と大量に含まれており、非常に低純度であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、高純度のＮ′−メチル
シクロアミジニウム塩を高収率で製造できる。
シクロアミジニウム塩を高収率で製造できる。
【図１】実施例１で得た炭酸メチル １−エチル−２，
３−ジメチルイミダゾニウム（炭酸メチルＤＥＭＩ塩）
／メチルアルコール混合物Ｂの熱重量分析（ＴＧ）およ
び示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す図である。
３−ジメチルイミダゾニウム（炭酸メチルＤＥＭＩ塩）
／メチルアルコール混合物Ｂの熱重量分析（ＴＧ）およ
び示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹原 雅裕 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 シクロアミジンと炭酸ジメチルとの反応
により炭酸メチルＮ′−メチルシクロアミジニウムを得
た後、（ａ）メチルアルコールと、（ｂ）炭酸メチル
Ｎ′−メチルシクロアミジニウムに対し貧溶媒であって
シクロアミジンには良溶媒である有機溶媒の混合溶媒を
用いて未反応のシクロアミジンを有機溶媒の層に移層さ
せ、これを炭酸メチル Ｎ′−メチルシクロアミジニウ
ムのメタノール層と分離した後、Ｎ′−メチルシクロア
ミジニウムと有機酸または無機酸と反応させてＮ′−メ
チルシクロアミジニウム塩を製造する方法。 - 【請求項２】 Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩が一
般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素または炭素数が１〜４のアルキル
基、Ｒ2 は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1 と
Ｒ2 が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ
はエチレン基またはプロピレン基、Ｙは有機酸または無
機酸からプロトンが解離したときの残基を表す。）で表
される化合物である請求項１記載のＮ′−メチルシクロ
アミジニウム塩の製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒（ｂ）とメタノール（ａ）の混
合比（ｂ／ａ）が、重量比で１〜１１である請求項１記
載のＮ′−メチルシクロアミジニウム塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8358896A JPH09278759A (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8358896A JPH09278759A (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278759A true JPH09278759A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=13806656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8358896A Pending JPH09278759A (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | Ｎ′−メチルシクロアミジニウム塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278759A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2181554A1 (es) * | 2000-11-03 | 2003-02-16 | Asac Compania De Biotecnologia | Nuevas sales de iminio derivadas de 1,3-dimetilpropilenureas (dmpu). |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP8358896A patent/JPH09278759A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2181554A1 (es) * | 2000-11-03 | 2003-02-16 | Asac Compania De Biotecnologia | Nuevas sales de iminio derivadas de 1,3-dimetilpropilenureas (dmpu). |
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