JPH09272853A - 耐熱性の改良されたフィルム接着剤とその製造方法 - Google Patents
耐熱性の改良されたフィルム接着剤とその製造方法Info
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- JPH09272853A JPH09272853A JP8379996A JP8379996A JPH09272853A JP H09272853 A JPH09272853 A JP H09272853A JP 8379996 A JP8379996 A JP 8379996A JP 8379996 A JP8379996 A JP 8379996A JP H09272853 A JPH09272853 A JP H09272853A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 マイクロエレクトロニクス材料、半導体実装
材料として工業的に極めて利用価値が高い、耐熱性と低
温短時間接着性を両立させた信頼性の高いフィルム接着
剤を提供する。 【解決手段】 式（１）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモル
と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンｃモルおよび他のジアミンｄモルをアミン
成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水
物ｇモルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．
０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦
ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋
ｆ＋ｇ）≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させ
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を
主たる構成成分とするフィルム接着剤。 【化１】 【化２】
材料として工業的に極めて利用価値が高い、耐熱性と低
温短時間接着性を両立させた信頼性の高いフィルム接着
剤を提供する。 【解決手段】 式（１）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモル
と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンｃモルおよび他のジアミンｄモルをアミン
成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水
物ｇモルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．
０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦
ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋
ｆ＋ｇ）≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させ
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を
主たる構成成分とするフィルム接着剤。 【化１】 【化２】
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性と低温加工
性を併せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装
材料として適したシリコン基板や金属に対する接着力に
優れたフィルム接着剤と、その製造方法に関するもので
ある。
性を併せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装
材料として適したシリコン基板や金属に対する接着力に
優れたフィルム接着剤と、その製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体チップが高機能大容量化に
よって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント
回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来
と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されて
いる。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と
高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案され
ている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パ
ッドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ
（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチ
ップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チッ
プ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを
別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多
層化した多層リードフレーム構造がある。これらによる
とチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配
線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生
する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。
よって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント
回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来
と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されて
いる。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と
高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案され
ている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パ
ッドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ
（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチ
ップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チッ
プ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを
別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多
層化した多層リードフレーム構造がある。これらによる
とチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配
線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生
する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。
【０００３】この新しい実装形態では、半導体チップと
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。
【０００４】従来、これらの接着にはペースト状の接着
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の
開発が求められている。その一つの方法としてポリイミ
ド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げ
られる（特開平5-105850，112760，112761号 公報参
照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に
被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬
化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大
きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメル
ト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと
加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れ
が大きい。一方、低温加工性を付与するためフレキシブ
ルな基を導入するなどしてガラス転移温度を下げると耐
熱性が下がり、よって信頼性が低下するという問題点が
あった。
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の
開発が求められている。その一つの方法としてポリイミ
ド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げ
られる（特開平5-105850，112760，112761号 公報参
照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に
被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬
化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大
きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメル
ト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと
加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れ
が大きい。一方、低温加工性を付与するためフレキシブ
ルな基を導入するなどしてガラス転移温度を下げると耐
熱性が下がり、よって信頼性が低下するという問題点が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温短時間
で接着可能でかつ高温での耐熱性に優れたフィルム接着
剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイ
ミド樹脂が上記課題を解決することができることを見出
し、本発明に到達したものである。
で接着可能でかつ高温での耐熱性に優れたフィルム接着
剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイ
ミド樹脂が上記課題を解決することができることを見出
し、本発明に到達したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定構造のポ
リイミド樹脂を接着剤の主成分とするフィルム接着剤お
よびその製造方法に関する。
リイミド樹脂を接着剤の主成分とするフィルム接着剤お
よびその製造方法に関する。
【０００７】本発明のフィルム接着剤の主成分は、式
（１）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（２）
で表されるシリコーンジアミンｂモルと２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃ
モルおよび他のジアミンｄモルをアミン成分、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水物ｇモルを
酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦
０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ
０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦ｅ／（ｅ
＋ｆ＋ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）
≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉
環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該
ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（４）で表される酸
無水物ｈモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）か
つ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．９かつ
０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．４かつ
０．００２≦０．５ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦
０．０５かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応
させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹
脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（５）
で表される芳香族アミンｉモルでエンドキャップし、か
つ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．
５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．０２
かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）かつ
０．００２≦０．５ｉ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）
≦０．０５かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９か
つ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４かつ０．９５
≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦
１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめ
た有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
（１）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（２）
で表されるシリコーンジアミンｂモルと２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃ
モルおよび他のジアミンｄモルをアミン成分、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水物ｇモルを
酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦
０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ
０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦ｅ／（ｅ
＋ｆ＋ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）
≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉
環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該
ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（４）で表される酸
無水物ｈモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）か
つ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．９かつ
０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．４かつ
０．００２≦０．５ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦
０．０５かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応
させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹
脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（５）
で表される芳香族アミンｉモルでエンドキャップし、か
つ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．
５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．０２
かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）かつ
０．００２≦０．５ｉ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）
≦０．０５かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９か
つ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４かつ０．９５
≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦
１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめ
た有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
【０００８】
【化１】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基）
【０００９】
【化２】 （式中Ｒ2は２価の炭化水素基、ｎは２〜２０の整数）
【００１０】
【化３】 （式中Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6は水素原子もしくはアルキル基）
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】 （式中Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少
なくとも１種類の基）
ル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少
なくとも１種類の基）
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明で使用する式（１）で表さ
れるシリコーンジアミンは、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルシロキサンなどであって、低吸
水性、低温接着性を付与するために用いる。またこれら
の短鎖シリコーンジアミンは耐熱性に優れ他のシリコー
ンジアミンを用いるよりも高温での信頼性の高い接着剤
が製造できる。該シリコーンジアミンは全アミン成分の
２〜５０モル％の範囲で用いることが好ましい２モル％
より少ないと低吸湿性、低温接着性が発現せず、５０モ
ル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に
問題が生じる。より好ましい添加量は低吸湿性、低温接
着性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の１０モル
％〜３５モル％である。
れるシリコーンジアミンは、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルシロキサンなどであって、低吸
水性、低温接着性を付与するために用いる。またこれら
の短鎖シリコーンジアミンは耐熱性に優れ他のシリコー
ンジアミンを用いるよりも高温での信頼性の高い接着剤
が製造できる。該シリコーンジアミンは全アミン成分の
２〜５０モル％の範囲で用いることが好ましい２モル％
より少ないと低吸湿性、低温接着性が発現せず、５０モ
ル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に
問題が生じる。より好ましい添加量は低吸湿性、低温接
着性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の１０モル
％〜３５モル％である。
【００１４】本発明で使用する式（２）で表されるシリ
コーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンなどであり式（１）のもの
と併用することによって低吸水性、低温接着性を著しく
向上させる。特にｎが４〜１３の範囲がガラス転移温
度、接着性の点から好ましい。ただしこのシリコーンジ
アミンは高温で分解するため多く添加すると張り付け時
に分解物が発泡、被着物の汚染を引き起こすおそれがあ
り、樹脂の耐熱性の点からその添加量は全アミン成分の
２モル％以下でなければならない。より好ましい添加量
は低吸湿性、低温接着性、高温での耐熱性の点から全ア
ミン成分の０．２〜０．８モル％である。
コーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンなどであり式（１）のもの
と併用することによって低吸水性、低温接着性を著しく
向上させる。特にｎが４〜１３の範囲がガラス転移温
度、接着性の点から好ましい。ただしこのシリコーンジ
アミンは高温で分解するため多く添加すると張り付け時
に分解物が発泡、被着物の汚染を引き起こすおそれがあ
り、樹脂の耐熱性の点からその添加量は全アミン成分の
２モル％以下でなければならない。より好ましい添加量
は低吸湿性、低温接着性、高温での耐熱性の点から全ア
ミン成分の０．２〜０．８モル％である。
【００１５】本発明で使用するジアミン２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンは
溶剤可溶性、低吸湿性、耐熱性を付与する為に用いるが
上記範囲より少ない添加量では低吸湿性、耐熱性が損な
われ好ましくない。溶剤可溶性、低吸湿性、耐熱性、ガ
ラス転移温度の点から添加量は全ジアミン中の５０〜８
０モル％がより好ましい。
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンは
溶剤可溶性、低吸湿性、耐熱性を付与する為に用いるが
上記範囲より少ない添加量では低吸湿性、耐熱性が損な
われ好ましくない。溶剤可溶性、低吸湿性、耐熱性、ガ
ラス転移温度の点から添加量は全ジアミン中の５０〜８
０モル％がより好ましい。
【００１６】本発明で用いる酸無水物である３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は耐熱
性、溶剤可溶性の点から上記範囲にあることが好まし
い。上記範囲より少ないと耐熱性が損なわれ、多いと溶
剤可溶性が損なわれる。
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は耐熱
性、溶剤可溶性の点から上記範囲にあることが好まし
い。上記範囲より少ないと耐熱性が損なわれ、多いと溶
剤可溶性が損なわれる。
【００１７】本発明で用いる酸無水物で３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は溶剤
可溶性の点から上記範囲にあることが好ましい。上記範
囲より少なくても多くても溶剤可溶性が損なわれる。
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は溶剤
可溶性の点から上記範囲にあることが好ましい。上記範
囲より少なくても多くても溶剤可溶性が損なわれる。
【００１８】また本発明で用いる他のジアミンとしては
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−
４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミノトルエン、
４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリ
メチル−ｍ−フェニレンジアミンなどの中の１種類もし
くは２種類を組み合わせて用いることが出来る。中でも
接着性を重視する応用分野ではアミノフェノキシ構造を
持つジアミンを用いることが好ましい。
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−
４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミノトルエン、
４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリ
メチル−ｍ−フェニレンジアミンなどの中の１種類もし
くは２種類を組み合わせて用いることが出来る。中でも
接着性を重視する応用分野ではアミノフェノキシ構造を
持つジアミンを用いることが好ましい。
【００１９】また本発明で用いる他の酸二無水物として
は３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水
物、無水ピロメリット酸などの中の１種類もしくは２種
類を組み合わせて用いることができる。
は３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水
物、無水ピロメリット酸などの中の１種類もしくは２種
類を組み合わせて用いることができる。
【００２０】式（３）で表されるジアミンは、ｏ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミ
ノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，
４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミンなどであ
り耐熱性、溶剤可溶性の点で添加量は上記範囲にあるこ
とが好ましい。上記範囲より少ないと耐熱性が損なわ
れ。上記範囲より多いと溶剤可溶性が損なわれる。特に
耐熱性の必要な用途においてはアミノ基同士がｐ位に有
るものを用いることが好ましい。
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミ
ノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，
４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミンなどであ
り耐熱性、溶剤可溶性の点で添加量は上記範囲にあるこ
とが好ましい。上記範囲より少ないと耐熱性が損なわ
れ。上記範囲より多いと溶剤可溶性が損なわれる。特に
耐熱性の必要な用途においてはアミノ基同士がｐ位に有
るものを用いることが好ましい。
【００２１】接着剤として当該ポリイミドを使用する場
合、分子末端をエンドキャップし分子量をコントロール
する事により、被着剤との接着に適した溶融粘度を得る
ことができ、塗れ性を向上させ、接着力を高めることが
できる。エンドキャップ剤である酸無水物、あるいは芳
香族アミンの量比は上記の範囲にあることが好ましい。
この範囲より少ないと分子量が高くなりすぎて、本発明
の特徴である低沸点溶剤への溶解性が低下し、また接着
性を重視する用途では溶融粘度の上昇により濡れ性が低
下し好ましくない。またこの範囲以上では分子量が著し
く低下し、耐熱性に問題を生じる。さらに低温接着性、
耐熱性、機械強度の点からエンドキャップ剤が全酸性分
あるいは全アミン成分の０．４〜２．４モル％の範囲に
あることがより好ましい。
合、分子末端をエンドキャップし分子量をコントロール
する事により、被着剤との接着に適した溶融粘度を得る
ことができ、塗れ性を向上させ、接着力を高めることが
できる。エンドキャップ剤である酸無水物、あるいは芳
香族アミンの量比は上記の範囲にあることが好ましい。
この範囲より少ないと分子量が高くなりすぎて、本発明
の特徴である低沸点溶剤への溶解性が低下し、また接着
性を重視する用途では溶融粘度の上昇により濡れ性が低
下し好ましくない。またこの範囲以上では分子量が著し
く低下し、耐熱性に問題を生じる。さらに低温接着性、
耐熱性、機械強度の点からエンドキャップ剤が全酸性分
あるいは全アミン成分の０．４〜２．４モル％の範囲に
あることがより好ましい。
【００２２】エンドキャップ剤としては一般式（４）で
表される酸無水物および一般式（５）で表される芳香族
アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミ
ンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリ
ン、ｐ−フェノキシアニリンなどが用いられる。
表される酸無水物および一般式（５）で表される芳香族
アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミ
ンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリ
ン、ｐ−フェノキシアニリンなどが用いられる。
【００２３】重合反応における酸性分とアミン成分の当
量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重
要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分
子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られて
いる。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れてい
る。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程
度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分
とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモ
ル比であることが好ましい。また０．９７≦ｒ≦１．０
３の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面か
らより好ましい。
量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重
要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分
子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られて
いる。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れてい
る。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程
度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分
とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモ
ル比であることが好ましい。また０．９７≦ｒ≦１．０
３の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面か
らより好ましい。
【００２４】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などであ
る。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよい
し、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記
非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合
して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶
媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下である
ことが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上で
は溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れ
があるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製し
た前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好
ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を進める。
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などであ
る。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよい
し、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記
非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合
して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶
媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下である
ことが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上で
は溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れ
があるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製し
た前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好
ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を進める。
【００２５】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００２６】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。
【００２７】本発明では得られたポリイミド溶液は塗布
ワニスとしてそのまま用いることができる。また該ポリ
イミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈
殿析出させて未反応モノマーを除去精製し、乾燥させた
ものを再び有機溶剤に溶解し塗布用ワニスにすることも
可能である。特に揮発分や不純物、異物などを嫌う用途
においてはそのようにして製造したワニスを濾過して用
いることが好ましい。このとき使用する溶剤は加工作業
性を考え、沸点の低い溶剤を用いることが好ましい。
ワニスとしてそのまま用いることができる。また該ポリ
イミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈
殿析出させて未反応モノマーを除去精製し、乾燥させた
ものを再び有機溶剤に溶解し塗布用ワニスにすることも
可能である。特に揮発分や不純物、異物などを嫌う用途
においてはそのようにして製造したワニスを濾過して用
いることが好ましい。このとき使用する溶剤は加工作業
性を考え、沸点の低い溶剤を用いることが好ましい。
【００２８】樹脂ワニスには表面平滑性を出すための平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を
調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系
溶剤を使用することもできる。
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を
調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系
溶剤を使用することもできる。
【００２９】本発明において樹脂ワニスをフィルム接着
剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得ら
れ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、そ
の片面または両面に同様にフィルム層を形成させ、支持
体と共にフィルム接着剤としたり、ロールや金属シー
ト、ポリエステルシートなどの離型シートの上にフロー
コーター、ロールコーターなどによりフィルムを形成さ
せ、加熱乾燥後、剥離して単層のフィルム接着剤とする
などの方法で得ることができる。本発明において使用す
る耐熱性フィルム基材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱
膨張係数が小さく温度変化に対する寸法安定性に優れて
いること、可撓性に富み取り扱い易いこと、本発明の樹
脂との密着力が優れている点で好ましい。特にガラス転
移温度 350℃以上のポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾
燥する工程での作業性、安定性の点で優れている。
剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得ら
れ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、そ
の片面または両面に同様にフィルム層を形成させ、支持
体と共にフィルム接着剤としたり、ロールや金属シー
ト、ポリエステルシートなどの離型シートの上にフロー
コーター、ロールコーターなどによりフィルムを形成さ
せ、加熱乾燥後、剥離して単層のフィルム接着剤とする
などの方法で得ることができる。本発明において使用す
る耐熱性フィルム基材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱
膨張係数が小さく温度変化に対する寸法安定性に優れて
いること、可撓性に富み取り扱い易いこと、本発明の樹
脂との密着力が優れている点で好ましい。特にガラス転
移温度 350℃以上のポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾
燥する工程での作業性、安定性の点で優れている。
【００３０】また単層のフィルム接着剤製造に用いるベ
ースフィルムには離型剤および基材の耐熱性が乾燥温度
以上で有ることが要求される。基材は、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィ
ルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイ
ドフィルム、アルミ箔、又はステンレスフィルムが好ま
しい。離型剤は炭化水素系のものでは耐熱が不十分であ
りシリコーン、シリコーン変成エポキシ、フッ素樹脂な
どの耐熱樹脂が好ましい。特に高沸点の溶媒を用いる場
合やガラス転移温度の高いポリイミド樹脂のフィルム化
においては２５０℃以上の乾燥温度が必要になる場合が
ある。このような場合には基材には耐熱性、コストの面
からアルミ箔を用いることが好ましい。このとき離型剤
は耐熱性、剥離性の面からはポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が好ましく、アルミ箔
と離型剤の密着性の面からはシリコーン変成エポキシが
好ましい。樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコータ
ー、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み
合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを
支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散
させるに十分な温度と風量で乾燥する。本発明のフィル
ム接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、
所定の形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着
して接着するなど、接着テープとして使用することがで
きる。
ースフィルムには離型剤および基材の耐熱性が乾燥温度
以上で有ることが要求される。基材は、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィ
ルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイ
ドフィルム、アルミ箔、又はステンレスフィルムが好ま
しい。離型剤は炭化水素系のものでは耐熱が不十分であ
りシリコーン、シリコーン変成エポキシ、フッ素樹脂な
どの耐熱樹脂が好ましい。特に高沸点の溶媒を用いる場
合やガラス転移温度の高いポリイミド樹脂のフィルム化
においては２５０℃以上の乾燥温度が必要になる場合が
ある。このような場合には基材には耐熱性、コストの面
からアルミ箔を用いることが好ましい。このとき離型剤
は耐熱性、剥離性の面からはポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が好ましく、アルミ箔
と離型剤の密着性の面からはシリコーン変成エポキシが
好ましい。樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコータ
ー、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み
合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを
支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散
させるに十分な温度と風量で乾燥する。本発明のフィル
ム接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、
所定の形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着
して接着するなど、接着テープとして使用することがで
きる。
【００３１】本発明のフィルム接着剤は、有機溶剤に可
溶な特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹
脂を主たる構成成分とすることを特徴とする。ポリイミ
ドの原料であるシリコーンジアミンの鎖長と量比を限定
することによって低温接着性と耐熱性を両立する事がで
きる。また化学反応を伴う熱硬化性接着剤に比べると極
めて短時間に接着可能である。
溶な特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹
脂を主たる構成成分とすることを特徴とする。ポリイミ
ドの原料であるシリコーンジアミンの鎖長と量比を限定
することによって低温接着性と耐熱性を両立する事がで
きる。また化学反応を伴う熱硬化性接着剤に比べると極
めて短時間に接着可能である。
【００３２】またフィルム状に加工することで接着作業
性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができ
る。さらに低吸水性にも優れている。以下実施例により
本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定され
るものではない。
性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができ
る。さらに低吸水性にも優れている。以下実施例により
本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定され
るものではない。
【００３３】
（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３８３
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混
ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン４５．６０８ｇ（０．１１１モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
１０．８２６ｇ（０．０３７モル）と１，３−ビス（ア
ミノプロピル）テトラメチルシロキサン８．９７３ｇ
（０．０３６モル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン０．８３７ｇ（平均分子量
８３７、０．００１モル）を投入し、系を６０℃に加熱
し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水
浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物３２．０４７ｇ（０．１１１モ
ル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１７．５４９ｇ（０．０５６モル）と無
水ピロメリット酸３．９６０ｇ（０．０１９モル）を粉
末状のまま１０分間かけて添加し、その後５時間撹拌を
続けポリアミド酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に
保った。
拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３８３
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混
ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン４５．６０８ｇ（０．１１１モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
１０．８２６ｇ（０．０３７モル）と１，３−ビス（ア
ミノプロピル）テトラメチルシロキサン８．９７３ｇ
（０．０３６モル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン０．８３７ｇ（平均分子量
８３７、０．００１モル）を投入し、系を６０℃に加熱
し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水
浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物３２．０４７ｇ（０．１１１モ
ル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１７．５４９ｇ（０．０５６モル）と無
水ピロメリット酸３．９６０ｇ（０．０１９モル）を粉
末状のまま１０分間かけて添加し、その後５時間撹拌を
続けポリアミド酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に
保った。
【００３４】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から油浴に替
えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱
したところ、系からの水の発生は認められなくなった。
冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリ
イミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１
２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤
外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に
由来する５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に
由来する６．０６μｍの吸収を認めることができず、こ
の樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確認でき
た。
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から油浴に替
えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱
したところ、系からの水の発生は認められなくなった。
冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリ
イミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１
２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤
外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に
由来する５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に
由来する６．０６μｍの吸収を認めることができず、こ
の樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確認でき
た。
【００３５】このようにして得たポリイミド樹脂をＤＭ
Ａｃに溶解し、固形分２５％のポリイミド樹脂ワニスを
調整した。
Ａｃに溶解し、固形分２５％のポリイミド樹脂ワニスを
調整した。
【００３６】前記のワニスをリバースロールコーターで
ポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚
み５０μｍ、宇部興産株式会社製）の片面に塗布し、接
着剤層の厚みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度
は最高２２０℃で乾燥時間１５分であった。この接着テ
ープを４２アロイのプレートに熱圧着して試験片を作製
し（３００℃２秒間熱圧着し、圧を開放後３００℃で３
０秒間アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力
と接着面積から計算の結果４ｋｇｆ／ｃｍ2であっ
た。）、この試験片の１８０度ピール強度は２．０ｋｇ
ｆ／ｃｍであり、優れた接着力を示した。また貼り付け
時のテープからの分解ガスによる汚染の有無を調べるた
めにテープ貼り付け部近傍の４２アロイ面に対する純水
の接触角を貼り付け前後で測定したが前後とも６０゜で
変化は見られなかった。さらにＴＧ−ＭＳ法で室温から
３５０℃までの発生ガスの有無を定性的に調べたが発生
ガスは未検出だった。
ポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚
み５０μｍ、宇部興産株式会社製）の片面に塗布し、接
着剤層の厚みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度
は最高２２０℃で乾燥時間１５分であった。この接着テ
ープを４２アロイのプレートに熱圧着して試験片を作製
し（３００℃２秒間熱圧着し、圧を開放後３００℃で３
０秒間アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力
と接着面積から計算の結果４ｋｇｆ／ｃｍ2であっ
た。）、この試験片の１８０度ピール強度は２．０ｋｇ
ｆ／ｃｍであり、優れた接着力を示した。また貼り付け
時のテープからの分解ガスによる汚染の有無を調べるた
めにテープ貼り付け部近傍の４２アロイ面に対する純水
の接触角を貼り付け前後で測定したが前後とも６０゜で
変化は見られなかった。さらにＴＧ−ＭＳ法で室温から
３５０℃までの発生ガスの有無を定性的に調べたが発生
ガスは未検出だった。
【００３７】（実施例２）前記のワニスをリバースロー
ルコーターでシリコーン離型処理二軸延伸ポリエステル
フィルム（商品名ダイヤホイルＭＲ、厚さ１００μｍ、
三菱レイヨン（株）製）に塗布し、乾燥後シリコーン離
型処理二軸延伸ポリエステルフィルムから剥離し、３０
μｍの厚みの支持体なしの均一な単層フィルム接着剤を
得た。剥離は容易で特に支障はなかった。実施例１と同
様の評価を行った結果を表１に示す。
ルコーターでシリコーン離型処理二軸延伸ポリエステル
フィルム（商品名ダイヤホイルＭＲ、厚さ１００μｍ、
三菱レイヨン（株）製）に塗布し、乾燥後シリコーン離
型処理二軸延伸ポリエステルフィルムから剥離し、３０
μｍの厚みの支持体なしの均一な単層フィルム接着剤を
得た。剥離は容易で特に支障はなかった。実施例１と同
様の評価を行った結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】なお表１でＢＰＤＡは３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＢＴＤＡは
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物を、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸を、ＰＡは
無水フタル酸を，ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、２５ＤＰＸ
は２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを、ＡＰ
Ｂは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
を、ＡＰＤＳは１，３−ビス（アミノプロピル）テトラ
メチルシロキサンを、ＡＰＰＳはα，ω−ビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを、ＰＰＡはｐ
−フェノキシアニリンをそれぞれ略記したものである。
ベースフィルムの欄で５０ＳＧＡはポリイミドフィルム
（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興
産株式会社製）を、１００ＭＲはシリコーン離型処理二
軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイヤホイルＭ
Ｒ、厚さ１００μｍ、三菱レイヨン（株）製）を、５０
Ｆ１ＣはＰＴＦＥ離型処理アルミ箔（商品名フッ素処理
アルミ５０Ｆ１Ｃ、厚さ５０μｍ、サンアルミニウム工
業（株）社製）を、７０Ｂ１Ｃはシリコーン変成エポキ
シ離型処理アルミ箔（商品名セパニウム７０Ｂ１Ｃ、厚
さ７０μｍ、サンアルミニウム工業（株）社製）をそれ
ぞれ表すものとする。
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＢＴＤＡは
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物を、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸を、ＰＡは
無水フタル酸を，ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、２５ＤＰＸ
は２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを、ＡＰ
Ｂは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
を、ＡＰＤＳは１，３−ビス（アミノプロピル）テトラ
メチルシロキサンを、ＡＰＰＳはα，ω−ビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを、ＰＰＡはｐ
−フェノキシアニリンをそれぞれ略記したものである。
ベースフィルムの欄で５０ＳＧＡはポリイミドフィルム
（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興
産株式会社製）を、１００ＭＲはシリコーン離型処理二
軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイヤホイルＭ
Ｒ、厚さ１００μｍ、三菱レイヨン（株）製）を、５０
Ｆ１ＣはＰＴＦＥ離型処理アルミ箔（商品名フッ素処理
アルミ５０Ｆ１Ｃ、厚さ５０μｍ、サンアルミニウム工
業（株）社製）を、７０Ｂ１Ｃはシリコーン変成エポキ
シ離型処理アルミ箔（商品名セパニウム７０Ｂ１Ｃ、厚
さ７０μｍ、サンアルミニウム工業（株）社製）をそれ
ぞれ表すものとする。
【００４０】（実施例３〜８）実施例１と同様にして表
１に示す配合にて耐熱性樹脂溶液を調整し、実施例１あ
るいは実施例２と同様の方法で接着テープを得た。得ら
れた評価結果を表１に示す。
１に示す配合にて耐熱性樹脂溶液を調整し、実施例１あ
るいは実施例２と同様の方法で接着テープを得た。得ら
れた評価結果を表１に示す。
【００４１】（比較例１〜７）実施例１と同様にして表
２に示す配合にて耐熱性樹脂溶液を調整し、実施例１あ
るいは実施例２と同様の方法で接着テープを得た。得ら
れた評価結果を表２に示す。
２に示す配合にて耐熱性樹脂溶液を調整し、実施例１あ
るいは実施例２と同様の方法で接着テープを得た。得ら
れた評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】以上の実施例から本発明により有機溶剤に
可溶で高温での耐熱性の優れたポリイミド樹脂とその樹
脂を原料とする耐熱性と低温短時間接着性の両立するフ
ィルム接着剤が得られることが示される。
可溶で高温での耐熱性の優れたポリイミド樹脂とその樹
脂を原料とする耐熱性と低温短時間接着性の両立するフ
ィルム接着剤が得られることが示される。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と低温短時間接
着性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供す
ることが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留
溶媒をほぼ完全になくすことが可能で、また既にイミド
化されているため、加工時にイミド化のための高温過程
が不要で水分の発生も無い。またタックのないフィルム
として使用することができるので連続作業性やクリーン
な環境を必要とする場合に非常に有効である。このため
高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料と
して工業的に極めて利用価値が高い。
着性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供す
ることが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留
溶媒をほぼ完全になくすことが可能で、また既にイミド
化されているため、加工時にイミド化のための高温過程
が不要で水分の発生も無い。またタックのないフィルム
として使用することができるので連続作業性やクリーン
な環境を必要とする場合に非常に有効である。このため
高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料と
して工業的に極めて利用価値が高い。
Claims (8)
- 【請求項１】 式（１）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモル
と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンｃモルおよび他のジアミンｄモルをアミン
成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水
物ｇモルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．
０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦
ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋
ｆ＋ｇ）≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させ
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を
主たる構成成分とするフィルム接着剤。 【化１】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基） 【化２】 （式中Ｒ2は２価の炭化水素基、ｎは２〜２０の整数） - 【請求項２】 式（１）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモル
と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンｃモルおよび式（３）で表されるジアミン
ｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルを酸
成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦
０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ
０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．０５≦ｄ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋
ｆ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．４か
つ０．９５≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０
５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機
溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフ
ィルム接着剤。 【化３】 （式中Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6は水素原子もしくはアルキル基） - 【請求項３】 式（１）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモル
と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンｃモルおよび他のジアミンｄモルをアミン
成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水
物ｇモルを酸成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を
一般式（４）で表される酸無水物ｈモルでエンドキャッ
プし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５
０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ０．４≦
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ
＋０．５ｈ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ
＋０．５ｈ）≦０．４かつ０．００２≦０．５ｈ／（ｅ
＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．０５かつ０．９５≦（ｅ＋
ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５の
モル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤
に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィル
ム接着剤。 【化４】 - 【請求項４】 式（１）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモル
と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンｃモルおよび他のジアミンｄモルをアミン
成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水
物ｇモルを酸成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を
一般式（５）で表される芳香族アミンｉモルでエンドキ
ャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．
５ｉ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５
ｉ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
０．５ｉ）かつ０．００２≦０．５ｉ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋０．５ｉ）≦０．０５かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋
ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．
４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
０．５ｉ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミ
ド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主た
る構成成分とするフィルム接着剤。 【化５】 （式中Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少
なくとも１種類の基） - 【請求項５】 式（１）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモル
と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンｃモルおよび式（３）で表されるジアミン
ｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルを酸
成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（４）
で表される酸無水物ｈモルでエンドキャップし、かつ
０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦
０．３かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋０．５ｈ）≦０．９
かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋０．５ｈ）≦０．４かつ
０．００２≦０．５ｈ／（ｅ＋ｆ＋０．５ｈ）≦０．０
５かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋０．５ｈ）／（ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉
環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構
成成分とするフィルム接着剤。 - 【請求項６】 式（１）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモル
と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンｃモルおよび式（３）で表されるジアミン
ｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルを酸
成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（５）
で表される芳香族アミンｉモルでエンドキャップし、か
つ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．
５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．０２
かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）かつ
０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．３
かつ０．００２≦０．５ｉ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５
ｉ）≦０．０５かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ）≦０．９か
つ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．４かつ０．９５≦
（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦１．０５
のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶
剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィ
ルム接着剤。 - 【請求項７】 ポリアミド酸を有機溶剤中で加熱脱水し
てイミド閉環反応を完結させたポリイミド樹脂の有機溶
剤溶液を支持体の片面または両面に流延成形、乾燥する
請求項１〜６記載のフィルム接着剤の製造方法。 - 【請求項８】 ポリアミド酸を有機溶剤中で加熱脱水し
てイミド閉環反応を完結させたポリイミド樹脂の有機溶
剤溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
エチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、
ポリフェニレンサルファイドフィルム、アルミ箔、及び
ステンレスフィルムからなる群から選択された１種類の
基材にシリコーン、シリコーン変性エポキシ、又はフッ
素樹脂のいずれかの離型剤により離型処理したフィルム
の上に流延成形、乾燥後、支持体から剥離する請求項１
〜６記載のフィルム接着剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08379996A JP3594269B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 耐熱性の改良されたフィルム接着剤とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08379996A JP3594269B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 耐熱性の改良されたフィルム接着剤とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272853A true JPH09272853A (ja) | 1997-10-21 |
| JP3594269B2 JP3594269B2 (ja) | 2004-11-24 |
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ID=13812711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08379996A Expired - Fee Related JP3594269B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 耐熱性の改良されたフィルム接着剤とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3594269B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004517976A (ja) * | 2000-09-28 | 2004-06-17 | 住友ベークライト株式会社 | 低沸騰溶剤中のポリイミドの製造方法 |
| WO2016052491A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | ソマール株式会社 | ポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体 |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP08379996A patent/JP3594269B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004517976A (ja) * | 2000-09-28 | 2004-06-17 | 住友ベークライト株式会社 | 低沸騰溶剤中のポリイミドの製造方法 |
| JP4656363B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2011-03-23 | 住友ベークライト株式会社 | 低沸騰溶剤中のポリイミドの製造方法 |
| WO2016052491A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | ソマール株式会社 | ポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体 |
| CN106795284A (zh) * | 2014-09-30 | 2017-05-31 | 索马龙株式会社 | 聚酰亚胺共聚物及使用其的成形体 |
| KR20170063626A (ko) * | 2014-09-30 | 2017-06-08 | 소마아루 가부시끼가이샤 | 폴리이미드 공중합체 및 이것을 이용한 성형체 |
| JPWO2016052491A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-07-13 | ソマール株式会社 | ポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3594269B2 (ja) | 2004-11-24 |
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