JPH0926409A - 積層型酸素センサ素子 - Google Patents
積層型酸素センサ素子Info
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- JPH0926409A JPH0926409A JP7201522A JP20152295A JPH0926409A JP H0926409 A JPH0926409 A JP H0926409A JP 7201522 A JP7201522 A JP 7201522A JP 20152295 A JP20152295 A JP 20152295A JP H0926409 A JPH0926409 A JP H0926409A
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- Japan
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- oxygen sensor
- sensor element
- laminated oxygen
- solid electrolyte
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 冷熱サイクル雰囲気，水蒸気含有ガス雰囲気
において固体電解質のクラック，素子割れが殆ど生じな
い，積層型酸素センサ素子を提供すること。 【構成】 固体電解質１１と，該固体電解質１１に一体
的に設けたアルミナ基板１６とよりなる。上記固体電解
質１１は，少なくとも，Ｃ相，Ｍ相及びＴ相とが混在す
る部分安定化ジルコニアよりなる。上記アルミナと上記
部分安定化ジルコニアとの間の熱膨張率差は０％〜０．
２％の範囲内である。上記部分安定化ジルコニアにおけ
る上記Ｃ相の特定の結晶面のＸ線回折強度と上記Ｍ相の
特定の結晶面のＸ線回折強度との間の強度比は特定の関
係を満たしている。上記固体電解質を２００℃〜３００
℃に加熱した場合の，上記回折強度比の変化は，−０．
０５〜＋０．１０の範囲内にある。
において固体電解質のクラック，素子割れが殆ど生じな
い，積層型酸素センサ素子を提供すること。 【構成】 固体電解質１１と，該固体電解質１１に一体
的に設けたアルミナ基板１６とよりなる。上記固体電解
質１１は，少なくとも，Ｃ相，Ｍ相及びＴ相とが混在す
る部分安定化ジルコニアよりなる。上記アルミナと上記
部分安定化ジルコニアとの間の熱膨張率差は０％〜０．
２％の範囲内である。上記部分安定化ジルコニアにおけ
る上記Ｃ相の特定の結晶面のＸ線回折強度と上記Ｍ相の
特定の結晶面のＸ線回折強度との間の強度比は特定の関
係を満たしている。上記固体電解質を２００℃〜３００
℃に加熱した場合の，上記回折強度比の変化は，−０．
０５〜＋０．１０の範囲内にある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，例えば自動車エンジン
の空燃比制御に利用される積層型酸素センサ素子に関す
る。
の空燃比制御に利用される積層型酸素センサ素子に関す
る。
【０００２】
【従来技術】近年，空燃比センサ等として使用される酸
素センサには，小型化や，取付位置の多様化（例えば，
車両床下の排気管取付等）等から，素子の強度向上，昇
温性能向上が求められている。これに対応する手段とし
て，板状の固体電解質に板状のアルミナ基板を積層させ
てなる積層型酸素センサ素子があり，固体電解質とアル
ミナ基板との間は，それぞれ未焼成体を積層した後，焼
成することにより接合されている。
素センサには，小型化や，取付位置の多様化（例えば，
車両床下の排気管取付等）等から，素子の強度向上，昇
温性能向上が求められている。これに対応する手段とし
て，板状の固体電解質に板状のアルミナ基板を積層させ
てなる積層型酸素センサ素子があり，固体電解質とアル
ミナ基板との間は，それぞれ未焼成体を積層した後，焼
成することにより接合されている。
【０００３】なお，上記固体電解質は一般にジルコニア
系の材料より構成され，該材料としては，強度とイオン
伝導性の観点から，部分安定化ジルコニアが一般に使用
されている。
系の材料より構成され，該材料としては，強度とイオン
伝導性の観点から，部分安定化ジルコニアが一般に使用
されている。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記積層型酸
素センサ素子は，加熱雰囲気において使用される場合
に，上記アルミナと上記部分安定化ジルコニアとの境目
で，両者の熱膨張の差を原因とする熱応力が働き，部分
安定化ジルコニアよりなる固体電解質にクラックが生じ
るおそれがある。また，上記熱応力により，積層型酸素
センサ素子の素子割れが生じるおそれがある。
素センサ素子は，加熱雰囲気において使用される場合
に，上記アルミナと上記部分安定化ジルコニアとの境目
で，両者の熱膨張の差を原因とする熱応力が働き，部分
安定化ジルコニアよりなる固体電解質にクラックが生じ
るおそれがある。また，上記熱応力により，積層型酸素
センサ素子の素子割れが生じるおそれがある。
【０００５】また，上記素子割れは，上記積層型酸素セ
ンサ素子の製造の際，部分安定化ジルコニアとアルミナ
とを積層した後，焼成する工程において発生するおそれ
もある。
ンサ素子の製造の際，部分安定化ジルコニアとアルミナ
とを積層した後，焼成する工程において発生するおそれ
もある。
【０００６】更に，上記アルミナと上記部分安定化ジル
コニアよりなる積層型酸素センサ素子を，例えば，自動
車用空燃比センサにおける素子として用いた場合には，
以下の問題が生じる。即ち，上記空燃比センサの使用環
境は，およそ室温から１０００℃という高温の間で繰り
返される冷熱サイクルとみなすことができる。
コニアよりなる積層型酸素センサ素子を，例えば，自動
車用空燃比センサにおける素子として用いた場合には，
以下の問題が生じる。即ち，上記空燃比センサの使用環
境は，およそ室温から１０００℃という高温の間で繰り
返される冷熱サイクルとみなすことができる。
【０００７】ところで，上記部分安定化ジルコニアは，
Ｍ相（モノクリニック相），Ｃ相（キュービック相），
及び少量のＴ相（テトラゴナル相）等の複数の結晶構造
の異なる相により構成されており，その一つであるＴ相
は，等温的マルテンサイト変態によりＭ相へと変態する
ことがある。
Ｍ相（モノクリニック相），Ｃ相（キュービック相），
及び少量のＴ相（テトラゴナル相）等の複数の結晶構造
の異なる相により構成されており，その一つであるＴ相
は，等温的マルテンサイト変態によりＭ相へと変態する
ことがある。
【０００８】上記変態は，上記部分安定化ジルコニアの
晒される温度雰囲気が２００℃付近である場合に最も早
く進行する。更に，上記変態は，水滴，水蒸気等の水分
の存在により加速され，かつＴ→Ｍ変態の体積変化を伴
うことが知られている。そこで，上記変態が固体電解質
内で発生した場合には，該固体電解質の表面から内部へ
とクラックが進行し，強度劣化を引き起こすおそれがあ
る。
晒される温度雰囲気が２００℃付近である場合に最も早
く進行する。更に，上記変態は，水滴，水蒸気等の水分
の存在により加速され，かつＴ→Ｍ変態の体積変化を伴
うことが知られている。そこで，上記変態が固体電解質
内で発生した場合には，該固体電解質の表面から内部へ
とクラックが進行し，強度劣化を引き起こすおそれがあ
る。
【０００９】従って，上述の冷熱サイクルでの昇降温に
伴う，部分安定化ジルコニアとアルミナとの間に生じる
熱応力が，上記積層型酸素センサ素子の素子割れを引き
起こすおそれがある。
伴う，部分安定化ジルコニアとアルミナとの間に生じる
熱応力が，上記積層型酸素センサ素子の素子割れを引き
起こすおそれがある。
【００１０】なお，上記空燃比センサにおける被測定ガ
スは排気ガスであるが，該排気ガスはしばしば水分を含
んでいる。このため，上記等温的マルテンサイト変態
は，上記空燃比センサの使用環境にて発生しやすい。
スは排気ガスであるが，該排気ガスはしばしば水分を含
んでいる。このため，上記等温的マルテンサイト変態
は，上記空燃比センサの使用環境にて発生しやすい。
【００１１】本発明は，かかる問題点に鑑み，冷熱サイ
クル雰囲気，水蒸気含有ガス雰囲気においても，固体電
解質のクラック，素子割れが殆ど生じない，積層型酸素
センサ素子を提供しようとするものである。
クル雰囲気，水蒸気含有ガス雰囲気においても，固体電
解質のクラック，素子割れが殆ど生じない，積層型酸素
センサ素子を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題の解決手段】本発明は，固体電解質と，該固体電
解質に対して一体的に設けたアルミナ基板とよりなる積
層型酸素センサ素子において，上記固体電解質は，少な
くともＣ相（キュービック相），Ｍ相（モノクリニック
相）及びＴ相（テトラゴナル相）とが混在する部分安定
化ジルコニアよりなり，かつ，上記アルミナと上記部分
安定化ジルコニアとの間の熱膨張率差は０％〜０．２％
の範囲内にあり，更に，上記部分安定化ジルコニアにお
ける，上記Ｃ相の図３に示すミラー指数により表現され
る結晶面のＸ線回折強度に対する，上記Ｍ相の図４に示
すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度の
回折強度比は，図５に示す関係を満たしており，かつ，
上記固体電解質を２００℃〜３００℃に加熱した場合
の，上記回折強度比の変化は，−０．０５〜＋０．１０
の範囲内にあることを特徴とする積層型酸素センサ素子
にある。
解質に対して一体的に設けたアルミナ基板とよりなる積
層型酸素センサ素子において，上記固体電解質は，少な
くともＣ相（キュービック相），Ｍ相（モノクリニック
相）及びＴ相（テトラゴナル相）とが混在する部分安定
化ジルコニアよりなり，かつ，上記アルミナと上記部分
安定化ジルコニアとの間の熱膨張率差は０％〜０．２％
の範囲内にあり，更に，上記部分安定化ジルコニアにお
ける，上記Ｃ相の図３に示すミラー指数により表現され
る結晶面のＸ線回折強度に対する，上記Ｍ相の図４に示
すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度の
回折強度比は，図５に示す関係を満たしており，かつ，
上記固体電解質を２００℃〜３００℃に加熱した場合
の，上記回折強度比の変化は，−０．０５〜＋０．１０
の範囲内にあることを特徴とする積層型酸素センサ素子
にある。
【００１３】上記熱膨張率差は，アルミナの体積膨張率
に対する，部分安定化ジルコニアの体積膨張率の差であ
る。上記熱膨張率差が０．２％より大きい場合には，加
熱雰囲気において，両者の間に大きな熱応力が働き，こ
の結果素子割れを生じるおそれがある。
に対する，部分安定化ジルコニアの体積膨張率の差であ
る。上記熱膨張率差が０．２％より大きい場合には，加
熱雰囲気において，両者の間に大きな熱応力が働き，こ
の結果素子割れを生じるおそれがある。
【００１４】次に，上記回折強度比の値が，０．０５未
満である場合には，両者の熱膨張率差を０．２％以内と
することが制御困難となり，積層型酸素センサ素子製造
時に固体電解質にクラックが生じるおそれがある。ま
た，上記回折強度比の値が，０．４より大きい場合に
も，同様に積層型酸素センサ素子製造の際の，両者の熱
膨張率差が０．２％以上となり，クラックが生じるおそ
れがある。
満である場合には，両者の熱膨張率差を０．２％以内と
することが制御困難となり，積層型酸素センサ素子製造
時に固体電解質にクラックが生じるおそれがある。ま
た，上記回折強度比の値が，０．４より大きい場合に
も，同様に積層型酸素センサ素子製造の際の，両者の熱
膨張率差が０．２％以上となり，クラックが生じるおそ
れがある。
【００１５】更に，固体電解質の加熱による回折強度比
の変化が−０．０５未満，または＋０．１０よりも大き
い場合は，積層型酸素センサ素子製造時には，両者の熱
膨張率差が０．２％以内となり，クラックが生じなかっ
たものが，加熱により，固体電解質はＴ→Ｍ変態を起こ
し，この変態に伴うところの熱膨張率変化にて，上記熱
膨張率差は０．２％以上となってしまう。このため，例
えば，実使用時での冷熱サイクル（室温より８００℃ま
で）にて，熱応力によるクラックが生じるおそれがあ
る。
の変化が−０．０５未満，または＋０．１０よりも大き
い場合は，積層型酸素センサ素子製造時には，両者の熱
膨張率差が０．２％以内となり，クラックが生じなかっ
たものが，加熱により，固体電解質はＴ→Ｍ変態を起こ
し，この変態に伴うところの熱膨張率変化にて，上記熱
膨張率差は０．２％以上となってしまう。このため，例
えば，実使用時での冷熱サイクル（室温より８００℃ま
で）にて，熱応力によるクラックが生じるおそれがあ
る。
【００１６】なお，上記固体電解質としては，少なくと
もＣ相（キュービック相）及びＭ相（モノクリニック
相）とが混在する部分安定化ジルコニアを用いることも
できる。
もＣ相（キュービック相）及びＭ相（モノクリニック
相）とが混在する部分安定化ジルコニアを用いることも
できる。
【００１７】次に，上記アルミナ基板は，基準ガス路を
有することができる（後述の図６参照）。また，本発明
の積層型酸素センサ素子において，上記アルミナ基板の
裏面には発熱部を設けることもできる（後述の図１参
照）。
有することができる（後述の図６参照）。また，本発明
の積層型酸素センサ素子において，上記アルミナ基板の
裏面には発熱部を設けることもできる（後述の図１参
照）。
【００１８】
【作用及び効果】本発明の積層型酸素センサ素子におい
ては，部分安定化ジルコニアよりなる固体電解質と，ア
ルミナ基板との間において，両者の熱膨張率差が上記特
定の範囲内にある。これにより，上記部分安定化ジルコ
ニアとアルミナとの間に働く熱応力が緩和され，素子割
れが生じにくくなる。
ては，部分安定化ジルコニアよりなる固体電解質と，ア
ルミナ基板との間において，両者の熱膨張率差が上記特
定の範囲内にある。これにより，上記部分安定化ジルコ
ニアとアルミナとの間に働く熱応力が緩和され，素子割
れが生じにくくなる。
【００１９】更に，本発明の積層型酸素センサ素子にお
いては，部分安定化ジルコニアが前述した各種の性質を
有する。これにより冷熱サイクル等の温度変化の激しい
環境，また水蒸気含有ガス雰囲気等の湿潤な環境におい
て，固体電解質等のクラックが生じにくくなる（後述の
実施例２参照）。
いては，部分安定化ジルコニアが前述した各種の性質を
有する。これにより冷熱サイクル等の温度変化の激しい
環境，また水蒸気含有ガス雰囲気等の湿潤な環境におい
て，固体電解質等のクラックが生じにくくなる（後述の
実施例２参照）。
【００２０】また，クラックによる固体電解質の強度劣
化も生じにくくなるため，素子割れも生じにくくなる。
化も生じにくくなるため，素子割れも生じにくくなる。
【００２１】上記のごとく，本発明によれば，冷熱サイ
クル雰囲気，水蒸気含有ガス雰囲気においてクラック，
破損が殆ど生じない，積層型酸素センサ素子を提供する
ことができる。
クル雰囲気，水蒸気含有ガス雰囲気においてクラック，
破損が殆ど生じない，積層型酸素センサ素子を提供する
ことができる。
【００２２】
実施例１ 本発明の実施例にかかる積層型酸素センサ素子につき，
図１〜図５を用いて説明する。図１，図２に示すごと
く，本例の積層型酸素センサ素子１は，固体電解質１１
及び１３に対して，アルミナ基板１６が一体的に形成さ
れるようになっている。上記固体電解質１１及び１３
は，Ｃ相（キュービック相）とＭ相（モノクリニック
相）及びＴ相（テトラゴナル相）とが混在する部分安定
化ジルコニアよりなる。
図１〜図５を用いて説明する。図１，図２に示すごと
く，本例の積層型酸素センサ素子１は，固体電解質１１
及び１３に対して，アルミナ基板１６が一体的に形成さ
れるようになっている。上記固体電解質１１及び１３
は，Ｃ相（キュービック相）とＭ相（モノクリニック
相）及びＴ相（テトラゴナル相）とが混在する部分安定
化ジルコニアよりなる。
【００２３】また，上記アルミナと部分安定化ジルコニ
アとの間の熱膨張率差は０．１８％である。更に，上記
部分安定化ジルコニアにおける，「上記Ｃ相の，図３に
示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度
（ＸＣ）」，「上記Ｍ相の，図４に示すミラー指数によ
り表現される結晶面のＸ線回折強度（ＸＭ）」の回折強
度比（ＸＭ／ＸＣ）は０．０５で，図５に示す関係を満
たしており，かつ，上記固体電解質を２００℃に加熱し
た場合において，上記回折強度比は変化しない。
アとの間の熱膨張率差は０．１８％である。更に，上記
部分安定化ジルコニアにおける，「上記Ｃ相の，図３に
示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度
（ＸＣ）」，「上記Ｍ相の，図４に示すミラー指数によ
り表現される結晶面のＸ線回折強度（ＸＭ）」の回折強
度比（ＸＭ／ＸＣ）は０．０５で，図５に示す関係を満
たしており，かつ，上記固体電解質を２００℃に加熱し
た場合において，上記回折強度比は変化しない。
【００２４】以下に本例の積層型酸素センサ素子１の構
造について詳しく説明する。上記固体電解質１１は，そ
の表面側に被測定ガス側電極１２を，その裏面側に基準
ガス側電極１５を有している。なお，上記被測定ガス側
電極１２には，積層型酸素センサ素子１における出力を
取出すためのリード部１９１が延設されている。同様
に，上記基準ガス側電極１５においてもリード部１９及
び１８１が延設されている。
造について詳しく説明する。上記固体電解質１１は，そ
の表面側に被測定ガス側電極１２を，その裏面側に基準
ガス側電極１５を有している。なお，上記被測定ガス側
電極１２には，積層型酸素センサ素子１における出力を
取出すためのリード部１９１が延設されている。同様
に，上記基準ガス側電極１５においてもリード部１９及
び１８１が延設されている。
【００２５】上記固体電解質１１の裏面側には，基準ガ
ス路１７となる，切欠きを有するコの字状の固体電解質
１３が配置され，該固体電解質１３の更に裏側面に，ア
ルミナ基板１６が配置されている。
ス路１７となる，切欠きを有するコの字状の固体電解質
１３が配置され，該固体電解質１３の更に裏側面に，ア
ルミナ基板１６が配置されている。
【００２６】以下に，本例の積層型酸素センサ素子１の
製造方法について説明する。まず，ジルコニア（ＺｒＯ
2 ）とイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）とを所定の粒度に調整す
る。次に，ジルコニアを９３．０モル％，イットリアを
７．０モル％用い，ポットミルにて，所定時間粉砕混合
する。次に，得られた粉砕混合物に，有機溶媒としてエ
タノールとトルエンとの混合溶液，バインダーとしてポ
リビニルブチラール，可塑剤としてディブチルフタレー
トを加え，スラリーとなす。
製造方法について説明する。まず，ジルコニア（ＺｒＯ
2 ）とイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）とを所定の粒度に調整す
る。次に，ジルコニアを９３．０モル％，イットリアを
７．０モル％用い，ポットミルにて，所定時間粉砕混合
する。次に，得られた粉砕混合物に，有機溶媒としてエ
タノールとトルエンとの混合溶液，バインダーとしてポ
リビニルブチラール，可塑剤としてディブチルフタレー
トを加え，スラリーとなす。
【００２７】次に，上記スラリーに対しドクターブレー
ド法によるシート成形を行い，厚さ０．２ｍｍの未焼成
ジルコニアシートを得る。なお，上記未焼成ジルコニア
シートは，製造する積層型酸素センサ素子１つに対し，
２枚準備し，１枚はコの字状に加工する（図１参照）。
ド法によるシート成形を行い，厚さ０．２ｍｍの未焼成
ジルコニアシートを得る。なお，上記未焼成ジルコニア
シートは，製造する積層型酸素センサ素子１つに対し，
２枚準備し，１枚はコの字状に加工する（図１参照）。
【００２８】次いで，所定の粒度に調整したアルミナを
用い，射出成形法により上記ジルコニアシートと同様の
板状に成形し，未焼成アルミナ体となす。以上の工程に
より得られた各未焼成のシート等を図１に示すごとく，
積層し，積層体となす。次いで，上記積層体を１３００
℃〜１６００℃で焼成し，積層型酸素センサ素子１を得
る。
用い，射出成形法により上記ジルコニアシートと同様の
板状に成形し，未焼成アルミナ体となす。以上の工程に
より得られた各未焼成のシート等を図１に示すごとく，
積層し，積層体となす。次いで，上記積層体を１３００
℃〜１６００℃で焼成し，積層型酸素センサ素子１を得
る。
【００２９】次に，本例の作用効果につき説明する。本
例の積層型酸素センサ素子１においては，固体電解質１
１，１３を構成する部分安定化ジルコニアと，アルミナ
基板１６との間において，両者の熱膨張率差は特定の範
囲内にある。
例の積層型酸素センサ素子１においては，固体電解質１
１，１３を構成する部分安定化ジルコニアと，アルミナ
基板１６との間において，両者の熱膨張率差は特定の範
囲内にある。
【００３０】これにより，上記部分安定化ジルコニアと
アルミナとの間に働く熱応力が緩和され，素子割れが生
じにくくなる。
アルミナとの間に働く熱応力が緩和され，素子割れが生
じにくくなる。
【００３１】更に，本発明の積層型酸素センサ素子にお
いては，部分安定化ジルコニアが前述した各種の性質を
有する。これにより冷熱サイクル等の温度変化の激しい
環境，また水蒸気含有ガス雰囲気等の環境において，固
体電解質等のクラック及び素子割れが生じにくくなる
（後述の実施例４参照）。
いては，部分安定化ジルコニアが前述した各種の性質を
有する。これにより冷熱サイクル等の温度変化の激しい
環境，また水蒸気含有ガス雰囲気等の環境において，固
体電解質等のクラック及び素子割れが生じにくくなる
（後述の実施例４参照）。
【００３２】実施例２ 本例は，図６，図７に示すごとく，アルミナ基板が基準
ガス路を有する積層型酸素センサ素子である。上記基準
ガス路１７は，アルミナ基板１６１に設けられた切欠き
状の溝である。その他は実施例１と同様である。
ガス路を有する積層型酸素センサ素子である。上記基準
ガス路１７は，アルミナ基板１６１に設けられた切欠き
状の溝である。その他は実施例１と同様である。
【００３３】本例の積層型酸素センサ素子１において
は，アルミナ基板１６１に基準ガス路１７を形成してあ
るため，積層させる部品数を低減することができる。こ
れにより，作業性の向上，気密性の向上，またアルミナ
よりなる部分が多くなることにより，積層型酸素センサ
素子１の強度向上を図ることができる。その他は，実施
例１と同様の作用効果を有する。
は，アルミナ基板１６１に基準ガス路１７を形成してあ
るため，積層させる部品数を低減することができる。こ
れにより，作業性の向上，気密性の向上，またアルミナ
よりなる部分が多くなることにより，積層型酸素センサ
素子１の強度向上を図ることができる。その他は，実施
例１と同様の作用効果を有する。
【００３４】実施例３ 本例は，図８〜図１１に示すごとく，発熱部を有する積
層型酸素センサ素子である。図８，図９に示す積層型酸
素センサ素子３は，実施例１に示す積層型酸素センサ素
子１（図１，図２参照）のアルミナ基板１６の裏面側
に，発熱部２を設けたものである。上記発熱部２は，ヒ
ータ基体２２と該ヒータ基体２２に設けられた発熱体２
５とよりなる。なお，上記発熱体２５には，リード部２
６，２７が設けてある。
層型酸素センサ素子である。図８，図９に示す積層型酸
素センサ素子３は，実施例１に示す積層型酸素センサ素
子１（図１，図２参照）のアルミナ基板１６の裏面側
に，発熱部２を設けたものである。上記発熱部２は，ヒ
ータ基体２２と該ヒータ基体２２に設けられた発熱体２
５とよりなる。なお，上記発熱体２５には，リード部２
６，２７が設けてある。
【００３５】図１０，図１１に示す積層型酸素センサ素
子３０は，実施例２に示す積層型酸素センサ素子１０
（図６，図７参照）のアルミナ基板１６１の裏面側に，
発熱部２を設けたものである。以上，その他は実施例１
と同様である。
子３０は，実施例２に示す積層型酸素センサ素子１０
（図６，図７参照）のアルミナ基板１６１の裏面側に，
発熱部２を設けたものである。以上，その他は実施例１
と同様である。
【００３６】本例の積層型酸素センサ素子３，３０は，
周囲の温度が低くとも，発熱部の発熱により積層型酸素
センサ素子３，３０が作動可能となる。これにより，積
層型酸素センサ素子３，３０の作動範囲を拡大すること
ができる。その他は，実施例１と同様である。
周囲の温度が低くとも，発熱部の発熱により積層型酸素
センサ素子３，３０が作動可能となる。これにより，積
層型酸素センサ素子３，３０の作動範囲を拡大すること
ができる。その他は，実施例１と同様である。
【００３７】実施例４ 本例は，表１及び表２に示すごとく，本発明にかかる，
各種部分安定化ジルコニアにおける，冷熱サイクルでの
素子割れ等について試験した。
各種部分安定化ジルコニアにおける，冷熱サイクルでの
素子割れ等について試験した。
【００３８】表１及び表２に示す各試料は，実施例１と
同様の方法によって作成された未焼成ジルコニアシート
を焼成することにより得られた部分安定化ジルコニアで
ある。各試料は，表１及び表２の列（ａ）及び列（ｂ）
に示すごとく，ジルコニア及びイットリアの含有モル％
がそれぞれ異なり，また，表１及び表２には示されてい
ないが，焼成時の温度条件もそれぞれ異なる。
同様の方法によって作成された未焼成ジルコニアシート
を焼成することにより得られた部分安定化ジルコニアで
ある。各試料は，表１及び表２の列（ａ）及び列（ｂ）
に示すごとく，ジルコニア及びイットリアの含有モル％
がそれぞれ異なり，また，表１及び表２には示されてい
ないが，焼成時の温度条件もそれぞれ異なる。
【００３９】上記各試料にかかる各種の値は，以下に示
すごとく測定した。各試料にかかる未焼成のジルコニア
シートを８枚準備し，該未焼成ジルコニアシートを熱圧
着法によりラミネートし，それぞれの温度条件に基づい
て焼成した。その後，１．３×５．０×２０ｍｍの大き
さに切断し，測定用の試験片とした。
すごとく測定した。各試料にかかる未焼成のジルコニア
シートを８枚準備し，該未焼成ジルコニアシートを熱圧
着法によりラミネートし，それぞれの温度条件に基づい
て焼成した。その後，１．３×５．０×２０ｍｍの大き
さに切断し，測定用の試験片とした。
【００４０】一方，上記各試料と比較するアルミナ試験
片を，以下の方法によって作成準備した。即ち，アルミ
ナをポットミルにて所定時間粉砕混合した。次に，得ら
れた粉砕物に，有機溶媒としてエタノールとトルエンと
の混合溶液，バインダとしてポリビニルブチラール，可
塑剤としてのディブチルフタレートを加え，スラリーと
した。
片を，以下の方法によって作成準備した。即ち，アルミ
ナをポットミルにて所定時間粉砕混合した。次に，得ら
れた粉砕物に，有機溶媒としてエタノールとトルエンと
の混合溶液，バインダとしてポリビニルブチラール，可
塑剤としてのディブチルフタレートを加え，スラリーと
した。
【００４１】次に，上記スラリーに対し，ドクターブレ
ード法によるシート成形を行い，未焼成アルミナシート
を得，その後焼成して，試験片を得た。ただし，これら
のアルミナ試験片は比較する部分安定化ジルコニアの焼
成温度と等しい温度にて焼成されている。
ード法によるシート成形を行い，未焼成アルミナシート
を得，その後焼成して，試験片を得た。ただし，これら
のアルミナ試験片は比較する部分安定化ジルコニアの焼
成温度と等しい温度にて焼成されている。
【００４２】そして，各試料にかかる試験片及びアルミ
ナ試験片に対し，熱膨張測定装置を用い，室温から１０
００℃の温度範囲内にて熱膨張率を測定した。両者の値
の差が，表１及び表２の列（ｄ）に示す，各試料にかか
る部分安定化ジルコニアとアルミナとの熱膨張率差であ
る。
ナ試験片に対し，熱膨張測定装置を用い，室温から１０
００℃の温度範囲内にて熱膨張率を測定した。両者の値
の差が，表１及び表２の列（ｄ）に示す，各試料にかか
る部分安定化ジルコニアとアルミナとの熱膨張率差であ
る。
【００４３】次いで，各試料より実施例３における図１
０，図１１に示す積層型酸素センサ素子を形成し，該積
層型酸素センサ素子に対し，以下に示す冷熱サイクル試
験を行った。まず，各積層型酸素センサ素子における発
熱部に通電した。上記通電においては，発熱部が設けら
れた位置に対応するアルミナ基板の部分の温度が，通電
開始３０秒後に１０００℃となるように電源電圧を調整
し，該通電開始３０秒後に電源をオフとした。その後，
上記積層型酸素センサ素子を１５０秒間放置し，冷却し
た。以上を１サイクルとし，該サイクルを２０回繰り返
した。
０，図１１に示す積層型酸素センサ素子を形成し，該積
層型酸素センサ素子に対し，以下に示す冷熱サイクル試
験を行った。まず，各積層型酸素センサ素子における発
熱部に通電した。上記通電においては，発熱部が設けら
れた位置に対応するアルミナ基板の部分の温度が，通電
開始３０秒後に１０００℃となるように電源電圧を調整
し，該通電開始３０秒後に電源をオフとした。その後，
上記積層型酸素センサ素子を１５０秒間放置し，冷却し
た。以上を１サイクルとし，該サイクルを２０回繰り返
した。
【００４４】以上の試験終了後，カラーチェックによ
り，積層型酸素センサ素子における素子割れ及びクラッ
クの発生の有無を調べた。上記結果は，表１及び表２に
おける列（ｅ）に示した。
り，積層型酸素センサ素子における素子割れ及びクラッ
クの発生の有無を調べた。上記結果は，表１及び表２に
おける列（ｅ）に示した。
【００４５】また，この冷熱サイクル試験の終了後，こ
れらの積層型酸素センサ素子より固体電解質を取り出し
た。次いで，上記固体電解質における部分安定化ジルコ
ニアの部分を粉砕し，粉末とした。上記粉末の粉末Ｘ線
回折強度を測定し，部分安定化ジルコニアにおけるＣ相
及びＭ相の特定結晶面における回折強度比を，図３〜図
５に基づき算出した。上記結果を，表１及び表２におけ
る列（ｃ）に示した。
れらの積層型酸素センサ素子より固体電解質を取り出し
た。次いで，上記固体電解質における部分安定化ジルコ
ニアの部分を粉砕し，粉末とした。上記粉末の粉末Ｘ線
回折強度を測定し，部分安定化ジルコニアにおけるＣ相
及びＭ相の特定結晶面における回折強度比を，図３〜図
５に基づき算出した。上記結果を，表１及び表２におけ
る列（ｃ）に示した。
【００４６】再び，各試料を実施例１に示す方法に基づ
いて積層型酸素センサ素子となした。今度はこれらの積
層型酸素センサ素子に対し，温度２００℃，１０００時
間の加熱処理を施した。上記加熱処理後の各試料にかか
る積層型酸素センサ素子に対し，上述したカラーチェッ
クによる素子割れ及びクラックの有無を測定した。上記
結果は，表１及び表２における列（ｈ）に示した。
いて積層型酸素センサ素子となした。今度はこれらの積
層型酸素センサ素子に対し，温度２００℃，１０００時
間の加熱処理を施した。上記加熱処理後の各試料にかか
る積層型酸素センサ素子に対し，上述したカラーチェッ
クによる素子割れ及びクラックの有無を測定した。上記
結果は，表１及び表２における列（ｈ）に示した。
【００４７】また，上記積層型酸素センサ素子より得ら
れた部分安定化ジルコニアの粉末より，上述した冷熱サ
イクル試験終了後の回折強度比を測定した。上記結果
は，表１及び表２における列（ｆ）に示した。更に，上
記二つの回折強度比の差を強度比差として，表１及び表
２における列（ｇ）に示した。
れた部分安定化ジルコニアの粉末より，上述した冷熱サ
イクル試験終了後の回折強度比を測定した。上記結果
は，表１及び表２における列（ｆ）に示した。更に，上
記二つの回折強度比の差を強度比差として，表１及び表
２における列（ｇ）に示した。
【００４８】以下に上記測定結果について説明する。表
１及び表２に示すごとく，各試料において，アルミナと
の熱膨張率差が０．０〜０．２である，又は上記回折強
度比が０．０５〜０．４の範囲内であるものについて
は，上記冷熱サイクル試験において素子割れ，クラック
が生じないことが判った。更に，加熱処理前後における
回折強度比の差が−０．０５〜＋０．１０の範囲内にあ
るものについては，上記冷熱サイクル試験において素子
割れ，クラックが生じないことが判った。
１及び表２に示すごとく，各試料において，アルミナと
の熱膨張率差が０．０〜０．２である，又は上記回折強
度比が０．０５〜０．４の範囲内であるものについて
は，上記冷熱サイクル試験において素子割れ，クラック
が生じないことが判った。更に，加熱処理前後における
回折強度比の差が−０．０５〜＋０．１０の範囲内にあ
るものについては，上記冷熱サイクル試験において素子
割れ，クラックが生じないことが判った。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【図１】実施例１における，積層型酸素センサ素子の斜
視展開図。
視展開図。
【図２】実施例１における，積層型酸素センサ素子の断
面図。
面図。
【図３】実施例１における，部分安定化ジルコニアのＣ
相における，特定の結晶面をあらわすミラー指数の説明
図。
相における，特定の結晶面をあらわすミラー指数の説明
図。
【図４】実施例１における，部分安定化ジルコニアのＭ
相における，特定の結晶面をあらわすミラー指数の説明
図。
相における，特定の結晶面をあらわすミラー指数の説明
図。
【図５】実施例１における，部分安定化ジルコニアのＣ
相及びＭ相における，回折強度比の関係を示す説明図。
相及びＭ相における，回折強度比の関係を示す説明図。
【図６】実施例２における，他の積層型酸素センサ素子
の斜視展開図。
の斜視展開図。
【図７】実施例２における，他の積層型酸素センサ素子
の断面図。
の断面図。
【図８】実施例３における，発熱部を有する積層型酸素
センサ素子の斜視展開図。
センサ素子の斜視展開図。
【図９】実施例３における，発熱部を有する積層型酸素
センサ素子の断面図。
センサ素子の断面図。
【図１０】実施例３における，発熱部を有する他の積層
型酸素センサ素子の斜視展開図。
型酸素センサ素子の斜視展開図。
【図１１】実施例３における，発熱部を有する他の積層
型酸素センサ素子の断面図。
型酸素センサ素子の断面図。
１，１０，３，３０．．．酸素センサ素子， １１，１３．．．固体電解質， １６，１６１．．．アルミナ基板， １７．．．基準ガス路， ２．．．発熱部，
Claims (4)
- 【請求項１】 固体電解質と，該固体電解質に対して一
体的に設けたアルミナ基板とよりなる積層型酸素センサ
素子において，上記固体電解質は，少なくともＣ相（キ
ュービック相），Ｍ相（モノクリニック相）及びＴ相
（テトラゴナル相）とが混在する部分安定化ジルコニア
よりなり，かつ，上記アルミナと上記部分安定化ジルコ
ニアとの間の熱膨張率差は０％〜０．２％の範囲内にあ
り，更に，上記部分安定化ジルコニアにおける，上記Ｃ
相の図３に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ
線回折強度に対する，上記Ｍ相の図４に示すミラー指数
により表現される結晶面のＸ線回折強度の回折強度比
は，図５に示す関係を満たしており，かつ，上記固体電
解質を２００℃〜３００℃に加熱した場合の，上記回折
強度比の変化は，−０．０５〜＋０．１０の範囲内にあ
ることを特徴とする積層型酸素センサ素子。 - 【請求項２】 請求項１において，上記固体電解質は，
少なくともＣ相（キュービック相）及びＭ相（モノクリ
ニック相）とが混在する部分安定化ジルコニアよりなる
ことを特徴とする積層型酸素センサ素子。 - 【請求項３】 請求項１または２において，上記アルミ
ナ基板は，基準ガス路を有することを特徴とする積層型
酸素センサ素子。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
上記アルミナ基板には，発熱部を設けたことを特徴とす
る積層型酸素センサ素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20152295A JP3873302B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 積層型酸素センサ素子 |
| US09/237,918 US6258233B1 (en) | 1995-07-13 | 1999-01-27 | Multilayered air-fuel ratio sensing element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20152295A JP3873302B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 積層型酸素センサ素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0926409A true JPH0926409A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3873302B2 JP3873302B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=16442448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20152295A Expired - Lifetime JP3873302B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | 積層型酸素センサ素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3873302B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0942279A2 (en) * | 1998-03-05 | 1999-09-15 | Denso Corporation | Multilayered air-fuel ratio sensing element |
| WO2004034046A3 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-01 | Middlesex University Higher Ed | Electrochemical cell comprising solid electrolyte sensing portion and substrate with same coefficients of thermal expansion |
| WO2022254989A1 (ja) * | 2021-06-01 | 2022-12-08 | 株式会社デンソー | 固体電解質およびガスセンサ |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6934310B2 (ja) | 2017-03-31 | 2021-09-15 | 日本碍子株式会社 | センサ素子 |
| US10739300B2 (en) | 2017-03-31 | 2020-08-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Sensor element |
| JP6877219B2 (ja) | 2017-03-31 | 2021-05-26 | 日本碍子株式会社 | センサ素子 |
| JP6969301B2 (ja) | 2017-11-03 | 2021-11-24 | 株式会社デンソー | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001521200A (ja) * | 1997-10-24 | 2001-11-06 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 光ファイバからの光の拡散反射を有する物品 |
| JP2009053549A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Sharp Corp | 液晶表示装置およびその製造方法 |
| JP2012088647A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-05-10 | Stanley Electric Co Ltd | 立体表示装置 |
| JP2014203547A (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-27 | 市光工業株式会社 | 車両用灯具 |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP20152295A patent/JP3873302B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001521200A (ja) * | 1997-10-24 | 2001-11-06 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 光ファイバからの光の拡散反射を有する物品 |
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Cited By (5)
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| JPH11316211A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-11-16 | Denso Corp | 積層型空燃比センサ素子 |
| EP0942279A3 (en) * | 1998-03-05 | 2004-09-29 | Denso Corporation | Multilayered air-fuel ratio sensing element |
| WO2004034046A3 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-01 | Middlesex University Higher Ed | Electrochemical cell comprising solid electrolyte sensing portion and substrate with same coefficients of thermal expansion |
| WO2022254989A1 (ja) * | 2021-06-01 | 2022-12-08 | 株式会社デンソー | 固体電解質およびガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3873302B2 (ja) | 2007-01-24 |
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