JPH09263605A - プロピレンと他のｃ２−ｃ１０アルケン−１との共重合体、およびその製造法 - Google Patents
プロピレンと他のｃ２−ｃ１０アルケン−１との共重合体、およびその製造法Info
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- JPH09263605A JPH09263605A JP30958796A JP30958796A JPH09263605A JP H09263605 A JPH09263605 A JP H09263605A JP 30958796 A JP30958796 A JP 30958796A JP 30958796 A JP30958796 A JP 30958796A JP H09263605 A JPH09263605 A JP H09263605A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 キシレン可溶成分含有率が低いプロピレン共
重合体を、高生産率で製造すること。 【解決手段】 所定の圧力、温度、反応混合物の平均滞
留時間を設定し、チタン化合物、マグネシウム化合物、
ハロゲン、担体、および電子供与成分を含有するチタン
含有固体成分と、アルミニウム成分と、一般式Ｒ1 nＳｉ
（ＯＲ2 ）4-n で表される他の電子供与成分としての珪
素有機化合物とを含有するチーグラー・ナッタ触媒を用
い、攪拌固定床において気相から、プロピレンと他のＣ
2 −Ｃ10アルケン−１を、その分圧比を５：１〜１０
０：１に調整して重合させることにより得られる共重合
体およびその製造方法。
重合体を、高生産率で製造すること。 【解決手段】 所定の圧力、温度、反応混合物の平均滞
留時間を設定し、チタン化合物、マグネシウム化合物、
ハロゲン、担体、および電子供与成分を含有するチタン
含有固体成分と、アルミニウム成分と、一般式Ｒ1 nＳｉ
（ＯＲ2 ）4-n で表される他の電子供与成分としての珪
素有機化合物とを含有するチーグラー・ナッタ触媒を用
い、攪拌固定床において気相から、プロピレンと他のＣ
2 −Ｃ10アルケン−１を、その分圧比を５：１〜１０
０：１に調整して重合させることにより得られる共重合
体およびその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロピレンと他のＣ
2 −Ｃ10アルケン−１との共重合体に関する。
2 −Ｃ10アルケン−１との共重合体に関する。
【０００２】更に本発明はこれらの共重合体の製造法、
およびこれらの共重合体から製造されるフィルム、ファ
イバー、および造形品に関する。
およびこれらの共重合体から製造されるフィルム、ファ
イバー、および造形品に関する。
【０００３】
【従来の技術】チーグラー・ナッタ重合によるプロピレ
ン共重合体の製造に関する種々の文献が存在するが、こ
れら文献に開示されている触媒成分は特に、多価チタ
ン、アルミニウムハロゲン化物および／またはアルキル
化合物、および電子供与化合物、すなわちシラン、エス
テル、ケトンまたはラクトンなどが一般的に用いられる
（ヨーロッパ特許第１４５２３号、同第４５９７７号、
同第８６４７３号各明細書、ヨーロッパ特許出願公開第
１７１２００号公報）。
ン共重合体の製造に関する種々の文献が存在するが、こ
れら文献に開示されている触媒成分は特に、多価チタ
ン、アルミニウムハロゲン化物および／またはアルキル
化合物、および電子供与化合物、すなわちシラン、エス
テル、ケトンまたはラクトンなどが一般的に用いられる
（ヨーロッパ特許第１４５２３号、同第４５９７７号、
同第８６４７３号各明細書、ヨーロッパ特許出願公開第
１７１２００号公報）。
【０００４】更にチーグラー・ナッタ触媒を用いてプロ
ピレンとエチレンのブロック共重合体を製造する方法が
公知である（米国特許第４４５４２９、同第４４５５４
０５号各明細書、南アフリカ特許第００８４／３５６１
号、同第００８４／３５６３号、同第００８４／５２６
１号各明細書、英国特許第１０３２９４５号明細書）。
これらの方法ではまず気相のプロピレンを第一の反応帯
域で重合し、次いでこれにより得られた単独重合体を第
二の反応帯域に給送し、ここでエチレンとプロピレンの
混合物を添加し、重合させる。この方法は通常、分子量
調整剤としての水素の存在下に、高圧で行われる。この
ように得られた共重合体の大部分は優れた耐衝撃性を有
するが、この重合には２個の直列に連結された反応器が
用いられ、２個の反応器を計測および制御手段により相
互に調和させなければならないため加工技術に比較的費
用がかかる。
ピレンとエチレンのブロック共重合体を製造する方法が
公知である（米国特許第４４５４２９、同第４４５５４
０５号各明細書、南アフリカ特許第００８４／３５６１
号、同第００８４／３５６３号、同第００８４／５２６
１号各明細書、英国特許第１０３２９４５号明細書）。
これらの方法ではまず気相のプロピレンを第一の反応帯
域で重合し、次いでこれにより得られた単独重合体を第
二の反応帯域に給送し、ここでエチレンとプロピレンの
混合物を添加し、重合させる。この方法は通常、分子量
調整剤としての水素の存在下に、高圧で行われる。この
ように得られた共重合体の大部分は優れた耐衝撃性を有
するが、この重合には２個の直列に連結された反応器が
用いられ、２個の反応器を計測および制御手段により相
互に調和させなければならないため加工技術に比較的費
用がかかる。
【０００５】米国特許第４２６０７１０号公報には、攪
拌子付きボイラー中でチーグラー・ナッタ触媒を用いた
重合により気相から１−アルケンの単独重合体および共
重合体を得る、他の製造法が記載されている。上記文献
に記載の方法によると、特に優れた立体特異性を有する
ポリプロピレンを製造することが可能であるが、触媒の
生産性、すなわち消費した触媒量に対する得られた重合
体量の割合が不満足なものに止まる。
拌子付きボイラー中でチーグラー・ナッタ触媒を用いた
重合により気相から１−アルケンの単独重合体および共
重合体を得る、他の製造法が記載されている。上記文献
に記載の方法によると、特に優れた立体特異性を有する
ポリプロピレンを製造することが可能であるが、触媒の
生産性、すなわち消費した触媒量に対する得られた重合
体量の割合が不満足なものに止まる。
【０００６】またドイツ特許出願公開第４０１１１６０
号公報には、特に共重合体中の塩素、およびキシレン可
溶性成分の含有割合が低いことを特徴とするプロピレン
共重合体が開示されている。共重合体を製造するための
この方法は技術的な費用が抑えられ、更に生産性が高い
という特徴を有する。
号公報には、特に共重合体中の塩素、およびキシレン可
溶性成分の含有割合が低いことを特徴とするプロピレン
共重合体が開示されている。共重合体を製造するための
この方法は技術的な費用が抑えられ、更に生産性が高い
という特徴を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プラス
チック材料の適用によっては、共重合体中のキシレン可
溶成分を更に減少させ、食品業界において包装材料とし
て利用可能にする必要がある。また、経済的理由から、
使用する触媒の生産性を更に向上させられると好まし
い。
チック材料の適用によっては、共重合体中のキシレン可
溶成分を更に減少させ、食品業界において包装材料とし
て利用可能にする必要がある。また、経済的理由から、
使用する触媒の生産性を更に向上させられると好まし
い。
【０００８】しかるに、本発明は上記問題点を克服し、
キシレン可溶成分含有量の低いプロピレン共重合体を高
生産率で提供することをその課題とする。
キシレン可溶成分含有量の低いプロピレン共重合体を高
生産率で提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、圧
力１５−４０バール、温度５０−１００℃、反応混合物
の平均滞留時間０．５−５時間で、チタン化合物、マグ
ネシウム化合物、ハロゲン、担体、および電子供与成分
を含有するチタン含有固体成分と、アルミニウム成分
と、他の電子供与成分としての珪素有機化合物とを含有
するチーグラー・ナッタ触媒を用い、攪拌固定床におい
て気相から、プロピレンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１
の混合物を重合させることにより得られ、プロピレンと
他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１の分圧比を５：１〜１０
０：１に調整し、使用される珪素有機化合物が一般式
（ＩＩ）
力１５−４０バール、温度５０−１００℃、反応混合物
の平均滞留時間０．５−５時間で、チタン化合物、マグ
ネシウム化合物、ハロゲン、担体、および電子供与成分
を含有するチタン含有固体成分と、アルミニウム成分
と、他の電子供与成分としての珪素有機化合物とを含有
するチーグラー・ナッタ触媒を用い、攪拌固定床におい
て気相から、プロピレンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１
の混合物を重合させることにより得られ、プロピレンと
他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１の分圧比を５：１〜１０
０：１に調整し、使用される珪素有機化合物が一般式
（ＩＩ）
【００１０】
【化３】 で表され、式中、Ｒ1 が３員から８員のシクロアルキル
基を意味し、Ｒ2 がＣ1−Ｃ8 アルキル基を意味し、ｎ
が１、２または３を意味することを特徴とするプロピレ
ンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１との共重合体により解
決されることを、本発明者等が見出した。
基を意味し、Ｒ2 がＣ1−Ｃ8 アルキル基を意味し、ｎ
が１、２または３を意味することを特徴とするプロピレ
ンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１との共重合体により解
決されることを、本発明者等が見出した。
【００１１】上記共重合体の製造法は、プロピレンの重
合に使用される慣用の反応器中で、段階的に、または好
ましくは連続的に実施される。適する反応器としては、
特に微分散状の重合体、好ましくはポリプロピレンの固
定床を収容し、通常は適する攪拌器により攪拌される連
続攪拌ボイラーが使用される。
合に使用される慣用の反応器中で、段階的に、または好
ましくは連続的に実施される。適する反応器としては、
特に微分散状の重合体、好ましくはポリプロピレンの固
定床を収容し、通常は適する攪拌器により攪拌される連
続攪拌ボイラーが使用される。
【００１２】重合は攪拌固定床中、気相で、圧力１５−
４０バール、温度５０−１００℃、重合体平均滞留時間
０．５−５時間で行われる。好ましくは圧力を１５−３
０バール、温度を６５−９０℃、平均滞留時間を１．０
−３時間とする。反応パラメータを調整する際に、チー
グラー・ナッタ触媒のアルミニウム成分１ミリモル当た
りにつき、０．０５−２ｋｇ、好ましくは０．１−１．
５ｋｇのポリプロピレンが重合体組成物中に確実に形成
されるように注意を払わなければならない。
４０バール、温度５０−１００℃、重合体平均滞留時間
０．５−５時間で行われる。好ましくは圧力を１５−３
０バール、温度を６５−９０℃、平均滞留時間を１．０
−３時間とする。反応パラメータを調整する際に、チー
グラー・ナッタ触媒のアルミニウム成分１ミリモル当た
りにつき、０．０５−２ｋｇ、好ましくは０．１−１．
５ｋｇのポリプロピレンが重合体組成物中に確実に形成
されるように注意を払わなければならない。
【００１３】本発明の方法は、重合技術において一般的
に用いられているチーグラー・ナッタ触媒を用いて行わ
れる。この触媒にはチタン含有固体成分の他に、特にア
ルミニウム化合物と、電子供与成分としての珪素有機化
合物が含有されている。
に用いられているチーグラー・ナッタ触媒を用いて行わ
れる。この触媒にはチタン含有固体成分の他に、特にア
ルミニウム化合物と、電子供与成分としての珪素有機化
合物が含有されている。
【００１４】チタン含有固体成分を製造するために、一
般的には三価または四価チタンのハロゲン化物またはア
ルコラートが使用され、このうちチタン塩化物、特に四
塩化チタンが好ましく使用される。チタン含有固体成分
は微分散状の担体上に施され、これには酸化シリコン、
酸化アルミニウム、実験式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 で表
され、式中ａが０．０１−２、特に０．０１−０．５の
値を示す珪酸アルミニウムが極めて好適に用いられる。
般的には三価または四価チタンのハロゲン化物またはア
ルコラートが使用され、このうちチタン塩化物、特に四
塩化チタンが好ましく使用される。チタン含有固体成分
は微分散状の担体上に施され、これには酸化シリコン、
酸化アルミニウム、実験式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 で表
され、式中ａが０．０１−２、特に０．０１−０．５の
値を示す珪酸アルミニウムが極めて好適に用いられる。
【００１５】使用される担体は粒径０．１−１０００ｍ
ｍ、特に１０−３００ｍｍ、細孔容積０．１−１０ｃｍ
3 ／ｇ、特に１．０−５．０ｃｍ3 ／ｇ、および比表面
積１０−１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１００−５００ｍ2
／ｇであると好ましい。
ｍ、特に１０−３００ｍｍ、細孔容積０．１−１０ｃｍ
3 ／ｇ、特に１．０−５．０ｃｍ3 ／ｇ、および比表面
積１０−１０００ｍ2 ／ｇ、ことに１００−５００ｍ2
／ｇであると好ましい。
【００１６】チタン含有固体成分の更なる構成分とし
て、特にマグネシウム化合物がある。このような化合物
としてはハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルキ
ル化合物およびマグネシウムアリール化合物、およびマ
グネシウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリー
ルオキシ化合物があり、このうち特に塩化マグネシウ
ム、二臭化マグネシウム、マグネシウムジ（Ｃ1 −Ｃ10
アルキル）化合物が好ましく用いられる。更に、チタン
含有固体成分はハロゲン、特に塩素および臭素を含有す
る。
て、特にマグネシウム化合物がある。このような化合物
としてはハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルキ
ル化合物およびマグネシウムアリール化合物、およびマ
グネシウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリー
ルオキシ化合物があり、このうち特に塩化マグネシウ
ム、二臭化マグネシウム、マグネシウムジ（Ｃ1 −Ｃ10
アルキル）化合物が好ましく用いられる。更に、チタン
含有固体成分はハロゲン、特に塩素および臭素を含有す
る。
【００１７】三価または四価チタン化合物、担体、マグ
ネシウム化合物、およびハロゲンの他に、チタン含有固
体成分は電子供与化合物、例えば単官能性または多官能
性カルボン酸、無水カルボン酸、カルボキシラート、ケ
トン、エーテル、アルコール、ラクトン、および隣有機
化合物、珪素有機化合物が含有される。チタン含有固体
成分において使用される電子供与化合物として一般式
（Ｉ）
ネシウム化合物、およびハロゲンの他に、チタン含有固
体成分は電子供与化合物、例えば単官能性または多官能
性カルボン酸、無水カルボン酸、カルボキシラート、ケ
トン、エーテル、アルコール、ラクトン、および隣有機
化合物、珪素有機化合物が含有される。チタン含有固体
成分において使用される電子供与化合物として一般式
（Ｉ）
【００１８】
【化４】 で表され、式中ＸおよびＹがそれぞれ塩素またはＣ1 −
Ｃ10アルコキシ基を意味するか、またはＸとＹが合体し
て酸素を意味するフタル酸誘導体が挙げられる。ことに
好ましい電子供与化合物としてはＸおよびＹがＣ1 −Ｃ
8 アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、またはブトキシ基を意味するフタル酸エステルが用
いられる。
Ｃ10アルコキシ基を意味するか、またはＸとＹが合体し
て酸素を意味するフタル酸誘導体が挙げられる。ことに
好ましい電子供与化合物としてはＸおよびＹがＣ1 −Ｃ
8 アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、またはブトキシ基を意味するフタル酸エステルが用
いられる。
【００１９】チタン含有固体成分に含有される他の好ま
しい電子供与化合物には、特に場合に応じて置換された
３員または４員のシクロアルキル−１，２−ジカルボン
酸のジエステル、および場合に応じて置換されたベンゾ
フェノン−２−カルボン酸モノエステルが含まれる。こ
れらのエステルに用いられるヒドロキシ化合物として、
一般的にエステル化反応で使用されるアルコール、特
に、Ｃ1 −Ｃ15アルカノール、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を
有してもよいＣ5 −Ｃ7 シクロアルカノール、フェノー
ル、ナフトール、およびこれらの化合物のＣ1 −Ｃ10ア
ルキル誘導体が用いられる。
しい電子供与化合物には、特に場合に応じて置換された
３員または４員のシクロアルキル−１，２−ジカルボン
酸のジエステル、および場合に応じて置換されたベンゾ
フェノン−２−カルボン酸モノエステルが含まれる。こ
れらのエステルに用いられるヒドロキシ化合物として、
一般的にエステル化反応で使用されるアルコール、特
に、Ｃ1 −Ｃ15アルカノール、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を
有してもよいＣ5 −Ｃ7 シクロアルカノール、フェノー
ル、ナフトール、およびこれらの化合物のＣ1 −Ｃ10ア
ルキル誘導体が用いられる。
【００２０】チタン含有固体成分は慣用の方法で製造可
能である。製造法の例はヨーロッパ特許出願公開第４５
９７５号、同第４５９７７号、同第８６４７３号各公
報、米国特許第４８５７６１３号、同第５２８８８２４
号各明細書、および英国特許出願公開第２１１１０６６
号公報に記載されている。
能である。製造法の例はヨーロッパ特許出願公開第４５
９７５号、同第４５９７７号、同第８６４７３号各公
報、米国特許第４８５７６１３号、同第５２８８８２４
号各明細書、および英国特許出願公開第２１１１０６６
号公報に記載されている。
【００２１】以下に記載の複数工程を含む方法によりチ
タン含有固体成分の製造が好適に行われる。
タン含有固体成分の製造が好適に行われる。
【００２２】第一工程でまず微分散状の担体、好ましく
は酸化シリコンまたはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは
０．０１−２、特に０．０１−０．５の範囲の数値を示
す）に、マグネシウム含有化合物の液体アルカンの溶液
を添加し、得られた混合物を１０−１２０℃の温度で
０．５−５時間攪拌する。担体１モル当たり０．１−１
モルのマグネシウム化合物を使用すると好ましい。次い
で、一定に攪拌しながらハロゲンまたはハロゲン化水
素、特に塩素または塩化水素を、マグネシム含有化合物
に対して少なくとも２倍モル過剰量、好ましくは５倍モ
ル過剰量で添加する。次いでＣ1 −Ｃ8 アルカノール、
特にエタノール、三価または四価チタンのハロゲン化物
またはアルコレート、特に四塩化チタン、および電子供
与化合物、特に一般式Ｉのフタル酸誘導体を添加する。
第一工程で得られた固体材料中のマグネシウム１モル当
たり、１−５モル、好ましくは２−４モルのアルカノー
ルと、２−２０モル、特に４−１０モルの三価または四
価チタンと、０．０１−１モル、特に０．１−１．０モ
ルの電子供与化合物とを使用する。得られた溶液を１０
−１５０℃で１時間以上攪拌し、次いで得られた固体材
料を濾過し、液体アルカン、好ましくはヘキサンまたは
へプタンで洗浄する。
は酸化シリコンまたはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは
０．０１−２、特に０．０１−０．５の範囲の数値を示
す）に、マグネシウム含有化合物の液体アルカンの溶液
を添加し、得られた混合物を１０−１２０℃の温度で
０．５−５時間攪拌する。担体１モル当たり０．１−１
モルのマグネシウム化合物を使用すると好ましい。次い
で、一定に攪拌しながらハロゲンまたはハロゲン化水
素、特に塩素または塩化水素を、マグネシム含有化合物
に対して少なくとも２倍モル過剰量、好ましくは５倍モ
ル過剰量で添加する。次いでＣ1 −Ｃ8 アルカノール、
特にエタノール、三価または四価チタンのハロゲン化物
またはアルコレート、特に四塩化チタン、および電子供
与化合物、特に一般式Ｉのフタル酸誘導体を添加する。
第一工程で得られた固体材料中のマグネシウム１モル当
たり、１−５モル、好ましくは２−４モルのアルカノー
ルと、２−２０モル、特に４−１０モルの三価または四
価チタンと、０．０１−１モル、特に０．１−１．０モ
ルの電子供与化合物とを使用する。得られた溶液を１０
−１５０℃で１時間以上攪拌し、次いで得られた固体材
料を濾過し、液体アルカン、好ましくはヘキサンまたは
へプタンで洗浄する。
【００２３】第二工程では、第一工程で得られた固体材
料を１００−１５０℃の温度で、過剰量の四塩化チタン
または過剰量の四塩化チタンの不活性溶媒中の溶液、好
ましくは５重量％以上の四塩化チタンを含有するアルキ
ルベンゼンを溶媒とする溶液で数時間抽出する。次い
で、得られた生成物を液体状アルカンで洗浄し、洗浄液
中の四塩化チタン含有率を２重量％未満とする。
料を１００−１５０℃の温度で、過剰量の四塩化チタン
または過剰量の四塩化チタンの不活性溶媒中の溶液、好
ましくは５重量％以上の四塩化チタンを含有するアルキ
ルベンゼンを溶媒とする溶液で数時間抽出する。次い
で、得られた生成物を液体状アルカンで洗浄し、洗浄液
中の四塩化チタン含有率を２重量％未満とする。
【００２４】アルミニウム成分としては、トリアルキル
アルミニウム化合物、または１個のアルキル基がアルコ
キシ基または塩素または臭素などのハロゲンにより置換
されているトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく
使用されるが、本発明では置換基がそれぞれ１−８個の
炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例
えばトリメチル−、トリエチル−、またはメチルジエチ
ル−アルミニウムを用いると好適である。
アルミニウム化合物、または１個のアルキル基がアルコ
キシ基または塩素または臭素などのハロゲンにより置換
されているトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく
使用されるが、本発明では置換基がそれぞれ１−８個の
炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例
えばトリメチル−、トリエチル−、またはメチルジエチ
ル−アルミニウムを用いると好適である。
【００２５】本発明のポリプロピレン共重合体の製造に
用いられるチーグラー・ナッタ触媒は、チタン含有固体
成分とアルミニウム成分の他に、一般式（ＩＩ）
用いられるチーグラー・ナッタ触媒は、チタン含有固体
成分とアルミニウム成分の他に、一般式（ＩＩ）
【００２６】
【化５】 で表され、式中Ｒ1 が３員から８員のシクロアルキル基
を意味し、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基を意味し、ｎが
１、２または３を意味する珪素有機化合物を含有する。
を意味し、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基を意味し、ｎが
１、２または３を意味する珪素有機化合物を含有する。
【００２７】このような珪素有機化合物のうち、一般式
（ＩＩ）で表され、式中Ｒ1 が５員から７員のシクロア
ルキル基を意味し、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキル基を意味
し、ｎが２を意味する化合物が好ましい。
（ＩＩ）で表され、式中Ｒ1 が５員から７員のシクロア
ルキル基を意味し、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキル基を意味
し、ｎが２を意味する化合物が好ましい。
【００２８】これらの化合物の具体例のうちジメトキシ
ジシクロペンチルシラン、ジエトキシジシクロペンチル
シラン、ジイソプロピルオキシジシクロペンチルシラ
ン、ジイソブチルオキシジシクロペンチルシラン、およ
びジメトキシジシクロヘキシルシランが特に重要であ
り、ジメトキシジシクロペンチルシランが最も好まし
い。
ジシクロペンチルシラン、ジエトキシジシクロペンチル
シラン、ジイソプロピルオキシジシクロペンチルシラ
ン、ジイソブチルオキシジシクロペンチルシラン、およ
びジメトキシジシクロヘキシルシランが特に重要であ
り、ジメトキシジシクロペンチルシランが最も好まし
い。
【００２９】他の触媒成分と同様に、一般式（ＩＩ）の
珪素有機化合物も市販されている。
珪素有機化合物も市販されている。
【００３０】本発明ではアルミニウム成分中のアルミニ
ウムと、チタン含有固体成分のチタンの原子比とが１
０：１から８００：１の範囲、特に２０：１から２０
０：１の範囲にあり、アルミニウム成分と電子供与化合
物とのモル比が１：１から１００：１、特に２：１から
８０：１の範囲にある触媒が好ましく用いられる。個々
の触媒成分は、それぞれ単独で、または２成分の混合物
として任意順序で重合組成物中に給送可能である。
ウムと、チタン含有固体成分のチタンの原子比とが１
０：１から８００：１の範囲、特に２０：１から２０
０：１の範囲にあり、アルミニウム成分と電子供与化合
物とのモル比が１：１から１００：１、特に２：１から
８０：１の範囲にある触媒が好ましく用いられる。個々
の触媒成分は、それぞれ単独で、または２成分の混合物
として任意順序で重合組成物中に給送可能である。
【００３１】本発明の共重合体を製造する方法では、こ
のチーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレンと他のア
ルケン−１との混合物を重合させる。すなわちＣ2 −Ｃ
10アルケン−１、特にエチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１が用
いられ、このうちエチレンとブテン−１が特に好まし
い。特定の共重合体を製造するに当たり、エチレンとＣ
4 −Ｃ10アルケン−１の混合物が使用可能であり、この
場合エチレンとＣ4 −Ｃ10アルケン−１の分圧を１：１
から１００：１、特に２：１から８０：１に調整すると
よい。
のチーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレンと他のア
ルケン−１との混合物を重合させる。すなわちＣ2 −Ｃ
10アルケン−１、特にエチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１が用
いられ、このうちエチレンとブテン−１が特に好まし
い。特定の共重合体を製造するに当たり、エチレンとＣ
4 −Ｃ10アルケン−１の混合物が使用可能であり、この
場合エチレンとＣ4 −Ｃ10アルケン−１の分圧を１：１
から１００：１、特に２：１から８０：１に調整すると
よい。
【００３２】得られる重合体の分子量は、一般的に調整
剤、特に水素を添加して調整することができる。窒素ま
たはアルゴン等の不活性ガスを補助的に使用することも
可能である。
剤、特に水素を添加して調整することができる。窒素ま
たはアルゴン等の不活性ガスを補助的に使用することも
可能である。
【００３３】本発明の方法により製造される共重合体の
単量体分布は不定であり、平均分子量が１００００から
５０００００、メルトフローインデックスが０．１から
１００ｇ／１０分、好ましくは０．２から１０ｇ／１０
分を示す。それぞれ、ＤＩＮ５３７３５に特定された基
準による試験機器を用いて測定を行うが、２．１６ｋｇ
の荷重下に２３０℃にて測定を実施するという例外を設
ける。本発明によるプロピレン共重合体は０．１−１０
重量％、特に０．５−７重量％のＣ2 −Ｃ10アルケン−
１を重合単位として有すると好ましい。この方法により
プロピレン共重合体が高生産率で得られる。得られた共
重合体に含まれるキシレン可溶性材料は少量に止まり、
良好な剛性を有するという特徴を有する。
単量体分布は不定であり、平均分子量が１００００から
５０００００、メルトフローインデックスが０．１から
１００ｇ／１０分、好ましくは０．２から１０ｇ／１０
分を示す。それぞれ、ＤＩＮ５３７３５に特定された基
準による試験機器を用いて測定を行うが、２．１６ｋｇ
の荷重下に２３０℃にて測定を実施するという例外を設
ける。本発明によるプロピレン共重合体は０．１−１０
重量％、特に０．５−７重量％のＣ2 −Ｃ10アルケン−
１を重合単位として有すると好ましい。この方法により
プロピレン共重合体が高生産率で得られる。得られた共
重合体に含まれるキシレン可溶性材料は少量に止まり、
良好な剛性を有するという特徴を有する。
【００３４】上記共重合体のこのような特性は、特に食
品業界で使用されるフィルム、管状体、ライニング、フ
ァイバー、中空体、射出成型品、および車両構成におけ
る造形品の製造に適している。
品業界で使用されるフィルム、管状体、ライニング、フ
ァイバー、中空体、射出成型品、および車両構成におけ
る造形品の製造に適している。
【００３５】
【実施例】容量８００リットルの垂直方向に攪拌される
気相反応器中、分子量調整剤としての水素の存在下に以
下の実施例１−３および比較例Ａ−Ｃを実施した。反応
器は微分散状の重合体の攪拌状態の固定床を収容する。
比較例Ａ〜Ｃはドイツ特許出願公開第４０１１１６０号
公報に開示される方法に従って実施するものである。
気相反応器中、分子量調整剤としての水素の存在下に以
下の実施例１−３および比較例Ａ−Ｃを実施した。反応
器は微分散状の重合体の攪拌状態の固定床を収容する。
比較例Ａ〜Ｃはドイツ特許出願公開第４０１１１６０号
公報に開示される方法に従って実施するものである。
【００３６】比較例Ａ 気相反応容器中、圧力２３バール、温度８０℃で、分子
量調整剤としての水素の存在下にプロピレンとエチレン
の気相混合物を、プロピレンとエチレンの分圧比を７
８：１として導入した。上記混合物をチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて平均滞留時間１．５時間として連続的に
重合させ、チタン含有固体成分の一時間当たりの消費量
１０．８ｇに対して、４５０モルのトリエチルアルミニ
ウムと、４５ミリモルのジメチルオキシイソブチルイソ
プロイルシランを触媒成分として使用した。気相重合の
終了に次いで、ＤＩＮ５３７３５に記載の方法により２
３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローインデッ
クス２．７ｇ／１０分のプロピレン−エチレン共重合体
が得られた。重合単位として組み込まれているエチレン
の含有量は２．４重量％であった。触媒の生産性、プロ
ピレン−エチレン共重合体中に存在するキシレン可溶留
分量、剛性およびメルトフローインデックスを以下の表
に示す。
量調整剤としての水素の存在下にプロピレンとエチレン
の気相混合物を、プロピレンとエチレンの分圧比を７
８：１として導入した。上記混合物をチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて平均滞留時間１．５時間として連続的に
重合させ、チタン含有固体成分の一時間当たりの消費量
１０．８ｇに対して、４５０モルのトリエチルアルミニ
ウムと、４５ミリモルのジメチルオキシイソブチルイソ
プロイルシランを触媒成分として使用した。気相重合の
終了に次いで、ＤＩＮ５３７３５に記載の方法により２
３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローインデッ
クス２．７ｇ／１０分のプロピレン−エチレン共重合体
が得られた。重合単位として組み込まれているエチレン
の含有量は２．４重量％であった。触媒の生産性、プロ
ピレン−エチレン共重合体中に存在するキシレン可溶留
分量、剛性およびメルトフローインデックスを以下の表
に示す。
【００３７】チタン含有固体成分を以下の方法により製
造した。
造した。
【００３８】まず、粒径２０−４５ｍｍ、細孔容量１．
７５ｃｍ3 ／ｇ、ＳｉＯ2 、比表面積３２０ｍ2 ／ｇの
ＳｉＯ2 を、ｎ−へプタンに溶解したブチルオクチルマ
グネシムに、ＳｉＯ2 １モル当たりマグネシウム化合物
０．２５モルの割合で混合した。反応混合物を９０℃に
て１．５時間攪拌し、次いで２０℃に冷却し、この後、
マグネシウム有機化合物を１０倍以上のモル過剰量の塩
化水素に導入した。
７５ｃｍ3 ／ｇ、ＳｉＯ2 、比表面積３２０ｍ2 ／ｇの
ＳｉＯ2 を、ｎ−へプタンに溶解したブチルオクチルマ
グネシムに、ＳｉＯ2 １モル当たりマグネシウム化合物
０．２５モルの割合で混合した。反応混合物を９０℃に
て１．５時間攪拌し、次いで２０℃に冷却し、この後、
マグネシウム有機化合物を１０倍以上のモル過剰量の塩
化水素に導入した。
【００３９】一定の攪拌状態を保ちつつ、マグネシウム
１モルごとに３モルのエタノールを導入した。この溶液
を８０℃で１．５時間攪拌し、次いでマグネシウム１モ
ルごとに６部の四塩化チタンと０．５モルのフタル酸ジ
−ｎ−ブチルエステルを添加した。得られた溶液を更に
２時間攪拌し、次いで吸引濾過により溶媒から固体物質
を分離した。
１モルごとに３モルのエタノールを導入した。この溶液
を８０℃で１．５時間攪拌し、次いでマグネシウム１モ
ルごとに６部の四塩化チタンと０．５モルのフタル酸ジ
−ｎ−ブチルエステルを添加した。得られた溶液を更に
２時間攪拌し、次いで吸引濾過により溶媒から固体物質
を分離した。
【００４０】得られた生成物を濃度１５％のエチルベン
ゼンの四塩化チタン溶液を用いて、１２５℃で２時間抽
出した。次いで、濾過により抽出剤から固体物質を分離
し、ｎ−ヘキサンで、この四塩化チタン含有率が０．３
重量％となるまで洗浄した。
ゼンの四塩化チタン溶液を用いて、１２５℃で２時間抽
出した。次いで、濾過により抽出剤から固体物質を分離
し、ｎ−ヘキサンで、この四塩化チタン含有率が０．３
重量％となるまで洗浄した。
【００４１】得られたチタン含有固体成分は３．１重量
％のチタン、６．３重量％のマグネシウムおよび２４．
８重量％の塩素を含有していた。
％のチタン、６．３重量％のマグネシウムおよび２４．
８重量％の塩素を含有していた。
【００４２】実施例１ ４５ミリモルのジメトキシイロブチルイソプロピルシラ
ンの代わりに４５ミリモルのジメトキシジチクロペンチ
ルシランを用いた以外は比較例Ａと同様の方法でプロピ
レン−エチレン共重合体を製造した。
ンの代わりに４５ミリモルのジメトキシジチクロペンチ
ルシランを用いた以外は比較例Ａと同様の方法でプロピ
レン−エチレン共重合体を製造した。
【００４３】本実施例で得られた本発明のプロピレン−
エチレン共重合体は２．４重量％のエチレンを含有して
いた。
エチレン共重合体は２．４重量％のエチレンを含有して
いた。
【００４４】使用した触媒の生産性、および得られた共
重合体のキシレン可溶成分、剛性（Ｇ−モジュール）、
およびメルトフローインデックスを以下の表に示す。
重合体のキシレン可溶成分、剛性（Ｇ−モジュール）、
およびメルトフローインデックスを以下の表に示す。
【００４５】比較例Ｂ プロピレンとエチレンとの分圧を３５：１とした以外は
比較例Ａと同様の条件下の操作を行った。
比較例Ａと同様の条件下の操作を行った。
【００４６】本実施例により得られたプロピレン−エチ
レン共重合体は３．４重量％のエチレンを含有してい
た。
レン共重合体は３．４重量％のエチレンを含有してい
た。
【００４７】使用した触媒の生産性、および得られた共
重合体のキシレン可溶成分、剛性（Ｇ−モジュール）、
およびメルトフローインデックスを以下の表に示す。
重合体のキシレン可溶成分、剛性（Ｇ−モジュール）、
およびメルトフローインデックスを以下の表に示す。
【００４８】実施例２ ４５ミリモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ンの代わりに４５ミリモルのジメトキシジシクロペンチ
ルシランを用いた以外は比較例Ｂと同様の方法でプロピ
レン−エチレン共重合体を製造した。
ンの代わりに４５ミリモルのジメトキシジシクロペンチ
ルシランを用いた以外は比較例Ｂと同様の方法でプロピ
レン−エチレン共重合体を製造した。
【００４９】本実施例により得られた本発明のプロピレ
ン−エチレン共重合体は３．６重量％のエチレンを含有
していた。
ン−エチレン共重合体は３．６重量％のエチレンを含有
していた。
【００５０】使用した触媒の生産性、および得られた共
重合体のキシレン可溶成分、剛性（Ｇ−モジュール）、
およびメルトフローインデックスを以下の表に示す。
重合体のキシレン可溶成分、剛性（Ｇ−モジュール）、
およびメルトフローインデックスを以下の表に示す。
【００５１】比較例Ｃ 比較例Ａと同様の方法で、プロピレン、エチレン、およ
びブテン−１の混合物を気相反応器中、圧力２０バー
ル、温度７０℃、平均滞留時間１．５時間とし、分子量
調整剤として水素を使用して連続的に重合させた。プロ
ピレン、エチレン、およびブテン−１の分圧比を２０：
１．０：０．９とした。チーグラー・ナッタ触媒を用い
て、触媒成分１時間当たりの消費量が、チタン含有固体
成分９．６ｇ、トリエチルアルミニウム４５０ミリモ
ル、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン４５ミリ
モルとなるように重合を行った。
びブテン−１の混合物を気相反応器中、圧力２０バー
ル、温度７０℃、平均滞留時間１．５時間とし、分子量
調整剤として水素を使用して連続的に重合させた。プロ
ピレン、エチレン、およびブテン−１の分圧比を２０：
１．０：０．９とした。チーグラー・ナッタ触媒を用い
て、触媒成分１時間当たりの消費量が、チタン含有固体
成分９．６ｇ、トリエチルアルミニウム４５０ミリモ
ル、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン４５ミリ
モルとなるように重合を行った。
【００５２】本比較例により得られたプロピレン−エチ
レン−ブテン−１共重合体のエチレン含有率は３．９重
量％、ブテン−１含有率は２．０重量％であった。
レン−ブテン−１共重合体のエチレン含有率は３．９重
量％、ブテン−１含有率は２．０重量％であった。
【００５３】使用した触媒の生産性と、得られた共重合
体の特性を以下の表に記載する。
体の特性を以下の表に記載する。
【００５４】実施例３ ４５ミリモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ンの代わりに４５ミリモルのジメトキシジシクロペンチ
ルシランを用いた以外は比較例Ｃと同様の方法でプロピ
レン−エチレン−ブテン−１共重合体を製造した。
ンの代わりに４５ミリモルのジメトキシジシクロペンチ
ルシランを用いた以外は比較例Ｃと同様の方法でプロピ
レン−エチレン−ブテン−１共重合体を製造した。
【００５５】本実施例により得られた本発明のプロピレ
ン−エチレン−ブテン−１共重合体のエチレン含有率は
４．０重量％、ブテン−１含有率は１．９重量％であっ
た。
ン−エチレン−ブテン−１共重合体のエチレン含有率は
４．０重量％、ブテン−１含有率は１．９重量％であっ
た。
【００５６】使用した触媒の生産性、および得られた共
重合体のキシレン可溶成分、剛性（Ｇ−モジュール）、
およびメルトフローインデックスを以下の表に示す。
重合体のキシレン可溶成分、剛性（Ｇ−モジュール）、
およびメルトフローインデックスを以下の表に示す。
【００５７】
【表１】 上記表中に記載の結果から明らかなように、本発明のプ
ロピレン共重合体においては特に剛性が向上しており、
キシレン可溶成分含有率が低く、高生産率で製造される
ことがわかる。
ロピレン共重合体においては特に剛性が向上しており、
キシレン可溶成分含有率が低く、高生産率で製造される
ことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー、アレクサンダー、ヴェルナー ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 ヴェルスリング、33 (72)発明者 ラルフ、ツォルク ドイツ、67256、ヴァイゼンハイム、ヴァ インビートシュトラーセ、７ (72)発明者 ギュンター、シェラー ドイツ、67435、ノイシュタット、マンデ ルベルクシュトラーセ、36
Claims (4)
- 【請求項１】圧力１５−４０バール、温度５０−１００
℃、反応混合物の平均滞留時間０．５−５時間で、チタ
ン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体、およ
び電子供与成分を含有するチタン含有固体成分と、アル
ミニウム成分と、他の電子供与成分としての珪素有機化
合物とを含有するチーグラー・ナッタ触媒を用い、攪拌
固定床において気相から、プロピレンと他のＣ2 −Ｃ10
アルケン−１の混合物を重合させることにより得られ、
プロピレンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１の分圧比を
５：１〜１００：１に調整し、使用される珪素有機化合
物が一般式（ＩＩ） 【化１】 で表され、式中、 Ｒ1 が３員から８員のシクロアルキル基を意味し、 Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基を意味し、 ｎが１、２または３を意味することを特徴とするプロピ
レンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１との共重合体。 - 【請求項２】使用される珪素有機化合物が一般式（Ｉ
Ｉ）で表され、式中Ｒ1 が５員から７員のシクロアルキ
ル基を意味し、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキル基を意味し、
ｎが２を意味することを特徴とする、請求項１に記載の
共重合体。 - 【請求項３】 使用される珪素有機化合物がジメトキシ
ジシクロペンチルシランであることを特徴とする請求項
２に記載の共重合体。 - 【請求項４】 圧力１５−４０バール、温度５０−１０
０℃、反応混合物の平均滞留時間０．５−５時間で、チ
タン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン、担体、お
よび電子供与成分を含有するチタン含有固体成分と、ア
ルミニウム成分と、他の電子供与成分としての珪素有機
化合物とを含有するチーグラー・ナッタ触媒を用いて、
攪拌固定床における気相より、プロピレンと他のＣ2 −
Ｃ10アルケン−１の混合物を重合させることにより得ら
れ、プロピレンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１の分圧比
を５：１〜１００：１に調整し、使用される珪素有機化
合物が一般式（ＩＩ） 【化２】 で表され、式中、 Ｒ1 が３員から８員のシクロアルキル基を意味し、 Ｒ2 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基を意味し、 ｎが１、２または３を意味することを特徴とするプロピ
レンと他のＣ2 −Ｃ10アルケン−１との共重合体の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995143292 DE19543292A1 (de) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen |
| DE19543292.4 | 1995-11-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263605A true JPH09263605A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=7777965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30958796A Withdrawn JPH09263605A (ja) | 1995-11-21 | 1996-11-20 | プロピレンと他のｃ２−ｃ１０アルケン−１との共重合体、およびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0775713A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09263605A (ja) |
| DE (1) | DE19543292A1 (ja) |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6402946A (ja) | 1963-03-27 | 1964-09-28 | ||
| JPS607645B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1985-02-26 | チッソ株式会社 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
| DE2841645A1 (de) | 1978-09-25 | 1980-04-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen |
| DE3062482D1 (en) | 1979-01-10 | 1983-05-05 | Ici Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| DE3144312A1 (de) | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE3214246A1 (de) | 1982-04-17 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "block-copolymerisate" |
| JPH0655780B2 (ja) | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4927797A (en) * | 1987-04-09 | 1990-05-22 | Fina Technology, Inc. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| DE3730022A1 (de) | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE4011160A1 (de) | 1990-04-06 | 1991-10-17 | Basf Ag | Copolymerisate des propylens mit anderen alk-1-enen |
| DE4114833A1 (de) * | 1990-05-16 | 1991-11-28 | Basf Ag | Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit siliciumorganischen verbindungen |
| IT1243430B (it) * | 1990-09-28 | 1994-06-10 | Himont Inc | Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura |
| DE4128829A1 (de) | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems |
| IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| CA2098664A1 (en) * | 1992-06-30 | 1993-12-31 | Hajime Sadatoshi | Polypropylene random copolymer and film thereof |
-
1995
- 1995-11-21 DE DE1995143292 patent/DE19543292A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-12 EP EP96118089A patent/EP0775713A3/de not_active Withdrawn
- 1996-11-20 JP JP30958796A patent/JPH09263605A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0775713A2 (de) | 1997-05-28 |
| EP0775713A3 (de) | 1998-03-18 |
| DE19543292A1 (de) | 1997-05-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040203 |