JPH09255624A - ビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 既存の農園芸用殺菌剤は、耐性菌の増加や環
境安全性などの問題やその効力・残効性の点から満足す
べきものではない。そのため植物病害に対して更に安価
で有用な殺菌剤の開発が要望されている。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 〔式中、R¹は、水素原子又はC_1-4アルキル基を表し、R²
及びR³は、それぞれ独立して、水素原子、C_1-10アルキ
ル基又はC_2-6アルケニル基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ
水素原子を表すか、又は一緒になってエポキシ若しくは
結合を表し、Ｄ及びＥは、それぞれ水素原子を表すか、
又は一緒になって結合を表す〕で表されるビシクロ
［３．３．０］オクタン誘導体及び該誘導体を有効成分
として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なビシクロ
［３．３．０］オクタン誘導体、その合成法及びこれを
有効成分とする農薬、特に農園芸用殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ある種
のビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体については、
いくつかの報告がされている。例えば、カナディアン・
ジャーナル・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）
第６２巻、１１８４頁、１９８４年やテトラヘドロン
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）第３０巻、２５６１頁、１
９７４年に記載されている。しかし、これらの文献に記
載されている化合物は有機合成化学的見地から報告され
ているものであり、該化合物の生理活性等については、
何も記載されていない。

【０００３】一方、農園芸用殺菌剤分野においては、種
々の殺菌剤が開発されてきているが、その効力や耐性菌
の出現等の課題があり、新規な殺菌剤が求められてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、新規なビシクロ［３．３．０］オクタン
誘導体について、鋭意検討を重ねた結果、以下のような
ビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体が優れた殺菌活
性を有することを見出し本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００６】

【化１４】

【０００７】〔式中、R¹は、水素原子又はC_1-4アルキル
基を表し、R²及びR³は、それぞれ独立して、水素原子、
C_1-10アルキル基又はC_2-6アルケニル基を表し、Ａ及び
Ｂはそれぞれ水素原子を表すか、又は一緒になってエポ
キシ若しくは結合を表し、Ｄ及びＥは、それぞれ水素原
子を表すか、又は一緒になって結合を表す〕で表される
ビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体、その合成法及
び該誘導体を有効成分として含有する農薬、特に農園芸
用殺菌剤に関する。

【０００８】本発明において、上記置換基は下記の意味
を有する。

【０００９】C_1-4アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
−ブチル及びｔ−ブチル等が挙げられる。

【００１０】C_1-10アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチ
ル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル及
びデシル等が挙げられる。

【００１１】C_2-6アルケニル基としては、エテニル、1-
プロぺニル、2-プロぺニル、1-メチルビニル、1-ブテニ
ル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロぺニ
ル、1-メチル-2-プロぺニル、2-メチル-2-プロぺニル、
1-エチル-2-ビニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-
ペンテニル、4-ペンテニル、1,2-ジメチル-1-プロぺニ
ル、1,2-ジメチル-2-プロぺニル、1-エチル-1-プロぺニ
ル、1-エチル-2-プロぺニル、1-メチル-1-ブテニル、1-
メチル-2-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、1-i-プロピ
ルビニル、2,4-ペンタジエニル、1-ヘキセニル、2-ヘキ
セニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、
2,4-ヘキサジエニル及び1-メチル-1-ペンテニル等が挙
げられる。

【００１２】一般式（１）で表される本発明化合物にお
いては、数種の立体異性体及び光学活性体が存在する
が、本発明には当然それらのものはすべて含まれる。

【００１３】本発明の好ましい例としては、以下のもの
が挙げられる。

【００１４】（１）Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥが水素原子を表す
一般式（１）で表されるビシクロ［３，３，０］オクタ
ン誘導体。

【００１５】

【化１５】

【００１６】（２）Ａ及びＢが水素原子を表し、Ｄ及び
Ｅが結合を表し、R³が水素原子を表す一般式（１）で表
されるビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体。

【００１７】

【化１６】

【００１８】（３）Ａ及びＢ、Ｄ及びＥがそれぞれ結合
を表し、R²及びR³が水素原子を表す一般式（１）で表さ
れるビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体。

【００１９】

【化１７】

【００２０】

【発明の実施の形態】次に本発明化合物の製造法につい
て、以下に説明する。

【００２１】ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：
ポリマーケミストリーエディション（Journal of Polym
er Science:Polymer Chemistry Edition）１９７５年、
１３巻、１７１〜１８７頁に以下のようなシクロオクタ
ジエンの合成法が報告されている。

【００２２】

【化１８】

【００２３】化合物（１１）を常法のエステル化法によ
り、一般式（５）

【００２４】

【化１９】

【００２５】〔式中、R⁴は、C_1-4アルキル基を表す〕で
表されるシクロオクタジエンを得ることができる。

【００２６】（１）一般式（５）で表される化合物に対
して、銅（II）トリフラートを１当量以上の存在下で、
リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）やリチウムヘ
キサメチルジシラジド（ＬＨＭＤＳ）等の塩基を反応さ
せることにより、一般式（４）

【００２７】

【化２０】

【００２８】〔式中、R⁴は、前記と同じ意味を表す〕で
表されるビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体を得る
ことができる。

【００２９】用いられる塩基の量は、通常１当量以上、
好ましくは２〜６当量である。又、銅（II）トリフラー
トは、通常１当量以上、好ましくは２〜６当量である。
用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒やＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒が挙げら
れる。好ましくはＴＨＦとＤＭＦの混合溶媒で行うのが
望ましい。反応温度は、通常−７８℃〜室温までの間で
行う。好ましくは、−７８℃で反応を開始し、その後室
温まで昇温するのが望ましい。反応時間は任意にとりう
るが、通常１時間〜２４時間の間で行うのが望ましい。
反応終了後は、通常の抽出操作を行い、必要に応じて
シリカゲルカラムクロマトグラフィーや再結晶等の精製
を行うことにより、目的物を得ることができる。

【００３０】（２）一般式（５）で表される化合物に対
して、１当量以上のブチルリチウム（ＢｕＬｉ）、リチ
ウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）やリチウムヘキサ
メチルジシラジド（ＬＨＭＤＳ）等の塩基を反応させる
ことにより、一般式（６）

【００３１】

【化２１】

【００３２】〔式中、R⁴は、前記と同じ意味を表す〕で
表されるビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体を得る
ことができる。

【００３３】用いられる塩基の量は、通常１当量以上、
好ましくは１〜３当量である。用いられる溶媒として
は、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙
げられる。反応温度は、通常−７８℃〜室温までの間で
行う。好ましくは、−７８℃で反応を開始し、その後室
温まで昇温するのが望ましい。反応時間は任意にとりう
るが、通常１時間〜２４時間の間で行うのが望ましい。
反応終了後は、通常の抽出操作を行い、必要に応じて
シリカゲルカラムクロマトグラフィーや再結晶等の精製
を行うことにより、目的物を得ることができる。

【００３４】（３）一般式（６）で表される化合物に対
して、R⁵Cu、R⁵ ₂CuLi又はR⁵ ₂CuMgX〔式中、R⁵は、C_1-10
アルキル基又はC_2-6アルケニル基を表し、Ｘは、塩素、
臭素又はヨウ素を表す〕で表される銅試薬とを反応させ
ることにより、一般式（７）

【００３５】

【化２２】

【００３６】〔式中、R¹、R⁴及びR⁵は、前記と同じ意味
を表す〕で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン誘
導体を得ることができる。

【００３７】用いられる銅試薬の量は、通常１当量以
上、好ましくは２〜６当量である。又、トリフルオロボ
ラン・エーテル錯体のようなルイス酸を添加物として用
いると収率良く得ることができる。用いられる溶媒とし
ては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が
挙げられる。反応温度は、通常−７８℃〜室温までの間
で行う。好ましくは、−７８℃で反応を開始し、その後
室温まで昇温するのが望ましい。反応時間は任意にとり
うるが、通常１時間〜２４時間の間で行うのが望まし
い。 反応終了後は、通常の抽出操作を行い、必要に応
じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーや再結晶等の
精製を行うことにより、目的物を得ることができる。

【００３８】（４）一般式（４）で表される化合物に対
して、R⁵Cu、R⁵ ₂CuLi又はR⁵ ₂CuMgX〔式中、R⁵及びＸ
は、前記と同じ意味を表す〕で表される銅試薬とを反応
させることにより一般式（８）

【００３９】

【化２３】

【００４０】〔式中、R⁴及びR⁵は、前記と同じ意味を表
す〕で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体
を得ることができる。

【００４１】用いられる銅試薬の量は、通常２当量以
上、好ましくは５〜２０当量である。又、トリフルオロ
ボラン・エーテル錯体のようなルイス酸を添加物として
用いると収率良く得ることができる。用いられる溶媒と
しては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒
が挙げられる。反応温度は、通常−７８℃〜室温までの
間で行う。好ましくは、−７８℃で反応を開始し、その
後室温まで昇温するのが望ましい。反応時間は任意にと
りうるが、通常１時間〜２４時間の間で行うのが望まし
い。 反応終了後は、通常の抽出操作を行い、必要に応
じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーや再結晶等の
精製を行うことにより、目的物を得ることができる。

【００４２】（５）一般式（４）で表される化合物に対
して、R⁵Cu、R⁵ ₂CuLi又はR⁵ ₂CuMgX〔式中、R⁵及びＸ
は、前記と同じ意味を表す〕で表される銅試薬とを反応
させることにより、一般式（９）

【化２４】 〔式中、R⁴及びR⁵は、前記と同じ意味を表す〕で表され
るビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体を得ることが
できる。

【００４３】用いられる銅試薬の量は、通常１当量以
上、好ましくは２〜１０当量である。又、トリフルオロ
ボラン・エーテル錯体のようなルイス酸を添加物として
用いると収率良く得ることができる。用いられる溶媒と
しては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒
が挙げられる。反応温度は、通常−７８℃〜室温までの
間で行う。好ましくは、−７８℃で反応を開始し、その
後室温まで昇温するのが望ましい。反応時間は任意にと
りうるが、通常１時間〜２４時間の間で行うのが望まし
い。 反応終了後は、通常の抽出操作を行い、必要に応
じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーや再結晶等の
精製を行うことにより、目的物を得ることができる。

【００４４】（６）一般式（４）で表される化合物に対
して、塩基性条件下で過酸化物を反応させることによ
り、一般式（１０）

【００４５】

【化２５】

【００４６】〔式中、R⁴は、前記と同じ意味を表す〕で
表されるビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体を得る
ことができる。

【００４７】用いられる塩基としては、水素化ナトリウ
ム（ＮａＨ）、ＬＤＡ及びＬＨＭＤＳ等が挙げられる
が、通常ＮａＨを３〜１０当量用いるのが望ましい。過
酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸
化水素等が挙げられるが、通常ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドを３〜１０当量用いるのが望ましい。用いられる
溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル
系溶媒が挙げられる。反応温度は、通常−７８℃〜室温
までの間で行う。好ましくは、−７８℃で反応を開始
し、その後室温まで昇温するのが望ましい。反応時間は
任意にとりうるが、通常１時間〜２４時間の間で行うの
が望ましい。 反応終了後は、通常の抽出操作を行い、
必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーや再
結晶等の精製を行うことにより、目的物を得ることがで
きる。これらの製造法を用いて合成される本発明化合物
には、立体異性体や光学活性体が存在するが、本発明に
は当然それらのものはすべて含まれる。

【００４８】かくして得られた本発明化合物は、各種糸
状菌に対して殺菌活性を示し、農園芸用殺菌剤として有
用であり、農薬として用いることができる。

【００４９】具体的には、例えば、本発明化合物は、苗
立枯病菌（ピシウム、Pythium debaryanum）、トマト疫
病菌（Phytophthora infestans）、菌核病菌（Scleroti
niasclerotiorum）、モモ灰星病菌（Sclerotinia ciner
ea）、リンゴ黒星病菌（Venturia inaequalis）、ムギ
ふ枯病菌（Septoria nodorum）、カンキツ黒点病菌（Di
aporthe citri）、オオムギ網斑病菌（Pyrenophora ter
es）、灰色かび病菌（Botrytis cinerea）、イネいもち
病菌（Pyricularia oryzae）、キュウリ炭そ病菌（Coll
etotrichum lagenarium）、ムギ眼紋病菌（Pseudocerco
sporella herpotrichoides）、オオムギ雲形病菌（Rhyn
chosporium secalis）、リンゴ斑点落葉病菌（Alternar
ia mali ）、トマト萎凋病菌（Fusarium oxysporum）、
イネ紋枯病菌（Rhizoctonia solani）、苗立枯病菌（リ
ゾクトニア、Rhizoctonia solani）等の農業上重要な害
を及ぼす植物病原菌に活性を示す。

【００５０】本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用
するにあたっては、本発明化合物の活性を阻害しないよ
うな担体であれば何でも良く、一般には適当な担体、例
えばクレー、タルク、ベントナイト、珪藻土等の固体担
体あるいは水、アルコール類（メタノール、エタノール
等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等）、塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類（酢酸エチル等）、酸アミド類（ジメチルホル
ムアミド等）等の液体担体と混用して適用することがで
き、所望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着
剤、安定剤等を添加し、液剤、油剤、乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供する
ことができる。

【００５１】本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用
時期、施用方法、対象病害、栽培作物等により差異はあ
るが、一般には有効成分量としてヘクタール当たり５ｇ
〜５０ｋｇ程度が適当である。

【００５２】本発明化合物の施用方法としては、農園芸
用殺菌剤として使用する場合は、茎葉散布、土壌処理、
種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用する一般
的な方法においても有効である。

【００５３】又、必要に応じて製剤または散布時に他種
の除草剤、各種殺菌剤、殺虫剤、植物生長調整剤、共力
剤、肥料等と混合施用しても良い。

【００５４】

【実施例】次に実施例により、本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきもの
ではない。なお、式中Ｍｅは、メチル基を、Ｂｕは、ブ
チル基を表す。

【００５５】製造例１ テトラメチル ビシクロ［３．３．０］オクタ−２，６
−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボキシラート
（本発明化合物Ｎｏ．１）

【００５６】

【化２６】

【００５７】テトラメチル シクロオクタ−１，５−シ
ス，シス−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボキシ
ラート（３２７ｍｇ，０．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液
（１０ｍｌ）に−７８℃でＬＨＭＤＳ（１．０Ｍヘキサ
ン溶液；４．８ｍｌ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間
撹拌した。反応液にＰＰｈ₄Ｂｒ（１．２１ｇ，２．８
８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した後、−７８℃で銅（II）
トリフラート（１．７４ｇ，４．８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ
溶液（５ｍｌ）を加えそのまま室温まで昇温し一晩撹拌
した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで
抽出し、さらに飽和食塩水で洗い無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、標題化合物（２９７ｍｇ，８８％）
を無色結晶として得た。

【００５８】mp:133-135℃ IR(KBr, υ, cm^-1):1750, 1710, 1430, 1300, 1275¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃, δppm) :2.88(dd, J=20.0, 1.8
Hz,2H), 3.63(dd, J=17.6, 1.9Hz, 2H), 3.65(s, 6H),
3.73(s, 6H), 6.90(t, J=2.4Hz, 2H)¹³ C-NMR(100MHz, CDCl₃, δppm) :40.1, 51.8, 52.8, 6
9.8, 135.5, 144.9, 163.6, 171.7 Elemental Anal. Calcd.for C₁₆H₁₈O₃:C,56.80;H,5.36 Found:C,56.89;H,5.42 MS(m/z):338(M⁺), 307, 278, 246, 218

【００５９】製造例２ テトラメチル ビシクロ［３．３．０］オクタ−２−エ
ン−１，２，５，６−テトラカルボキシラート（本発明
化合物Ｎｏ．２）

【００６０】

【化２７】

【００６１】テトラメチル シクロオクタ−１，５−シ
ス，シス−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボキシ
ラート（３００ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液
（１０ｍｌ）に−７８℃でブチルリチウム（１．６Ｍヘ
キサン溶液；１．３２ｍｌ，１．５ｅｑ．）を加え、２
時間撹拌した。そのまま室温まで昇温し３時間撹拌し
た。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽
出し、さらに飽和食塩水で洗い無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、標題化合物（２７５ｍｇ）を油状物
として得た。

【００６２】¹H-NMR(200MHz, CDCl₃, δppm) :1.8-2.1
(m, 4H), 2.3-2.5(m, 1H), 2.87(dd, J=19.6, 2.8Hz,1
H), 3.36(dd, J=19.3, 2.3Hz, 1H), 3.62(s, 3H), 3.64
(s, 3H),3.68(s, 3H), 3.74(s, 3H), 6.80(dd, J=2.5,
2.5Hz, 1H)

【００６３】製造例３ テトラメチル ３−ブチルビシクロ［３．３．０］オク
タン−１，２，５，６−テトラカルボキシラート（本発
明化合物Ｎｏ．３）

【００６４】

【化２８】

【００６５】ヨウ化銅（Ｉ）（２７９ｍｇ，１．４７ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１ｍｌ）にブチルリチウム
（１．６６Ｍヘキサン溶液，１．７ｍｌ，２．７４ｍｍ
ｏｌ）を−７８℃で加え１時間撹拌した。反応液に−７
８℃で本発明化合物Ｎｏ．２（１５５ｍｇ，０．４６ｍ
ｍｏｌ）と塩化トリメチルシラン（２３３μｌ，１．８
４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍｌ）をゆっくり滴下
し、−７８℃で２時間撹拌した後、徐々に室温まで昇温
した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（２ｍｌ）
を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濃縮後、残渣を、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で
分離精製し、標題化合物（４７ｍｇ，２６％）をジアス
テレオマー混合物として得た。（油状物）

【００６６】¹H-NMR(200MHz, CDCl₃, δppm) :0.90(br
t, 3H), 1.2-1.6(m, 6H), 1.6-2.2(m,5H), 2.3-3.3(m,
4H), 3.61(s, 3H), 3.65(s, 3H), 3.71(s, 3H), 3.73
(s, 3H)

【００６７】製造例４ テトラメチル ３，７−ジビニルビシクロ［３．３．
０］オクタン−１，２，５，６−テトラカルボキシラー
ト（本発明化合物Ｎｏ．４）

【００６８】

【化２９】

【００６９】よく乾燥したヨウ化銅（Ｉ）（５３０ｍ
ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８ｍｌ）に−４
０℃でビニルマグネシウムブロミド（１．０ＭＴＨＦ溶
液，５．６ｍｌ，５．６０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌
した。反応液を一旦−７８℃に冷却し、本発明化合物Ｎ
ｏ．１（９４ｍｇ，０．２７８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液
（３ｍｌ）を加え、０℃まで昇温し、さらに３時間撹拌
した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸
エチルで抽出し、さらに飽和食塩水で洗い、有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、標題化合物（８
０ｍｇ，７２％）をジアステレオマー混合物として得
た。（無色油状物）

【００７０】IR(KBr,υ, cm^-1):2880, 1740, 1640, 143
5, 1220 Elemental Anal. Calcd.for C₂₀H₂₆O₈:C,60.91;H,6.64 Found:C,60.80;H,6.73 MS(m/z):394(M⁺), 363, 334, 302, 274

【００７１】製造例５ テトラメチル ３−ビニルビシクロ［３．３．０］オク
タ−６−エン−１，２，５，６−テトラカルボキシラー
ト（本発明化合物Ｎｏ．５）

【００７２】

【化３０】

【００７３】よく乾燥したヨウ化銅（Ｉ）（１５０ｍ
ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍｌ）に−４
０℃でビニルマグネシウムブロミド（１．０ＭＴＨＦ溶
液，１．６ｍｌ，１．６０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌
した。反応液をいったん−７８℃に冷却し、本発明化合
物Ｎｏ．１（５３ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶
液（３ｍｌ）を加え、０℃まで昇温し、さらに３時間撹
拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢
酸エチルで抽出し、さらに飽和食塩水で洗い、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標題化合物
（３０ｍｇ，５２％）をジアステレオマー混合物として
得た。（無色油状物）

【００７４】¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δppm) :2.59(d,
J=12.1Hz, 1H), 2.8-3.0(m, 2H), 3.18(dd, J=14.1, 8.
4Hz, 1H), 3.35(dd, J=19.4, 2.3Hz, 1H), 3.43(dd, J=
20.2,2.8Hz, 1H), 3.62(s, 3H), 3.65(s, 3H), 3.66(s,
3H), 3.73(s, 3H), 5.00(ddd, J=10.4, 1.24, 1.34Hz,
1H), 5.11(brd, J=17.2, 1H), 5.66(ddd, J=17.4, 10.
2, 7.4Hz, 1H), 6.81(dd, J=2.6, 2.6Hz, 1H)

【００７５】製造例６ テトラメチル ２，３−エポキシビシクロ［３．３．
０］オクタ−６−エン−１，２，５，６−テトラカルボ
キシラート（本発明化合物Ｎｏ．６）

【００７６】

【化３１】

【００７７】本発明化合物Ｎｏ．１（３０ｍｇ，０．０
９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍｌ）に−７８℃でｔ−
ブチルヒドロペルオキシド（３０％トルエン溶液）１．
８ｍｌと水素化ナトリウム１３ｍｇのＴＨＦ溶液（４ｍ
ｌ）を加えた。−７８℃で２時間、さらに室温まで昇温
し１時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶
液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：３）で
分離精製し、標題化合物（２１ｍｇ，６６％）を得た。
これをジエチルエーテルより結晶化し、白色結晶を得
た。

【００７８】mp:111℃ IR(CCl₄,υ, cm^-1):1735, 1640, 1435, 1331, 1250, 12
04¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃, δppm) :2.67(d, J=15.6Hz,1
H), 2.89(dd, J=19.5, 2.9Hz, 1H), 3(dd, J=15.6, 1.7
Hz, 1H), 3.54(d, J=2.4Hz, 1H), 3.6(s, 3H), 3.68(s,
3H), 3.71(s, 3H), 3.74(s, 3H), 4.07(d, J=1.5Hz, 1
H), 6.84(t, J=2.6Hz, 1H) MS(m/z):354(M⁺), 322, 294, 278, 263, 246, 235

【００７９】次に、本発明化合物を有効成分とする殺菌
剤の製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではな
い。尚、以下の製剤例において「部」は重量部を意味す
る。

【００８０】製剤例１ 乳 剤 本発明化合物 ・・・・・・・・・・・・ 20 部 キシレン ・・・・・・・・・・・・ 55 部 N,N-ジメチルホルムアミド ・・・・・・・・・・・・ 20 部 スルポール2680 ・・・・・・・・・・・・ 5 部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を50〜20000倍に希釈して有効成分量がヘクタール
当たり5g〜50kgになるように散布する。

【００８１】製剤例２ 水和剤 本発明化合物 ・・・・・・・・・・・・ 25 部 ジークライトＰＦＰ ・・・・・・・・・・・・ 66 部 （カオリナイトとセリサイトの混合物：ジークライト工
業（株）商品名） スルポール５０３９ ・・・・・・・・・・・・ 4 部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃８０ ・・・・・・・・・・・・ 3 部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） リグニンスルホン酸カルシウム ・・・・・・・・・・ 2 部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際して
は上記水和剤を50〜20000倍に希釈して有効成分量がヘ
クタール当たり5g〜50kgになるように散布する。

【００８２】製剤例３ 油 剤 本発明化合物 ・・・・・・・・・・・ 10 部 メチルセルソルブ ・・・・・・・・・・・ 90 部 以上を均一に混合して油剤とする。使用に際して上記油
剤を有効成分量がヘクタール当たり5g〜50kgになるよう
に散布する。

【００８３】製剤例４ 粉 剤 本発明化合物 ・・・・・・・・・ 3 部 カープレックス＃８０ ・・・・・・・・・ 0.5 部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） クレー ・・・・・・・・・ 95 部 リン酸ジイソプロピル ・・・・・・・・・ 1.5 部 以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。使用に際して上
記粉剤を有効成分量がヘクタール当たり5g〜50kgになる
ように散布する。

【００８４】製剤例５ 粒 剤 本発明化合物 ・・・・・・・・・・ 5 部 ベントナイト ・・・・・・・・・・ 54 部 タルク ・・・・・・・・・・ 40 部 リグニンスルホン酸カルシウム ・・・・・・・・・・ 1 部 以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて撹拌混合
し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用
に際して上記粒剤を有効成分量がヘクタール当たり5g〜
50kgになるように散布する。

【００８５】 製剤例６ フロアブル剤 本発明化合物 ・・・・・・・・・・ 25 部 スルポール３３５３ ・・・・・・・・・・ 10 部 （非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス１０００Ｃ ・・・・・・・・・・ 0.5部 （陰イオン界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ザンサンガム水溶液 ・・・・・・・・・・ 20 部 （天然高分子） 水 ・・・・・・・・・・ 44.5部 有効成分を除く上記の成分を均一に溶解し、次いで本発
明化合物を加えよく撹拌した後、サンドミルにて湿式粉
砕してフロアブル剤を得る。使用に際しては、上記フロ
アブル剤を50〜20000 倍に希釈して有効成分量がヘクタ
ール当たり5g〜50kgになるように散布する。

【００８６】次に、本発明化合物の有用性について、以
下の試験例において具体的に説明する。但し、これらの
みに限定されるものではない。

【００８７】試験例１ 灰色かび病抗菌活性試験 ・菌糸生育阻害率 シャーレに所定濃度の１０倍濃度の薬液１ｍｌを入れ、
これに滅菌融解したポテト・シュークロース・寒天（Ｐ
ＳＡ）培地９ｍｌを加え、固化し平板とした。ＰＳＡ培
地上に生育させた灰色かび病菌を直径４ｍｍのコルクボ
ーラーで打抜き、これを薬剤を含有したＰＳＡ平板上に
置いた。２５℃、３日間培養し、生育した菌叢の直径を
測定し、菌糸生育阻害率（％）を算出した。

【００８８】

【数１】

【００８９】・胞子発芽阻害率 灰色かび病菌の胞子懸濁液に、酵母エキス及びシューク
ロースをそれぞれ終濃度３％，１％となる様に加え、薬
液と混合後、スライドガラス上に滴下した。これを２５
℃、高湿度条件で２０時間培養後、顕微鏡下観察し、５
０ケの胞子中の不発芽胞子数をカウントした。

【００９０】

【数２】

【００９１】これらの結果を第１表に示す。

【００９２】

【表１】 第 １ 表 ────────────────────────────────── 本発明化合物 濃度（ppm） 菌糸生育阻害率(%) 胞子発芽阻害率(%) ────────────────────────────────── Ｎｏ． １ １００ ６０ ５ Ｎｏ． ３ １００ ７５ ５ Ｎｏ． ４ １００ １０ Ｎｏ． ６ １００ ４２ ──────────────────────────────────

【００９３】試験例２ 灰色かび病防除効果試験 直径７ｃｍのポットで育成した１〜２葉期のキュウリ
（品種：相模半白）に本発明化合物乳剤を水で希釈して
５００ｐｐｍに調製した薬液を、スプレーガンを用いポ
ット当たり２０ｍｌ散布した。散布翌日薬液を散布した
キュウリより葉を切取り、水を含ませた紙を敷いたバッ
ト内に置いた。これにＰＳＡ培地に培養したキュウリ灰
色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の菌
叢ディスク（直径４ｍｍ）を接種した。接種後、バット
をビニールカバーで覆い、１８℃の恒温室に５日間置い
た。形成された病斑直径を測定し、下記の式に従って、
防除価を求めた。

【００９４】

【数３】

【００９５】その結果、以下の化合物が防除価１００を
示した。 本発明化合物 Ｎｏ．3

【００９６】

【発明の効果】本発明化合物であるビシクロ［３．３．
０］オクタン誘導体は、優れた殺菌活性を有することか
ら、農園芸用殺菌剤として有用であり農薬として用いる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 良泰 神奈川県相模原市西大沼４−４−１ 財団 法人相模中央化学研究所内 (72)発明者 中島 康之 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 渡邊 久幸 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 安達 倫明 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 古里 孝 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産 化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 大宅 博司 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産 化学工業株式会社生物科学研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、R¹は、水素原子又はC_1-4アルキル基を表し、 R²及びR³は、それぞれ独立して、水素原子、C_1-10アル
   キル基又はC_2-6アルケニル基を表し、 Ａ及びＢはそれぞれ水素原子を表すか、又は一緒になっ
   てエポキシ若しくは結合を表し、 Ｄ及びＥは、それぞれ水素原子を表すか、又は一緒にな
   って結合を表す〕で表されるビシクロ［３．３．０］オ
   クタン誘導体。
2. 【請求項２】 Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥが水素原子を表す請求
   項１記載のビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体。
3. 【請求項３】 Ａ及びＢが水素原子を表し、Ｄ及びＥが
   結合を表し、R³が水素原子を表す請求項１記載のビシク
   ロ［３．３．０］オクタン誘導体。
4. 【請求項４】 Ａ及びＢ、Ｄ及びＥがそれぞれ結合を表
   し、R²及びR³が水素原子を表す請求項１記載のビシクロ
   ［３．３．０］オクタン誘導体。
5. 【請求項５】 一般式（４） 【化２】 〔式中、R⁴は、C_1-4アルキル基を表す〕で表されるビシ
   クロ［３．３．０］オクタン誘導体の製造に際して、一
   般式（５） 【化３】 〔式中、R⁴は、C_1-4アルキル基を表す〕で表される化合
   物を、銅（II）トリフラートの存在下、塩基と反応させ
   ることにより製造する方法。
6. 【請求項６】 一般式（６） 【化４】 〔式中、R⁴は、C_1-4アルキル基を表す〕で表されるビシ
   クロ［３．３．０］オクタン誘導体の製造に際して、一
   般式（５） 【化５】 〔式中、R⁴は、C_1-4アルキル基を表す〕で表される化合
   物を、塩基と反応させることにより製造する方法。
7. 【請求項７】 一般式（７） 【化６】 〔式中、R⁴は、C_1-4アルキル基を表し、R⁵は、C_1-10ア
   ルキル基又はC_2-6アルケニル基を表す〕で表されるビシ
   クロ［３．３．０］オクタン誘導体の製造に際して、一
   般式（６） 【化７】 〔式中、R⁴は、前記と同じ意味を表す〕で表される化合
   物と、R⁵Cu、R⁵ ₂CuLi又はR⁵ ₂CuMgX〔式中、R⁵は、前記
   と同じ意味を表し、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
   す〕で表される銅試薬とを反応させることにより製造す
   る方法。
8. 【請求項８】 一般式（８） 【化８】 〔式中、R⁴は、C_1-4アルキル基を表し、R⁵は、C_1-10ア
   ルキル基又はC_2-6アルケニル基を表す〕で表されるビシ
   クロ［３．３．０］オクタン誘導体の製造に際して、一
   般式（４） 【化９】 〔式中、R⁴は、前記と同じ意味を表す〕で表される化合
   物と、R⁵Cu、R⁵ ₂CuLi又はR⁵ ₂CuMgX〔式中、R⁵は、前記
   と同じ意味を表し、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
   す〕で表される銅試薬とを反応させることにより製造す
   る方法。
9. 【請求項９】 一般式（９） 【化１０】 〔式中、R⁴は、C_1-4アルキル基を表し、R⁵は、C_1-10ア
   ルキル基又はC_2-6アルケニル基を表す〕で表されるビシ
   クロ［３．３．０］オクタン誘導体の製造に際して、一
   般式（４） 【化１１】 〔式中、R⁴は、前記と同じ意味を表す〕で表される化合
   物と、R⁵Cu、R⁵ ₂CuLi又はR⁵ ₂CuMgX〔式中、R⁵は、前記
   と同じ意味を表し、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
   す〕で表される銅試薬とを反応させることにより製造す
   る方法。
10. 【請求項１０】 一般式（１０） 【化１２】 〔式中、R⁴は、C_1-4アルキル基を表す〕で表されるビシ
    クロ［３．３．０］オクタン誘導体の製造に際して、一
    般式（４） 【化１３】 〔式中、R⁴は、前記と同じ意味を表す〕で表される化合
    物に、塩基性条件下でｔ−ブチルヒドロペルオキシドを
    反応させることにより製造する方法。
11. 【請求項１１】 請求項１記載のビシクロ［３．３．
    ０］オクタン誘導体を有効成分として含有する農園芸用
    殺菌剤。
12. 【請求項１２】 請求項１記載のビシクロ［３．３．
    ０］オクタン誘導体を有効成分として含有する農薬。