JPH09253073A - 採血管アセンブリ - Google Patents

採血管アセンブリ

Info

Publication number
JPH09253073A
JPH09253073A JP1025497A JP1025497A JPH09253073A JP H09253073 A JPH09253073 A JP H09253073A JP 1025497 A JP1025497 A JP 1025497A JP 1025497 A JP1025497 A JP 1025497A JP H09253073 A JPH09253073 A JP H09253073A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
assembly
coating
plasma
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1025497A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3067667B2 (ja
Inventor
Yelena G Tropsha
ジー． トロプシャ イェレナ
Susan L Burkett
エル． バーケット スーザン
Christopher J Knors
ジェイ． ノース クリストファー
Su Won Bryan
スー ウォン ブリアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Becton Dickinson and Co
Original Assignee
Becton Dickinson and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Becton Dickinson and Co filed Critical Becton Dickinson and Co
Publication of JPH09253073A publication Critical patent/JPH09253073A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3067667B2 publication Critical patent/JP3067667B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/05—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes for collecting, storing or administering blood, plasma or medical fluids ; Infusion or perfusion containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/508—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes rigid containers not provided for above
    • B01L3/5082—Test tubes per se
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/145—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C23C16/0245—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching by etching with a plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/04—Closures and closing means
    • B01L2300/041—Connecting closures to device or container
    • B01L2300/042—Caps; Plugs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/08—Geometry, shape and general structure
    • B01L2300/0887—Laminated structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/10—Means to control humidity and/or other gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/12—Specific details about materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
  • Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 気体及び水に対する透過性に有効な多層障壁
を有するプラスチック製採血管の提供。 【解決手段】 採血管アセンブリ２０は、開口端部１６
ａから閉端部１８ａに達する側壁１１ａを持つプラスチ
ック製試験管１０ａを有する。障壁被膜２５は、開口端
部１６ａを除く試験管の外面の実質的部分に広がる。こ
の障壁被膜２５は、アクリレート材等のポリマー材料か
らなる第１の層２６と、ＩＶＡ群金属酸化物材料からな
る第２の層２７と、酸化珪素を主成分とした組成等の無
機材料からなる第３の層２７と、ＰＶＤＣ等の有機上塗
り層からなる第４の層２８とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、容器、特にプラス
チック製採血管に対する気体および水の透過性に有効な
障壁を提供する多層障壁被覆物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決課題】プラスチック製医療用製
品の需要が増大するのに伴って、ポリマー製品の障壁特
性を改善するという格別な必要性が存在する。
【０００３】障壁特性を改善することによって顕著な利
益が与えられるであろう医療用製品として、採取管、特
に採血に用いられる採血管が挙げられるが、それに限定
されるものではない。
【０００４】医療用途で用いる場合、ある種の性能基準
が採血管に求められる。そのような性能基準としては、
例えば１年以上にわたって当初の吸引容量の約９０％以
上が保持されること、放射線によって滅菌されること、
試験および分析の際に干渉がないことが挙げられる。
【０００５】したがって、ポリマーからなる製品の障壁
特性を改善する必要性が存在する。特に、プロスチック
製真空採血管は医療用途に適合するある種の性能基準を
有し、さらに効果的かつ有用であることからそのような
特性の改善が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、多層障壁被膜
を持つプラスチック製複合容器である。この多層障壁被
膜は、事前に形成された複合容器の外または内面に被覆
された少なくとも２種類の障壁物質を有する。好ましく
は、上記障壁物質は、事前に形成された複合容器の外面
に塗布されたポリマー物質からなる第１の層と、該第１
の層上に塗布された金属酸化物からなる第２の層と、該
第２の層上に塗布された無機酸化物からなる第３の層と
を備える。
【０００７】最初の被膜である第１の層は、好ましくは
かなりの度合で架橋したアクリレート重合体である。被
膜は、内面部分、外面部分、あるいは内面および外面の
両方に形成されてもよい。
【０００８】障壁被膜からなる第２の層は、好ましくは
ＩＶＡ群の金属、または酸化物と金属との混合物から選
択されるものであってもよい。
【０００９】障壁被膜の第３の層は、好ましくは、Ｓｉ
Ｏx （式中、ｘは１．０から約２．５）等の酸化珪素を
主成分とする組成物、または酸化アルミニウムを主成分
とする組成物でもよい。もっとも、好ましくは、第３層
は第２層上に塗布された酸化珪素を主成分とする組成物
である。
【００１０】好ましくは、モノアクリレート（すなわ
ち、イソボルニルアクリレート）とジアクリレートモノ
マー（すなわち、エポキシジアクリレートまたはウレタ
ンジアクリレート）との配合物である。この配合物は米
国特許第4,490,774 号、第4,696,719 号、第4,647,818
号、第4,842,893 号、第4,954,371 号、および第5,032,
461 号に開示されている。本明細書では、これらの引例
の内容を本明細書の一部として援用する。下塗り層は、
電子線または紫外線によって硬化する。
【００１１】好ましくは、第１の層は実施的に架橋形成
成分から形成される。この架橋形成成分は、ポリアクリ
レートとポリアクリレートおよびモノアクリレートから
なる混合物からなる群から選択されるもので、平均分子
量が１５０から１，０００の間、また蒸気圧が１×１０
-6から１×１０-1Ｔｏｒｒの範囲内である。もっとも好
ましくは、このような物質はジアクリレートである。
【００１２】好ましくは、アクリレートからなる下塗り
の被膜の厚さは、約．１ないし約１０μｍであり、もっ
とも好ましくは約．１ないし約５μｍである。
【００１３】第１の層上に被覆された所望の第２層は、
好ましくはＳｎＯx 、ＧｅＯx 、またはＰｂＯx 等の金
属酸化物である。そのような膜は磁気的に強化された無
線周波数キャパクティブリ（capactively ）結合放電チ
ャンバー内でのテトラメチル錫または酸素を含む混合物
のプラズマ重合によって蒸着される。
【００１４】好ましくは、金属酸化物の厚さは約５０Å
から約２５０Å、さらにもっとも好ましくは約７５Åか
ら約２００Åである。
【００１５】第２の層上に被覆された第３の層は、酸化
アルミニウムまたは酸化珪素等の酸化物を主成分とする
組成物を好ましくは含む。そのような膜は揮発性有機珪
素または有機アルミニウム化合物から誘導される。
【００１６】酸化珪素または酸化アルミニウムを主成分
とする組成物は、第２の層に対して濃密、蒸気−不透過
性の被膜を付与する。好ましくは、酸化珪素または酸化
アルミニウムを主成分とする層の厚さは、約５００ない
し約２，５００オングストローム（Å）であり、もっと
も好ましくは第３の層は第２の層の厚さよりも３ないし
５倍厚い。５，０００Åを越える被膜だと亀裂が生ずる
場合があり、それによって障壁としての有効性が損なわ
れる。
【００１７】任意に、第３の層に被覆された所望の第４
の層は、好ましくは塩化ビニリデン−メチルメタクリレ
ート−メタクリレートアクリル酸ポリマー（ＰＶＤ
Ｃ）、熱硬化性被膜、パリレン・ポリマーまたはポリエ
ステルを含む。
【００１８】好ましくは、ＰＶＤＣ層の厚さは、約２な
いし約１５μｍ、もっとも好ましくは約３ないし約５μ
ｍである。
【００１９】容器へ下塗り被膜を塗布するプロセスは、
好ましくは減圧チャンバーで行われる。この減圧チャン
バー（真空チャンバー）内で、硬化性モノマー成分を加
熱蒸発器に計量しながら供給する。ここで、この材料を
噴霧し、蒸発させ、さらに容器の表面に凝縮させる。容
器表面へのモノマーの蒸着につづいて、電子線硬化等の
適当な手段を用いてそれを硬化させる。蒸着および硬化
工程を、所望の数の層が達成されるまで繰り返してもよ
い。
【００２０】障壁をベースとした膜からなる第２の層を
蒸着する方法は、以下の通りである。すなわち、（ａ）
第１の酸素プラズマを用いて容器上の第１層を前処理
し、（ｂ）プラズマへ有機錫化合物および酸素または酸
化ガス化合物を含むガス流を制御しながら流し、（ｃ）
蒸着中圧力を５００ｍＴｏｒｒ未満に保ちながら第１層
上に酸化珪素を蒸着する。
【００２１】障壁をベースとした第３の膜を蒸着する方
法は、以下の通りである。すなわち、（ａ）第１の酸素
プラズマ・コーティングを用いて容器上の第２層を前処
理し、（ｂ）プラズマへ有機珪素化合物を含むガス流を
制御しながら流し、（ｃ）蒸着中圧力を５００ｍＴｏｒ
ｒ未満に保ちながら第２層上に酸化物を蒸着する。
【００２２】前処理工程は任意であるけれども、前処理
を施すことによって層間の接着特性を改善することがで
きると考えられている。
【００２３】有機錫化合物および有機珪素化合物は、酸
素と化合してもよく、さらに任意にヘリウムあるいはア
ルゴンまたは窒素等の不活性ガスと化合しても良い。
【００２４】もっとも好ましくは、プラスチック製採血
管等の基材上に障壁被膜を蒸着させる方法は、以下の工
程を有する。すなわち、 （ａ）（ｉ）多官能（polyfunctional）アクリレート、
または（ｉｉ）モノアクリレートと多官能アクリレート
との混合物を含む硬化性成分を選択する工程と、 （ｂ）前記チャンバーへ前記成分を瞬時蒸発（flash va
porizing）させる工程と、 （ｃ）前記容器の外面に蒸発した成分の膜からなる第１
の層を凝縮させる工程と、 （ｄ）前記膜を硬化せさる工程と、 （ｅ）前記膜上に酸素によるプラズマ表面処理を適用す
る工程と、 （ｆ）有機錫成分を蒸発させ、該蒸発した有機錫成分を
酸化剤成分および任意に希ガス成分と混合することによ
って、チャンバーの外側にガス・スチームを形成する工
程と、 （ｇ）一種類以上のガス・スチーム成分からチャンバー
内にグロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｈ）プラズマの中にガス流を制御しながら流す一方で
プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じこめる工程
と、 （ｉ）前記第１の層に隣接して錫酸化物からなる第２の
層を蒸着する工程と、 （ｊ）前記第２の層へ酸素表面処理を適当する工程と、 （ｋ）有機珪素成分を蒸発させ、該蒸発した有機珪素成
分を酸化剤成分および任意に希ガス成分と混合すること
によって、チャンバーの外側にガス・スチームを形成す
る工程と、 （ｌ）一種類以上のガス・スチーム成分からチャンバー
内にグロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｍ）プラズマの中にガス流を制御しながら流す一方で
プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じこめる工程
と、 （ｎ）前記第１の層に隣接して酸化珪素からなる第２の
層を蒸着する工程と、を有する。
【００２５】オプションとして、下塗りまたは平坦化層
をプラスチック製の基板と前記第１の酸化物層との間に
介在さてもよい。また、前記第２の層の蒸着に先だって
第１の酸化物層を酸素プラズマ処理してもよい。さら
に、障壁強化層を不連続な金属酸化物層に用いてもよ
い。
【００２６】多層障壁被膜および上塗り被膜が施された
プラスチック製の管は、真空状態の維持、真空に引くこ
と、およびサーモメカニカル結合保持が実質的に従来の
管よりもかなり優れている。この従来の管は、障壁物質
からなる層を持たないポリマー組成物およびその混合物
を含むもの、あるは酸化物被膜のみを有するものであ
る。さらに、衝撃に対する管の抵抗性はガラスよりもか
なり優れている。もっとも注目すべきことは、多層被膜
の透明度と、衝撃および摩耗に対して実質的に抵抗する
耐久性とを備えていることである。不連続な酸化物被膜
の他の利点は、従来の医学的滅菌法、例えばガンマ線照
射またはエチレン酸化物（ＥＴＯ）と比較して安定なこ
とである。
【００２７】もっとも好ましくは、本発明の容器は採血
装置である。採血装置は、真空採血管あるいは非真空採
血管のいずれか一方である。採血管は、望ましくはポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンナフタレート、またはそれらの共重合体である。
【００２８】関心のある容器に塗布された多層障壁被膜
上に印刷を施してもよい。例えば、製品識別、バーコー
ド、ブランド名、会社のロゴ、ロット番号、有効期限、
および他の日付や情報のすべてを障壁被膜に含ませても
よい。さらに、艶消仕上あるいはコロナ放電処理した面
を障壁被膜上に設け、それによってラベル上に追加の情
報を書込みするのに適当な面としてもよい。さらに、感
圧接着ラベルを障壁層上に設けて、例えば種々の病院用
重ねラベルに適応するものとしてもよい。
【００２９】例えば、本発明の多層障壁被膜は、透明ま
たは無色の外観を呈し、その上に印刷物を持つものであ
ってもよい。
【００３０】さらに別の利点は、本発明の方法は３次元
物体のガス透過性を減少させるもので、このことは一般
に薄膜を用いた従来のデポジッション方法では達成され
ない。
【００３１】本発明において、有機材料、アクリレート
が高密度なＩＶＡ群酸化物障壁物質の成長のための良好
なプラットホームを提供することがわかった。
【００３２】アクリレートからなり、かつ架橋の度合い
が高い層は、プラスチック表面と金属酸化物層との間の
接着性を改善し、さらに全体が被膜系のサーモメカニカ
ル的な安定性を改善する。さらに、アクリレート下塗り
被膜は、平面化（水平化）層の役割を持ち、ポリマー表
面の粒子や欠陥を覆ったり、蒸着した無機被膜に含まれ
る欠損密度を減少させる。また、アクリレートの良好な
結合特性は、アクリレートが極性を示すものであり、こ
の極性によってディスクリートな金属酸化物とアクリレ
ートとの間に良好な結合を形成するための手段を提供す
るという事実にもとづく。したがって、本発明は、ポリ
プロピレン管の障壁特性を実質的に改善する手段を提供
する。アクリレート被膜および酸化物被膜の両方の接着
特性を、さらに火炎または酸素プラズマ等の表面処理法
によって実質的に改善することができる。したがって、
プラスチック製品表面上にアクリレートからなる下塗り
被膜を適用することによって得られる金属酸化物表面表
面被覆面積を実質的に改善することによって、製品の透
過性が著しく減少する。
【００３３】本発明の多層障壁被膜で覆われたプラスチ
ック製採血管は、試験管内の血液に対して通常なされる
試験および分析を妨害するものではない。そのような試
験としては、もちろん限定されるものではないが、生物
学的不活性、血液学、血液化学、血液型決定、毒性学分
析、または治療薬モニタリング、および体液等を含む他
の臨床試験が挙げられる。さらに、障壁層を被覆したプ
ラスチック製採血管は、遠心器等の自動機器に供するこ
とができる。さらに、光学的または機械的および機能的
特性に何ら変化を実質的に引き起こすことなく、滅菌プ
ロセスであるレベルの放射線に曝してもよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明は、他の実施形態で具体化
することも可能であり、詳細に説明する実施形態例はい
ずれも本発明の一例にすぎない。当業者は本発明の範囲
および精神から逸脱することなく種々の変形例を容易に
想到し、かつ実施することができよう。本発明の範囲
は、特許請求の範囲およびそれに相当するものによって
判断することができよう。
【００３５】図面を参照しながら説明する。この際、同
一の参照符号は同一の構成要素を表わす。まず、図１お
よび図２は、典型的な採血管１０を示すもので、この採
血管１０は、開口端部１６から閉端部１８に達する側壁
１１と、下位円環状部またはスカート１５が設けられた
栓部１４とを備える。また、上記円環状部１５は側壁１
１の内面１２に向けて伸び、かつ該内面１２を圧するこ
とによって上記栓部１４をその場に保持する。
【００３６】図２は、採血管内の真空状態を変える３通
りのメカニズムを説明するための模式的断面図である。
この３通りのメカニズムとは、（Ａ）栓部を構成する材
料を気体が透過すること；（Ｂ）管本体を気体が透過す
ること：（Ｃ）栓部と管本体との境界部分から気体が漏
れること、である。したがって、実質的に気体の透過お
よび漏れがまったく生じないとすると、良好な真空状態
が保持され、良好な吸引量が保たれる。
【００３７】図３は、本発明の好ましい実施形態例であ
る少なくとも２層の障壁材料によって被覆されたプラス
チック製試験管を示すものである。この好ましい実施形
態例にはいくつかの構成要素が含まれる。これらの構成
要素は実質的に図１および図２に示した採血管のものと
同一である。したがって、同様の機能を持つ同一構成要
素に対しては、図３の構成要素であることを示す“ａ”
を用いていること以外は図１および図２の構成要素と同
一の参照符号を付けた。
【００３８】図３によれば、本発明の好ましい実施形態
例は、採血管アセンブリ２０は、開口端部１６ａから閉
端部１８ａに達する側壁１１ａを持つプラスチック製試
験管１０ａを有する。障壁被膜２５は、開口端部１６ａ
を除く試験管の外面の実質的部分に広がる。この障壁被
膜２５は、アクリレート材等のポリマー材料からなる第
１の層２６と、ＩＶＡ群金属酸化物材料からなる第２の
層２７と、酸化珪素を主成分とした組成等の無機材料か
らなる第３の層２７と、ＰＶＤＣ等の有機上塗り層から
なる第４の層２８とを備える。
【００３９】図４は、本発明の別の実施形態例を示すも
のである。採血管アセンブリ４０は、管４２の開口端部
４１を閉じる栓部４８を有する。図示したように、側壁
４３は開口端部４１から閉端部４４に至る。また、栓部
４８は管４２の先端縁部を覆う円環状上部５０を有す
る。さらに、栓部４８は円環状下部またはスカート部４
９を有し、この円環状下部は側壁４３の内面４６に向け
て伸び、かつ該内面４６を圧することによって上記栓部
４８をその場に保持する。また、栓部はカニューレを受
け、かつ該カニューレが貫通するための隔壁部５２を有
する。
【００４０】したがって、ユーザは、図４に示すような
容器を試料が入った状態で受け取り、隔壁部５２にカニ
ューレを貫通させ、管４２の内容物の一部または全部を
採取して試料を試験に供することができる。多層障壁被
膜４５は、開口端部４１実質的に管の大部分を覆う。多
層障壁被膜４５は、アクリレート等のポリマー材料から
なる第１層５４と、ＳｎＯx 、ＧｅＯx 、またはＰｂＯ
x 等の金属酸化物からなる第２の層５６と、酸化珪素等
の無機材料からなる第３の層５７と、ＰＶＤＣ等の有機
障壁材料からなる第４の層とを備える。図４に示す実施
形態例は図３に示すものと異なり、図４に示すものでは
管に層５４および５６を塗布した後に、栓部４８を管に
嵌めると同時に排気してもよい。あるいは、排気した後
に管に多層障壁被膜を施してもよい。
【００４１】図５は、障壁被膜および管の別の実施形態
例を示すものである。この実施形態例では、図４に示し
たものと同様の機能を呈する。したがって、図４の実施
形態例と同一の構成要素に対しては同一の符号を付ける
ようにした。この際、図５のものであることを明らかに
するために、“ａ”を添えた。
【００４２】図５に示す本発明の実施形態例６０におい
て、多層障壁被膜４５ａは、管４２ａの外面全体と同様
に、上部５０ａおよび栓部４８ａを有する。多層障壁被
膜４５ａは、管と栓部との境界部分に平目刻み62が形成
されている。この平目刻み６２によって、密閉された容
器が不正に開けられたかどうかを判断することができ
る。そのような実施形態例は、例えば栓部が所定の位置
にある容器を密閉するのに適用することができよう。試
料が管に入れられると、この試料は栓部を取り除くこと
によって不正にいたずらされることができなくなる。ま
た、平目刻みによって、密閉された容器が不正に開けら
れたかどうかを判断することができる。そのような構成
は、例えば薬物乱用試験、試料同定、および品質管理等
に最適であろう。
【００４３】本発明の別の実施形態例では、多層障壁被
膜４５は、管は外側および（または）内側に繰り返し
て、あるいは連続して塗布される。好ましくは、被膜を
少なくとも２回塗布する。
【００４４】当業者は、そのような管の内面に添加剤ま
たは被膜のかたちで試薬を含ませてもよい。
【００４５】多層障壁被膜は、実質的に透明な、あるい
は半透明な障壁を形成する。したがって、障壁材料から
なる少なくとも２層の多層障壁被膜が施されたプラスチ
ック製試験管の含有物の状態を観察者が見ることが可能
であり、それと同時に多層障壁被膜をプラスチック製試
験管に塗布した後に該多層障壁被膜を介して同定情報が
表示される。
【００４６】多層障壁被膜の第１の層は、アクリレート
・モノマーまたはモノマー混合物をディップ・コーティ
ング、ロール・コーティング、またはスプレイ・コーテ
ィングによって塗布し、続いて紫外線（ＵＶ）硬化処理
を施すことによって形成される。
【００４７】また、米国特許第5,032,461 号の記載にし
たがってアクリレート・ポリマー材を試験管に蒸着して
硬化処理を施してもよい。なお、本明細書ではこの文献
の開示内容を援用する。
【００４８】アクリレートの蒸着および硬化処理では、
まずはじめにアクリレート・モノマーをアトマイズして
約５０ミクロンの液滴にし、それを加熱した面にすばや
く処理する。これによって、原料モノマーと同様の化学
的性質を有するアクリレート・モノマー蒸気が作られ
る。
【００４９】アクリレートを入手する際、所望する化学
的性質を持つものを入手することが可能である。一般に
一分子あたり１ないし３のアクリレート基を有する。モ
ノアクリレート、ジアクリレート、およびトリアクリレ
ートからなる種々の混合物が本発明で有用である。もっ
とも好ましいものはモノアクリレートおよびジアクリレ
ートである。
【００５０】アクリレートは、化学薬品のなかでもっと
も反応性の高いクラスの一つである。アクリレートは紫
外線の照射を受けると急激に硬化し、あるいは電子ビー
ム照射によって架橋形成する。これによって、耐高温特
性や耐摩耗特性が被膜に付与される。
【００５１】用いられるモノマー材料としては、相対的
に分子量が低いもので、分子量１５０いし１，０００、
好ましくは２００から３００の範囲内であり、また標準
温度および圧力下で約１×１０-6Ｔｏｒｒから１×１０
-1Ｔｏｒｒまでの範囲の蒸気圧を呈するものである（す
なわち、相対的に沸点が低い物質）。蒸気圧は約１×１
０-2Ｔｏｒｒであることが好ましい。多官能アクリレー
トが特に好ましい。用いられたモノマーは少なくとも２
つの二重結合（すなわち、複数のオレフィン基）を持
つ。本発明に適用される高蒸気圧モノマーは、低温で蒸
発するので加熱工程によって劣化（熱分解）することは
ない。未反応の劣化産物が存在しないということは、そ
のような低分子量かつ高蒸気圧のモノマーから形成され
た膜では成分の揮発の度合いが少なくなっている。その
結果、実質的に蒸着したモノマーのすべてが反応性を有
し、かつ放射線源に曝されることによって硬化し、完全
な膜を形成する。膜が薄いにも関わらず、そのような特
性によって実質的に連続した被膜を設けることが可能と
なる。硬化した膜は、優れた粘着性を示し、また有機溶
媒や無機塩による化学的侵食に対して抵抗性を示す。
【００５２】反応性、物理的特性、およびそのような成
分から形成された硬化膜の特性からいって、多官能アク
リレートが特に好適なモノマー材料である。そのような
多官能アクリレートの一般式は、
【００５３】
【化１】
【００５４】式中、Ｒ1 は脂肪族、脂環式、または混合
脂肪族−脂環式ラジカル；Ｒ2 は水素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、またはペンチル；およびｎは２
ないし４。
【００５５】そのような多官能アクリレートは、種々の
モノアクリレート、例えば以下の式を有するものと組み
合わせてもよい。
【００５６】
【化２】
【００５７】式中、Ｒ2 は上記した通り；Ｘ1 はＨ、エ
ポキシ、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレング
リコール、またはウレタン；およびｒ、ｓは１〜１８で
ある。
【００５８】
【化３】
【００５９】Ｘ3 はＣＮまたはＣＯＯＲ3 であり、さら
にＲ3 は１〜４炭素原子を含むアルキル・ラジカルであ
る。Ｘ3 はＣＮまたはＣＯＯＣＨ3 である。
【００６０】以下の式のジアクリレートは特に好まし
い。
【００６１】
【化４】
【００６２】式中、Ｘ1 、ｒおよびｓは上記した通り。
【００６３】硬化は反応分子の二重結合を開くことによ
って達成される。このことは、赤外線、電子線、または
紫外線照射を行う装置等のエネルギー源からなる手段に
よって達成される。
【００６４】図６は、アクリレート・コーティングを施
す方法を図示したものである。誘電性エバポレータ１０
２を通過し、続いて超音波アトマイザ１０４を通過する
ことによって、アクリレート・モノマー１００が真空チ
ェンバー１０６に供給される。モノマーの液滴を超音波
によってアトマイズし、ドラム１０８に組み込まれた回
転する管またはフィルム上に凝結させる。
【００６５】凝結モノマー液を続いて電子ビーム・ガン
１１０によって放射線硬化させる。
【００６６】多層バリヤー・コーティングの第２および
第３層、無機材料を、米国特許第4,698,256 号、第4,80
9,876 号、第4,992,298 号、および第5,055,318 号に開
示されているように、無線周波放電、直接または二重ビ
ーム蒸着、スパッタリング、またはプラズマ化学真空蒸
着によって、アクリレート・コーティング上に設ける。
なお、これらの引例の開示内容を本明細書で援用する。
【００６７】例えば、第２および第３の障壁被膜を蒸着
する方法は、事前に真空となったチェンバー内でグロー
放電プラズマを発生させることによって提供される。こ
のプラズマは一種類以上のガス流成分から誘導され、ま
た好ましくはガス流そのものから誘導される。試料をプ
ラズマ中に配置する。好ましくは、閉じ込められたプラ
ズマ近傍に置き、ガス流を制御自在にプラズマ内に流
す。第２の層の厚さは、約５０Åから約２５０Åであ
り、好ましくは約７５Åから約２００Åである。障壁を
ベースとした膜を基板上に蒸着して所望の厚さを得る。
第３の被膜の厚さは、約１００Åから約１０，０００Å
である。約５，０００Å未満の厚さでは充分なバリヤー
が得られない。また、約５，０００Å以上の厚さでは亀
裂が生ずる可能性がある。したがって、バリヤーの効果
が減少する。もっとも好ましくは、酸化コーティングの
厚さは約１，０００Åないし約３，０００Åである。
【００６８】障壁コーティングを蒸着する他の方法は、
マグネットによってプラズマを閉じ込めることである。
好ましくは、酸化珪素を主成分とするフィルムを基板に
蒸着するために、マグネットによって強化された方法
は、好ましくは、ガス流からのグロー放電の事前に真空
となったチェンバー内で実施される。ガス流は、好まし
くは、少なくとも２種類の成分：揮発有機珪素成分と、
酸素、酸化窒素、二酸化炭素、または空気等の酸化剤成
分と、任意に不活性ガス成分とを含む。
【００６９】プラズマ蒸着方法のガス流に使用される適
当な有機珪素および有機錫化合物の例は、ほぼ周囲温度
で液体または気体であり、揮発した場合、沸点が約０℃
ないし約２００℃であるもので、トテラメチル錫、テト
ラエチル錫、テトライソプロピル錫、テトラアリル錫、
ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、
プロピルシラン、フェニルシラン、ヘキサメチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、ビス（ト
リメチルシラン）メタン、ビス（ジメチルシリル）メタ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエチオキシシラン、エチルメトキシシ
ラン、エチルメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルドシラザン ジビニルヘキサ
メチルトリシロキサン、トリビニルペンタメチルトリシ
ロキサザン、テトラエトキシシラン、およびテトラメト
キシシランである。
【００７０】好ましい有機珪素は、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、トリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、および
ヘキサメチルジシラザンである。これらの好ましい有機
珪素化合物は、それぞれの沸点が７１℃、５５．５℃、
１０２℃、１２３、および１２７℃である。
【００７１】ガス流の任意の不活性ガスは、好ましくは
ヘリウム、アルゴン、または窒素である。
【００７２】揮発した有機錫および有機珪素成分は、ま
たチャンバーへ流れていく前に好ましくは酸素成分およ
び希ガス成分と混合される。そのように混合されるこれ
らの気体の量は、ガス流成分の流量比が調整制御される
ように流量調整器によって制御される。
【００７３】当業者に既知の方法は、好ましくは、相対
的に高電圧および低圧下で実行される。蒸着中、圧力は
約５００ミリトル（ｍＴｏｒｒ）未満に維持されていな
ければならなず、好ましくは上記チャンバーの圧力は約
４３から約４９０ミリトルの間に維持する。低システム
圧だと蒸着速度が遅くなり、高システム圧だと蒸着速度
が速くなる。被覆すべきプラスチック製品が熱におかさ
れやすい場合、ポリプロピレンおよびＰＥＴのＴｇ値は
低い（すなわち、それぞれのＴｇ値は−１０℃および６
０℃）ので、高システム圧を適用して基板が蒸着の際に
加熱される度合いを低くする。
【００７４】基板は、蒸着システムから電気的に隔離さ
れている（プラズマとの電気的接触を除く）。また、基
板は蒸着の間、温度が約８０℃未満である。すなわち、
基板を故意に加熱してしまうことはない。
【００７５】図７を参照する。第２および第３の障壁層
を含む障壁被膜を蒸着するためのシステムは、プラズマ
が形成される密閉反応チャンバー１７０を備えており、
該密閉反応チャンバー1 １７０内の試料支持体１７２上
に薄膜状の材料が蒸着される基板または管１７１が置か
れている。この基板は任意の真空適合材料、例えばプラ
スチックである。一種類以上の気体が気体供給システム
１７４によって反応チャンバーに供給される。また、電
力供給１７４によって電場が形成される。
【００７６】反応チャンバーは、プラズマ強化化学蒸着
法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ重合法のいずれかを実
行するのに適当なタイプである。さらに、反応チャンバ
ー内で一種類以上の製品に対して同時に酸化物層の被覆
が行われるようにしてもよい。
【００７７】チャンバー内の圧力は、バルブ１９０を介
してチャンバー１７０に接続されたメカニカル・ポンプ
１８８によって制御される。
【００７８】被覆がなされる管を、まずチャンバー１７
０に充填し、かつ試料支持体１７２によって保持する。
つぎに、チャンバーの圧力を、メカニカル・ポンプ１８
８によって約５ｍＴｏｒｒにまで減少させる。チャンバ
ーの作業圧力は、ＰＥＣＶＤまたはプラズマ重合に対し
ては約９０から約１４０ｍＴｏｒｒであり、またそのよ
うな圧力はプロセス・ガス、酸素および障壁前駆体をモ
ノマー導入口１７６を介してチャンバーに流すことによ
って達成される。
【００７９】薄膜を管の外面に蒸着し、所望の均一的な
厚さを有するものとする。あるいは、蒸着プロセスを周
期的に中断し、基板および（または）の加熱を最小限度
にし、さらに（あるいは）製品から特定のものを物理的
に除去してもよい。
【００８０】磁石１９６および１９８を電極２００の裏
側に配置し、管周辺のプラズマ領域に磁場と電場との適
当な組み合わせを作る。
【００８１】上記システムは、低周波数での操作に適し
ている。周波数の一例としては、４０ｋＨｚである。し
かし、かなり高い周波数、例えば数メガメルツの無線周
波数範囲での操作からいくつかの利点が得られる。
【００８２】本開示にもとづいて使用される障壁膜また
はそれらの配合物は、それらから製造される製品に対し
て悪影響を及ぼさない従来の添加材または成分を含むも
のであってもよい。
【００８３】多層障壁層の任意の第４の層は、浸漬被
覆、ロール塗布、あるいは噴霧によって第３の層上に形
成されるものでもよい。
【００８４】第４の層は、好ましくは塩化ビニリデン−
アクリロニトリルメチル メタクリレート−メチル ア
クリレート−アクリル酸共重合体、熱硬化性エポキシ被
膜、パリレン（parylene）・ポリマー、またはポリエス
テルである。
【００８５】好ましくは、第４の層はパリレン・ポリマ
ーである。パリレンはユニオン・カーバイト・コーポレ
ーション（Union Carbide Corporation ）によって開発
されたポリマー・シリーズの仲間の総称である。このシ
リーズの主な仲間は、直鎖状でかつ結晶質であるパリレ
ンＮと呼ばれるポリ−ｐ−エキシリレン（poly-p-exlyl
ene ）である。すなわち、
【００８６】
【化５】
【００８７】パリレン・シリーズの第２の仲間であるパ
リレンＣは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の一つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【００８８】
【化６】
【００８９】パリレン・シリーズの第３の仲間であるパ
リレンＤは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の二つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【００９０】
【化７】
【００９１】もっとも好ましくは、ポリマー層は塩化ビ
ニリデン−メチル メタクリレート−メタクリレート
アリル酸ポリマー（ＰＣＤＣ）である。このポリマー
は、米国マサチューセッツ州レキシントンのグレース
（GRACE ）有機化学部からダラン（ＤＡＲＡＮ）８６０
０−Ｃ（Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニー（W.C.
Grace and Co.）の商標）として入手可能である。
【００９２】障壁被膜の第４の層は、ポリマー材料から
なるもので、米国特許第3,342,754および第3,300,332
号に開示されたような真空金属被覆法によって第２層上
に塗布されたパリレン・ポリマーであってもよい。本明
細書ではこれらの文献の開示内容を援用する。あるい
は、第４の層は塩化ビニリデン−アクリロニトリルメチ
ル メタクリレート−メチル アクリレート−アクリル
酸共重合体であってもよく、米国第5,093,194 号および
第4,497,859 号に記載されているように、この共重合体
の水性エマルジョンを第２の層に浸漬被覆、ロール塗
布、あるいは噴霧によって塗布し、被膜を空気乾燥する
ことによって形成されるものでもよい。本明細書ではそ
れらの文献の開示内容を援用する。
【００９３】図８に示すように、アクリレート被膜Ａ
と、第２および第３の酸化物を主成分とする被膜Ｂは、
欠損またはムラになった部分Ｃを有する。基体Ｄを完全
に覆うことは、アクリレートおよび酸化物を主成分とす
る被膜のみではできいと考えれている。したがって、Ｐ
ＶＣＤからなる第４の層Ｅを酸化珪素を主成分とする被
膜上に塗布し、基板表面に対して実質的に完全な障壁被
膜を形成する。
【００９４】種々の基板に対して本発明の障壁被膜を被
覆することができる。そのような基板としては、もちろ
ん限定されるものではないが、パッケージング、容器、
びん、ジャー、管、および医療機器等が挙げられる。
【００９５】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、採血管内の血液に対して一般に行われ
る試験および分析に対して影響を及ぼすものではない。
そのような試験としては、生物学的不活性、血液学、血
液化学、血液型決定、毒性学分析、または治療薬モニタ
リング、および体液等を含む他の臨床試験が挙げられ
る。さらに、障壁層を被覆したプラスチック製採血管
は、遠心器等の自動機器に供することができる。さら
に、光学的または機械的および機能的特性に何ら変化を
実質的に引き起こすことなく、滅菌プロセスであるレベ
ルの放射線に曝してもよい。
【００９６】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、１年以上にわたって当初の吸引容量
（draw volume ）の約９０％以上を保持することが可能
である。吸引容量保持は、管内の粒子真空（particle v
acuum ）の存在、または減圧に依存している。したがっ
て、吸引容量は優れた真空保持に依存している。障壁被
膜によって被覆されたプラスチック製採血管は、真空保
持および吸引容量保持を維持し、かつ強化するように、
実質的に管材料からのガス透過が防がれている。本発明
の多層被膜のないプラスチック製採血管は、約３ないし
４ヶ月間にわたって約９０％の吸引容量を保持するであ
ろう。
【００９７】多層障壁被膜をプラスチック製採血管の内
面にも被覆または塗布したとすると、障壁被覆は血液粘
着阻止物であり、さらに（または）凝固活性物質となろ
う。
【００９８】プラスチック複合容器が真空にされている
か、あるいは真空にされていないかどうかは本発明では
何等違いがないことが理解されよう。容器の外面に障壁
被膜があるということは、試料を保持する容器の一般的
な完全性が維持されるという効果を持つ。そのため、使
用者に対して何等汚染が生ずることなしに試料の廃棄処
分を行うことができる。注目すべきことは、容器に被覆
または塗布された障壁被膜の透明度、その耐磨耗性、 お
よび耐引掻性である。
【００９９】本開示内容にもとづいて使用される障壁被
覆は、製品の特性に悪影響を及ぼさない従来の添加剤ま
たは成分を含むものであってもよい。
【０１００】以下の実施例は本発明のいかなる特定の実
施形態を限定するものではなく、単に例としてあげたに
すぎない。
【０１０１】実施例１ 多層障壁被膜をプラスチック製基体からなる管に被覆す
る方法 アクリレート被膜をチャンバー内でポリプロピレン管お
よび種々の厚さの膜（基板）に塗布した。チャンバー内
で、イソボルニルアクリレート：エポキシジアクリレー
トの６０：４０混合物（ＩＢＡ：ＥＤＡ）をエバポレー
タに導入し、チャンバー内で約３４３℃で基板上にフラ
ッシュ蒸発（flash vaporized ）させ、縮合させた。縮
合モノマー膜をつぎに紫外線でもって硬化させた。
【０１０２】アクリレート被膜（ＩＢＡ：ＥＤＡ）で被
覆された基板をミクロ洗浄剤と脱イオン（ＤＩ）水とを
等量部含む混合溶液で洗浄した。この基板をＤＩ水で全
体的に濯ぎ、つづいて空気乾燥した。洗浄基板を真空オ
ーブンに入れ、被覆作業を行うまで室温で保管した。
【０１０３】清浄基板をホルダーに取り付けた。このホ
ルダーはガラス真空チャンバー内の電極と電極との中間
にしっくり収まっている。チャンバーを閉じ、５ｍＴｏ
ｒｒのベース圧力にするためにメカニカル・ポンプを用
いた。
【０１０４】電極の構成は、裏側に永久磁石が設けられ
たチタニウム電極同士が内側方向にキャパシティブリに
結合している。このような構成によって、電極間のグロ
ー放電を確認することができる。なぜなら、電極間の衝
突確率が増大し、ガス分子が反応するからである。電場
を与えた場合の正味の結果は、電極に付与する電圧を増
加させた場合と類似する。しかし、よりいっそう高いボ
ンバードメント・エネルギーの不都合がなく、また基板
の加熱が高まることもない。マグネトロン放電によって
低圧領域およびポリマー蒸着速度の実質的増加下での操
作が可能となる。
【０１０５】トリメチル錫（ＴＭＴ）および酸素の混合
物からなる酸化物前駆体組成物を電極近傍のステンレス
・スチール製管状材料を介して導入した。チャンバーに
導入する前に、気体を注入口ラインで混合した。また、
流速はステンレス・スチール製の計量バルブを用いて手
動制御した。可聴周波数４０ｋＨｚで動作する電源供給
源を用いて電極に電力を供給した。ポリマー基板上にプ
ラズマ重合ＴＭＴ／Ｏ2 の薄膜蒸着に用いるシステム・
パラメータは以下の通りとした。
【０１０６】 表面前処理 ＴＭＴフロー ＝ ０ ｓｃｃｍ ベース圧力 ＝ ５ ｍＴｏｒｒ 酸素フロー ＝ ６−７ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １２０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 時間 ＝ ０．５−１．０ 分 酸化物蒸着 ＴＭＴフロー ＝ ２．７５−３．２５ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ３．５−４．０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １６０−１８０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ０．７５ 分 約１５０Åの酸素およびＳｎＯx を蒸着した後、酸素を
チャンバーへ送り、第２Ｏ2 プラズマ処理を以下のシス
テム・パラメータでもって実施した。
【０１０７】 表面前処理： ベース圧力 ＝ ５ ｍＴｏｒｒ 酸素フロー ＝ １０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １４０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ５０ ワット 時間 ＝ ２ 分 この後、トリメチルシラン（ＴＭＳ）および酸素の混合
物からなる無機酸化物前駆体組成物を電極近傍のステン
レス・スチール製管状材料を介して導入した。チャンバ
ーに導入する前に、気体をモノマー注入口ラインで混合
した。また、流速はステンレス・スチール製の計量バル
ブを用いて手動制御した。可聴周波数４０ｋＨｚで動作
する電源供給源を用いて電極に電力を供給した。ポリマ
ー基板上にプラズマ重合ＴＭＳ／Ｏ2 の薄膜蒸着に用い
るシステム・パラメータは以下の通りとした。
【０１０８】 酸化物蒸着 ＴＭＳフロー ＝ １．５−２．０ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ２．５−３．０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ ９０−１６０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ４ 分 約１０００ÅのＳｉＯx 反応器を冷却した。つぎに、こ
の反応器を開き、基板を取り出した。
【０１０９】実施例２ 障壁被膜をプラスチック製基材からなる膜に被覆する方
法 ポリエチレンテルフタアレート（ＰＥＴ）からなる膜を
ミクロ洗浄剤と脱イオン（ＤＩ）水とを等量部含む混合
溶液で洗浄した。該溶液で膜を濯いだ後、この膜を空気
乾燥し、約１２時間真空下で保管した。
【０１１０】つぎに、膜を蒸着チャンバーに配置し、メ
カニカル・ポンプでもって圧力を約５ｍＴｏｒｒにし
た。
【０１１１】電極の構成は、裏側に永久磁石が設けられ
たチタニウム電極同士が内側方向にキャパシティブリに
結合している。このような構成によって、電極間のグロ
ー放電を確認することができる。なぜなら、電極間の衝
突確率が増大し、ガス分子が反応するからである。電場
を与えた場合の正味の結果は、電極に付与する電圧を増
加させた場合と類似する。しかし、よりいっそう高いボ
ンバードメント・エネルギーの不都合がなく、また基板
の加熱が高まることもない。マグネトロン放電によって
低圧領域およびポリマー蒸着速度の実質的増加下での操
作が可能となる。
【０１１２】３０秒間にわたって酸素フローを約６ＳＣ
ＣＭ、システム圧力を約１２０ｍＴｏｒｒ、電力を約３
０分として酸素プラズマによる上記膜の前処理を行っ
た。
【０１１３】Ｏ2 前処理に続いて、テトラメチル錫（Ｔ
ＭＴ）からなる金属酸化物前駆体と酸素とを電極近傍の
ステンレス・スチール製チューブを介して導入した。チ
ャンバーに導入する前に、気体を注入口ラインで混合し
た。また、テトラメチル錫の流速は計量バルブを用いて
手動制御した。可聴周波数４０ｋＨｚで電極に電力を供
給した。ＳｎＯx 蒸着のシステム・パラメータは以下の
通りとした。
【０１１４】 表面前処理 酸素フロー ＝ ６ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １２０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 時間 ＝ ３０ 秒 酸化物素蒸着 ＴＭＳフロー ＝ １２ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ３．２ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １４０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ４５ 秒 ＳｎＯx を蒸着した後、酸素をチャンバー内に流し、上
記膜の表面から残存炭素を除去するためにプラズマを発
生させた。つづいて、第２のＯ2 処理を以下のシステム
・パラメータにもとづいて行った。
【０１１５】 表面前処理 酸素フロー ＝ ５ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １２０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 時間 ＝ ６０ 秒 つぎに、以下のシステム・パラメータでトリメチルシラ
ン（ＴＭＳ）と酸素との混合物を用いて最終酸化物層を
蒸着した。
【０１１６】 ＴＭＳフロー ＝ ５．８ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ３．３ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １２０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ４ 分 つづいて、チャンバーを冷却し、被覆ＰＥＴ膜を除去し
た。被覆ＰＥＴ膜の結果を表１に示す。ＥＳＣＡおよび
ＳＥＭの分析は、図９に示したように、ポリマー、錫酸
化物、および珪素酸化物からなる積層複合材料を示し
た。
【０１１７】酸化物被膜の酸素透過性（ＯＣＲ）に関し
て、上記した実施例１および２にもとづいて調製された
基板のすべてについて以下のように評価した。
【０１１８】（ｉ）酸素透過性（ＯＴＲ） 膜またはプラーク試料を、ＭＯＣＯＮ Ｏx −ＴＲＡＮ
２／２０（販売元：モーダン・コントローズ社（Mode
rn Controls, Inc., 7500 Boone Avenue N., Minneapol
is, MN 55428））を用いて試験した。膜試料の一面を１
ａｔｍの１００％酸素雰囲気に曝した。試料膜を透過す
る酸素は、膜の反対側にある窒素キャリア・ガス流によ
って運ばれ、クーロメトリック・センサによって検出し
た。電気信号が試料を透過する酸素の量に比例して生じ
た。試料を３０℃、かつ相対湿度（Ｒ．Ｈ）０％で試験
した。酸素透過性を判断する前に、試料を１ないし２０
時間にわたってコンディショニングした。結果を表１に
ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・日の単位で示した。
【０１１９】試料を、ＭＯＣＯＮ Ｏx −ＴＲＡＮ
１，０００（販売元：モーダン・コントローズ社（Mode
rn Controls, Inc., 7500 Boone Avenue N., Minneapol
is, MN55428））を用いて試験した。管の取り付けをパ
ッケージ・アダプタを用いて行い、管の外側を１００％
Ｏ2 雰囲気に浸し、一方管の内側を窒素キャリア・ガス
でフラッシュしたすようにした。つぎに、管を２０℃、
５０％Ｒ．Ｈで試験した。定常状態の透過性を決定する
前に、管を２ないし１４日間にわたって平衡させた。結
果を表１にｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・日の単位で示した。
【０１２０】（ii）酸化物被膜に存在する元素の原子百
分率（原子％） 酸化物被膜に存在する元素の原子％を表面科学ＳＳｘ−
１００型Ｘ線光電子分光法（Surface Science Model SS
x-100 X-ray photoelectron spectromenter ）（ＥＳＣ
Ａ）を用いて判断した。膜試料をスペクトロメータの内
側に置き、元素組成を表面のなかの約１００Åで測定し
た。つぎに、表面をアルゴン・イオンで以下のようにエ
ッチングした。５，０００Ｖかつ９−１０ｍＡのアルゴ
ン・ビームを直接試料の表面に照射した。５秒後、ＥＳ
ＣＡスペクトラルを取り、この方法を全体で５回繰り返
した。エッチング時間を２０秒に増やしてからＥＳＣＡ
を行い、この方法を全体で１０回繰り返した。最後にエ
ッチング時間を４０秒に増やし、バルクなアクリレート
またはポリマー基体に達するまでＥＳＣＡスペクトラル
を得た。酸化物層は、約０から約１．３分までのエッチ
ング時間内でＥＳＣＡスペクトラルに珪素が存在するこ
とによって鮮明に示された。
【０１２１】
【表１】 試料 アクリレート ＳｎＯx ＳｉＯx 酸素透過率 被膜 被膜 被膜 (cc/m2-atm-日) 30℃,0% RH ＰＰ管 対照 60 ＰＰ管 IBA:DA no 20 ＰＰ管 no yes yes <9 ＰＰ管 no yes yes <9 ＰＥＴ膜 no no no 30 ＰＥＴ膜 no yes yes 16 ＩＢＡ：ＤＦＡ＝イソ−ノルボルニル：エポキシジアク
リレート（６０：４０）、紫外線硬化 珪素酸化物被覆膜＝１０００〜３０００オングストロー
ム（走査電子顕微鏡で測定） 錫酸化物被覆膜＝７０〜２００オングストローム（走査
電子顕微鏡で測定） ＰＰ＝ポリプロピレン 管＝基準壁厚４０ｍｉｌ ＰＥＴ膜厚＝１ｍｉｌ
【図面の簡単な説明】
【図１】栓部を持つ典型的な採血管の斜視図である。
【図２】図１の管の２−２線に沿う長手方向断面図であ
る。
【図３】栓部を持たず、多層障壁被膜を持つ図１の管と
類似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図４】栓部を持ち、多層障壁被膜を持つ図１の管と類
似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図５】図１と同様の栓部を持ち、管および栓部に多層
障壁被膜が施されている管を説明するための本発明の別
の実施形態の長手方向断面図である。
【図６】フラッシュ・エバポレータの部分断面拡大図で
ある。
【図７】プラズマ蒸着装置を説明するための模式図であ
る。
【図８】基板上に蒸着された層を説明するための概略的
模式図である。
【図９】ＩＶＡ群および無機酸化物からなる不連続層の
ＥＳＣＡスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｃ 27/32 Ｚ 27/32 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ａ６１Ｊ 1/00 ３１１ (71)出願人 595117091 １ ＢＥＣＴＯＮ ＤＲＩＶＥ， ＦＲＡ ＮＫＬＩＮ ＬＡＫＥＳ， ＮＥＷ ＪＥ ＲＳＥＹ 07417−1880， ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 スーザン エル． バーケット アメリカ合衆国 35476 アラバマ州 ノ ースポート ガルウェイ ベイ サークル 1516 (72)発明者 クリストファー ジェイ． ノース アメリカ合衆国 27612 ノース カロラ イナ州 ローリー ナンタハラ ドライブ 8313 (72)発明者 ブリアン スー ウォン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 サ ウス プレインフィールド ツウォラク コート 171

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 サンプル・アセンブリであって、 開口端部、閉端部、内面、および外面を有するプラスチ
    ック製の容器と、 前記容器の前記外面を覆うようにして設けられ、かつ前
    記容器の前記表面の主要部分に広がる多層障壁被膜とを
    備え、さらに、 前記被膜は、アクリレート下塗り被膜材料を含む第１の
    層と、前記第１層上にあり、かつ金属酸化物を含む第２
    の層と、前記第２の層上にあり、かつ無機酸化物材料を
    含む第３の層とを有することを特徴とするサンプル・ア
    センブリ。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記容器の前記開口端部にクロージャーをさらに有し、
    前記容器と前記クロージャーとの間にインターフェース
    が形成されることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のアセンブリであって、
    前記プラスチック製容器は管であり、さらに前記クロー
    ジャーはエラストマーからなる栓であることを特徴とす
    るサンプル・アセンブリ。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記多層障壁被膜は、前記容器と前記クロージャーとの
    間のインターフェースに隣接した、位置決めされたタン
    パ・セレーションが含まれることを特徴とするサンプル
    ・アセンブリ。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記第１の層は、モノアクリレートとジアクリレートと
    の重合配合物であることを特徴とするサンプル・アセン
    ブリ。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は、ＳｎＯx 、ＧｅＯx 、またはＰｂＯx
    であることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記第３の層は、アルミニウム酸化物または酸化珪素を
    主成分とする組成物であることを特徴とするサンプル・
    アセンブリ。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載のアセンブリであって、
    前記第３の層は、酸化珪素を含むことを特徴とするサン
    プル・アセンブリ。
  9. 【請求項９】 請求項７に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は、無線周波数放電、直接イオン・ビーム
    蒸着、デュアル・イオン・ビーム蒸着、スパッタリン
    グ、プラズマ化学真空蒸着、または磁気強化プラズマ・
    システムによって蒸着されていることを特徴とするサン
    プル・アセンブリ。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載のアセンブリであっ
    て、熱硬化性エポキシ、パリレン・ポリマー、ホモ−ポ
    リマー、共重合体、またはポリエステルであり、かつ前
    記第３の層に隣接した第４の層が、さらに設けられてい
    ることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載のアセンブリであっ
    て、前記第１の層は重合アクリレートを含み、前記第３
    の層は酸化珪素を含み、さらに前記第４の層はポリビニ
    リデンクロライドを含むことを特徴とするサンプル・ア
    センブリ。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載のアセンブリであっ
    て、前記容器の内面に被覆され、アクリレート下塗り被
    覆材料を持つ第１の層、該第１の層上にある金属酸化物
    からなる第２の層、および有機材料からなる第３の層を
    持つ多層障壁被覆を、さらに有することを特徴とするサ
    ンプル・アセンブリ。
  13. 【請求項１３】 多層障壁被膜であって、 アクリレート物質を含む第１の層と、 前記第１の層上にあり、かつ金属酸化物を含む第２の層
    と、 前記第２の層上にあり、かつ無機酸化物からなる第３の
    層とを備えることを特徴とする多層障壁被膜。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の被膜であって、前
    記第３の層は酸化アルミニウムまたは酸化珪素であるこ
    とを特徴とする多層障壁被膜。
  15. 【請求項１５】 請求項１３に記載の被膜であって、前
    記第２の層はＳｎＯx 、ＧｅＯx 、またはＰｂＯx であ
    ることを特徴とする多層障壁被膜。
  16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の被膜であって、前
    記第３の層上にポリビニリデンクロライドからなる第４
    の層を、さらに備えることを特徴とする多層障壁被膜。
  17. 【請求項１７】 事前に減圧されたチャンバー内のプラ
    スチック製基板に多層障壁被膜を蒸着する方法であっ
    て、 （ａ）（ｉ）多官能アクリレート、または（ｉｉ）モノ
    アクリレートと多官能アクリレートとの混合物を含む硬
    化性成分を選択する工程と、 （ｂ）前記成分を前記チャンバー内にフラッシュ気化す
    る工程、 （ｃ）前記容器の外面上に気化した成分の膜からなる第
    １の層を縮合させる工程と、 （ｄ）前記膜を硬化させる工程と、 （ｅ）有機錫成分を気化させ、気化した有機錫成分と酸
    化剤成分および任意に不活性ガス成分とを混合し、前記
    チャンバーの外部にガス蒸気を形成する工程と、 （ｆ）１種類以上のガス流成分から前記チャンバー内に
    グロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｇ）前記プラズマにガス流を制御しながら流す一方
    で、前記プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じ込
    める工程と、 （ｈ）前記第１の層に隣接して錫酸化物からなる第２の
    層を蒸着する工程と、 （ｉ）有機珪素成分を気化させ、気化した有機珪素成分
    と酸化剤成分および任意に不活性ガス成分とを混合し、
    前記チャンバーの外部にガス蒸気を形成する工程と、 （ｊ）１種類以上のガス流成分から前記チャンバー内に
    グロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｋ）前記プラズマにガス流を制御しながら流す一方
    で、前記プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じ込
    める工程と、 （ｌ）前記第２の層に隣接して酸化珪素からなる第３の
    層を蒸着する工程と、 （ｍ）前記第３の層上にＰＶＤＣからなる第４の層を浸
    漬被覆する工程とを、有することを特徴とする多層障壁
    被膜蒸着方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の方法であって、前
    記第１および第２の層を酸素プラズマによって前処理す
    ることを特徴とする多層障壁被膜蒸着方法。
JP1025497A 1996-01-30 1997-01-23 採血管アセンブリ Expired - Lifetime JP3067667B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/593,958 US5763033A (en) 1996-01-30 1996-01-30 Blood collection tube assembly
US08/593,958 1996-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09253073A true JPH09253073A (ja) 1997-09-30
JP3067667B2 JP3067667B2 (ja) 2000-07-17

Family

ID=24376920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1025497A Expired - Lifetime JP3067667B2 (ja) 1996-01-30 1997-01-23 採血管アセンブリ

Country Status (9)

Country Link
US (3) US5763033A (ja)
EP (2) EP1439241A3 (ja)
JP (1) JP3067667B2 (ja)
KR (1) KR100186808B1 (ja)
AU (1) AU1228597A (ja)
BR (1) BR9700734A (ja)
CA (1) CA2194632A1 (ja)
SG (1) SG44164A1 (ja)
TW (1) TW362015B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324137A (ja) * 1996-01-30 1997-12-16 Becton Dickinson & Co 非理想障壁被覆シークエンス組成物
JP2002539941A (ja) * 1999-03-31 2002-11-26 バッテル・メモリアル・インスティチュート 薄膜としてポリウレタンを製造する方法
JP2005536750A (ja) * 2002-08-20 2005-12-02 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー 採集アセンブリ
JP2013538241A (ja) * 2010-06-22 2013-10-10 ノボ・ノルデイスク・エー／エス 亀裂に対して保護された医療用容器
JP2016508373A (ja) * 2013-02-15 2016-03-22 ビオメリュー・インコーポレイテッド ガスバリアコーティング上に内側上面コーティングを有する培養容器、及び関連する方法

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955161A (en) * 1996-01-30 1999-09-21 Becton Dickinson And Company Blood collection tube assembly
JPH10248828A (ja) * 1997-03-10 1998-09-22 Nissho Corp 溶血管
US6224948B1 (en) 1997-09-29 2001-05-01 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition with low vapor pressure compounds
US6428527B1 (en) * 1998-11-10 2002-08-06 Becton, Dickinson And Company Method for coating a blood collection device
US6207239B1 (en) 1998-12-16 2001-03-27 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition of conjugated polymer
US6228434B1 (en) * 1998-12-16 2001-05-08 Battelle Memorial Institute Method of making a conformal coating of a microtextured surface
US6274204B1 (en) 1998-12-16 2001-08-14 Battelle Memorial Institute Method of making non-linear optical polymer
US6228436B1 (en) * 1998-12-16 2001-05-08 Battelle Memorial Institute Method of making light emitting polymer composite material
US6207238B1 (en) * 1998-12-16 2001-03-27 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition for high and/or low index of refraction polymers
US6077235A (en) * 1999-02-23 2000-06-20 Becton, Dickinson And Company Blood collection assembly and method therefor
DE19945299A1 (de) * 1999-09-22 2001-03-29 Gfe Met & Mat Gmbh Plasmabeschichtungsverfahren und dreidimensionales Kunststoffsubstrat mit einer metallhaltigen Beschichtung auf der Kunststoffoberfläche
US6866901B2 (en) 1999-10-25 2005-03-15 Vitex Systems, Inc. Method for edge sealing barrier films
US20100330748A1 (en) 1999-10-25 2010-12-30 Xi Chu Method of encapsulating an environmentally sensitive device
US6623861B2 (en) * 2001-04-16 2003-09-23 Battelle Memorial Institute Multilayer plastic substrates
US6413645B1 (en) 2000-04-20 2002-07-02 Battelle Memorial Institute Ultrabarrier substrates
US6965920B2 (en) * 2000-07-12 2005-11-15 Peter Henrik Pedersen Profile responsive electronic message management system
US20030161977A1 (en) * 2001-04-06 2003-08-28 Douglas Sabin Four layer nozzle for forming four layer articles
US6908581B2 (en) * 2001-04-06 2005-06-21 Kortec, Inc. Optimized flow to prevent core layer breakthrough
WO2003064134A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-07 Kortec, Inc. Four layer nozzle for forming four layer articles
US8900366B2 (en) 2002-04-15 2014-12-02 Samsung Display Co., Ltd. Apparatus for depositing a multilayer coating on discrete sheets
US8808457B2 (en) 2002-04-15 2014-08-19 Samsung Display Co., Ltd. Apparatus for depositing a multilayer coating on discrete sheets
US20050008763A1 (en) * 2002-09-24 2005-01-13 Schachter Steven C. Antimicrobial coatings for medical applications
DE10300957A1 (de) * 2003-01-13 2004-07-22 Ibidi Gmbh Probenkammer für eine Flüssigkeit
JP2004288898A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Canon Inc 太陽電池モジュールの製造方法
US7648925B2 (en) 2003-04-11 2010-01-19 Vitex Systems, Inc. Multilayer barrier stacks and methods of making multilayer barrier stacks
ATE544878T1 (de) * 2004-08-06 2012-02-15 Applied Materials Gmbh & Co Kg Vorrichtung und verfahren für die herstellung von gasundurchlässigen schichten
US20060091158A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Sonoco Development, Inc. High-barrier plastic caulk cartridge and method of making same
US7767498B2 (en) * 2005-08-25 2010-08-03 Vitex Systems, Inc. Encapsulated devices and method of making
US7649067B2 (en) * 2005-10-19 2010-01-19 Wacker Polymers, L.P. Process of making a vinyl ester based polymer latex composition
ITPD20050372A1 (it) * 2005-12-19 2007-06-20 Vacutest Kima Srl Provetta in plastica per effettuare prelievi di sangue
KR100692787B1 (ko) * 2006-04-17 2007-03-12 (주)엑셀코리아 기능성 화장품 용기 뚜껑 제조 방법
DE102007019994A1 (de) * 2007-04-27 2008-10-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Transparente Barrierefolie und Verfahren zum Herstellen derselben
US9184410B2 (en) 2008-12-22 2015-11-10 Samsung Display Co., Ltd. Encapsulated white OLEDs having enhanced optical output
US9337446B2 (en) 2008-12-22 2016-05-10 Samsung Display Co., Ltd. Encapsulated RGB OLEDs having enhanced optical output
PT2251453E (pt) 2009-05-13 2014-03-13 Sio2 Medical Products Inc Retentor de vaso
WO2013170052A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sio2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
US7985188B2 (en) 2009-05-13 2011-07-26 Cv Holdings Llc Vessel, coating, inspection and processing apparatus
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
US8590338B2 (en) 2009-12-31 2013-11-26 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Evaporator with internal restriction
GB2478732B (en) 2010-03-15 2014-08-20 Kraft Foods R & D Inc Improvements in injection moulding
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
US20110297635A1 (en) * 2010-06-02 2011-12-08 Maki Kirk Edward Surface energy modification for wetting substances
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
EP2776603B1 (en) 2011-11-11 2019-03-06 SiO2 Medical Products, Inc. PASSIVATION, pH PROTECTIVE OR LUBRICITY COATING FOR PHARMACEUTICAL PACKAGE, COATING PROCESS AND APPARATUS
SG11201500934RA (en) * 2012-08-08 2015-03-30 3M Innovative Properties Co Barrier film constructions and methods of making same
WO2014071061A1 (en) 2012-11-01 2014-05-08 Sio2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
WO2014078666A1 (en) 2012-11-16 2014-05-22 Sio2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
WO2014085346A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Sio2 Medical Products, Inc. Hollow body with inside coating
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
US9662450B2 (en) 2013-03-01 2017-05-30 Sio2 Medical Products, Inc. Plasma or CVD pre-treatment for lubricated pharmaceutical package, coating process and apparatus
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
CN105392916B (zh) 2013-03-11 2019-03-08 Sio2医药产品公司 涂布包装材料
EP2971227B1 (en) 2013-03-15 2017-11-15 Si02 Medical Products, Inc. Coating method.
US9339770B2 (en) 2013-11-19 2016-05-17 Applied Membrane Technologies, Inc. Organosiloxane films for gas separations
EP3693493A1 (en) 2014-03-28 2020-08-12 SiO2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
DE102014105219A1 (de) 2014-04-11 2015-10-15 Plasma Electronic Gmbh Analysebehältnis sowie Analysesystem
JP6553337B2 (ja) 2014-07-31 2019-07-31 小林製薬株式会社 使い捨てカイロ外袋用多層フィルム及び使い捨てカイロ
US20160271613A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-22 Biomedical Polymers, Inc. Molded plastic needle stick accident prevention dispenser
CN104849099B (zh) * 2015-05-22 2018-08-24 浙江硕华医用塑料有限公司 一种取样装置
EP3337915B1 (en) 2015-08-18 2021-11-03 SiO2 Medical Products, Inc. Pharmaceutical and other packaging with low oxygen transmission rate
WO2018187198A1 (en) 2017-04-07 2018-10-11 The Procter & Gamble Company Water-soluble films
EP3634877A4 (en) * 2017-05-08 2021-04-07 Claudia, Santamaria PROTECTION DEVICE FOR AN INTERNAL CONTAINER
CN110719968A (zh) 2017-06-22 2020-01-21 宝洁公司 包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜
WO2018237212A1 (en) 2017-06-22 2018-12-27 The Procter & Gamble Company FILMS COMPRISING A WATER-SOLUBLE LAYER AND AN ORGANIC COATING DEPOSITED IN STEAM PHASE
CN111703913A (zh) * 2020-06-11 2020-09-25 张勇 一种红丹颗粒的冷却储存装置
AT525932A1 (de) * 2022-02-17 2023-09-15 Greiner Bio One Gmbh Abnahmebaugruppe für organisches Material

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3300332A (en) 1966-02-07 1967-01-24 Union Carbide Corp Coated particulate material and method for producing same
US3342754A (en) 1966-02-18 1967-09-19 Union Carbide Corp Para-xylylene polymers
US4096315A (en) * 1976-12-15 1978-06-20 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for producing a well-adhered durable optical coating on an optical plastic substrate
US4140814A (en) * 1977-12-01 1979-02-20 Texas Instruments Incorporated Plasma deposition of transparent conductive layers
US4190681A (en) * 1978-11-13 1980-02-26 General Electric Company Method of coating a polycarbonate substrate with glass
JPS5565545A (en) * 1978-11-13 1980-05-17 Nhk Spring Co Ltd Multilayer coating protective film board
US4200681A (en) * 1978-11-13 1980-04-29 General Electric Company Glass coated polycarbonate articles
DE3107421C2 (de) * 1981-02-27 1985-02-14 Heraeus Quarzschmelze Gmbh, 6450 Hanau Glocke aus Quarzgut für die Abscheidung von Poly-Silizium
US4405678A (en) * 1982-02-22 1983-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protected vapor-deposited metal layers
EP0110022B1 (de) 1982-11-26 1987-07-15 Lonza Ag Isoliereinsatz für Lager- und Transportbehälter
GB2139647B (en) * 1983-02-24 1986-11-19 Boc Group Plc Bottle coated ion-plating or magnetron sputtering
US4478874A (en) * 1983-12-09 1984-10-23 Cosden Technology, Inc. Methods for improving the gas barrier properties of polymeric containers
US4842893A (en) * 1983-12-19 1989-06-27 Spectrum Control, Inc. High speed process for coating substrates
US4490774A (en) * 1983-12-19 1984-12-25 General Electric Company Capacitors containing polyfunctional acrylate polymers as dielectrics
US5032461A (en) * 1983-12-19 1991-07-16 Spectrum Control, Inc. Method of making a multi-layered article
US4698256A (en) * 1984-04-02 1987-10-06 American Cyanamid Company Articles coated with adherent diamondlike carbon films
US4647818A (en) * 1984-04-16 1987-03-03 Sfe Technologies Nonthermionic hollow anode gas discharge electron beam source
EP0242460A1 (en) * 1985-01-18 1987-10-28 SPECTRUM CONTROL, INC. (a Pennsylvania corporation) Monomer atomizer for vaporization
US4954371A (en) * 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
US5019243A (en) * 1987-04-03 1991-05-28 Mcewen James A Apparatus for collecting blood
US4927704A (en) * 1987-08-24 1990-05-22 General Electric Company Abrasion-resistant plastic articles and method for making them
US5051308A (en) * 1987-08-24 1991-09-24 General Electric Company Abrasion-resistant plastic articles
US4809876A (en) * 1987-08-27 1989-03-07 Aluminum Company Of America Container body having improved gas barrier properties
US4846101A (en) * 1988-07-01 1989-07-11 Becton, Dickinson And Company Apparatus for plasma treatment of small diameter tubes
US5055318A (en) 1988-10-11 1991-10-08 Beamalloy Corporation Dual ion beam ballistic alloying process
US4992298A (en) * 1988-10-11 1991-02-12 Beamalloy Corporation Dual ion beam ballistic alloying process
US5110633A (en) * 1989-09-01 1992-05-05 Ciba-Geigy Corporation Process for coating plastics articles
US5093194A (en) 1989-11-01 1992-03-03 Mobil Oil Corporation Oriented multilayer heat sealable packaging film
US5158750A (en) * 1990-06-06 1992-10-27 Praxair S.T. Technology, Inc. Boron nitride crucible
EP0470777A3 (en) * 1990-08-07 1993-06-02 The Boc Group, Inc. Thin gas barrier films and rapid deposition method therefor
US5238746A (en) * 1990-11-06 1993-08-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fluorocarbon-based polymer lamination coating film and method of manufacturing the same
JP2637869B2 (ja) * 1990-12-10 1997-08-06 松下電器産業株式会社 吸着単分子膜及びその製造方法
ITRM910687A1 (it) * 1991-09-13 1993-03-15 Consorzio Centro Delle Tecnolo Struttura multistrato a film sottile per trattamenti di barriera su film plastico.
US5652034A (en) * 1991-09-30 1997-07-29 Ppg Industries, Inc. Barrier properties for polymeric containers
US5496295A (en) * 1991-12-18 1996-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayered barrier structures
US5364666A (en) * 1993-09-23 1994-11-15 Becton, Dickinson And Company Process for barrier coating of plastic objects
DE69432229T2 (de) * 1993-10-04 2003-09-25 3M Innovative Properties Co Vernetztes acrylatbeschichtungsmaterial zur herstellung von kondensatordielektrika und sauerstoffbarrieren
US5440446A (en) * 1993-10-04 1995-08-08 Catalina Coatings, Inc. Acrylate coating material
US5545375A (en) * 1994-10-03 1996-08-13 Becton, Dickinson And Company Blood collection tube assembly
US5686157A (en) * 1996-01-30 1997-11-11 Becton, Dickinson And Company Blood collection tube assembly

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324137A (ja) * 1996-01-30 1997-12-16 Becton Dickinson & Co 非理想障壁被覆シークエンス組成物
JP2002539941A (ja) * 1999-03-31 2002-11-26 バッテル・メモリアル・インスティチュート 薄膜としてポリウレタンを製造する方法
JP2005536750A (ja) * 2002-08-20 2005-12-02 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー 採集アセンブリ
JP4774210B2 (ja) * 2002-08-20 2011-09-14 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー 採集アセンブリ
JP2013538241A (ja) * 2010-06-22 2013-10-10 ノボ・ノルデイスク・エー／エス 亀裂に対して保護された医療用容器
US9067706B2 (en) 2010-06-22 2015-06-30 Novo Nordisk A/S Medical container protected against cracking
JP2016508373A (ja) * 2013-02-15 2016-03-22 ビオメリュー・インコーポレイテッド ガスバリアコーティング上に内側上面コーティングを有する培養容器、及び関連する方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR9700734A (pt) 1998-10-06
EP0787821A3 (en) 2001-01-31
US5952069A (en) 1999-09-14
EP0787821A2 (en) 1997-08-06
EP1439241A3 (en) 2004-10-06
US5919328A (en) 1999-07-06
AU1228597A (en) 1997-08-07
US5763033A (en) 1998-06-09
TW362015B (en) 1999-06-21
SG44164A1 (en) 1997-11-14
KR970058681A (ko) 1997-08-12
EP1439241A2 (en) 2004-07-21
JP3067667B2 (ja) 2000-07-17
CA2194632A1 (en) 1997-07-31
MX9700636A (es) 1997-07-31
KR100186808B1 (ko) 1999-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3067667B2 (ja) 採血管アセンブリ
JP3190585B2 (ja) 採血管アセンブリ
JP3226820B2 (ja) 採血管アセンブリ
JP3224349B2 (ja) 採血管アセンブリ
JP3190586B2 (ja) 採血管アセンブリ
JP3224348B2 (ja) 採血管アセンブリ
US5545375A (en) Blood collection tube assembly
EP0787824B1 (en) Container with a non-ideal barrier coating sequence composition
JP2781777B2 (ja) 血液採集用試験管アセンブリー
AU709857B2 (en) Blood collection tube assembly
MXPA97000636A (en) Pipe assembly for san collection
MXPA97000639A (en) Pipe assembly for san collection
MXPA97000684A (en) Pipe assembly for san collection
MXPA97000640A (en) Pipe assembly for san collection

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130519

Year of fee payment: 13

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term