JPH09249870A - 積層可能なプルーフ要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コア／シェル型ラテックス熱接着剤を含んで
成る積層可能なプルーフ要素の作製方法。 【解決手段】 （ａ）Ｔｇが２０℃以上のシェルとＴｇ
が２０℃未満のコアの比が２０／８０〜８０／２０であ
る透明フィルム形成用コア／シェル型ラテックスポリマ
ー５０〜１００部； （ｂ）無機ワックスまたはポリマー粒子０〜１５部； （ｃ）蛍光増白剤０〜１５％； （ｄ）紫外線吸収剤０〜１５％；および （ｅ）非コア／シェル型ポリマーラテックス０〜４０重
量部から成り、かつ（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝
５０％未満のコア／シェル型ラテックス熱接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷および刊行物
産業用のプルーフ要素、および該プルーフ要素を互いに
固定するための熱接着剤層の使用に関する。本発明は、
コア／シェル型ラテックス接着剤をポジ型またはネガ型
プルーフ要素上に塗布すると、熱接着剤層を提供するよ
うに、透明フィルム形成用コア／シェル型ラテックス熱
接着剤を使用する。

【０００２】

【従来の技術】絵文字または情報含有資料を印刷する
際、リソグラフィー、凸版印刷あるいはグラビア印刷の
いずれによっても、ハーフトーンプロセスを用いる。ハ
ーフトーンプロセスにおける実際の印刷画像は、１イン
チ当たり数千の微細なドットから構成されている。３色
または４色の異なるカラードット（シアン、マゼンタ、
黄色および黒色）が通常、用いられ、ドットの寸法を変
えて画像密度の変化をもたらす。裸眼ではハーフトーン
の影として見えるものは、実際には、ドット間の印刷さ
れていない領域に関するドット寸法の変化によって制御
されている。白黒印刷は、黒色インクのみを使用する
が、印刷におけるフルカラー画像は、少なくとも３色
（通常、シアン、マゼンタおよび黄色）で印刷され、フ
ルカラープロセスでは黒色をしばしば添加する。それぞ
れの色を、記載すべき一つのページに分けて印刷して最
終画像を作製する。３色または４色の成分それぞれにつ
いて別個の印刷プレートを作製するために、元の画像
を、マスク、フィルターまたは他の手段によって、３色
または４色成分（物理的なもしくは情報の形態におい
て、「色分解(color separations)」と呼ばれる別個の
色内容画像）に分解する。それぞれの色分解は、元の画
像のドット毎のカラー内容について、完全な情報を含ん
でいなければならない。それは、印刷産業では、３色ま
たは４色の個別の色分解プレートを作製し、それらを印
刷機に配置させ、および実際に印刷機を操作して、最終
画像が消費者および／または印刷業者の所望の要求を満
たしているか否かを決定することによって、最終的に印
刷された画像の「プルーフ」を作製する（テスト刷り）
のを要するために用いられていた。これは、時間の浪費
でかつ高価なプロセスであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光機械的プルーフ系
は、長年、市販されている。この系は、（白黒マスクま
たはネガ型の形態での、あるいは別々の色毎の電子情報
の形態での）独創的な分離情報にして、別個のカラープ
ルーフ要素を露光および画像形成するためにその情報を
使用する。この別個のプルーフ要素は、色分解情報を用
いて、印刷機において印刷プレートで製造される画像を
予想しようとする。色分解情報を用いて、実際のテスト
刷りのために印刷機の電源を落とさずに、確かな予想さ
れるプルーフを得るとによって、時間とお金の両者を節
約する。問題は、印刷プレートを製造する際と、印刷機
で画像を製造する際の画像データの特性を正確に予想で
きる物理的な媒体を提供することにある。プルーフ要素
を提供するために、多数の系が市販されている。

【０００４】色分解ネガを校正する一つの系が、米国特
許第３,１３６,６３７号公報に開示されている。感光性
の透明シートをそれぞれの色に提供して印刷する。各シ
ートを、それぞれの色分解ネガを通して露光する。現像
によって未画像形成部の色を除去して、画像形成部（ハ
ーフトーンドットの間）に所望のカラーパターンを含む
シートが得られる。各色分解シートを作製した後、それ
を、白いバックグラウンド上の所定の位置に互いに組み
合わせて、フルカラープルーフを提供する。

【０００５】米国特許第３,６７１,２３６号公報は、米
国特許第３,１３６,６３７号公報に記載のプルーフ要素
の改良版を提供する。この系では、それぞれの色に対応
する光機械的に生成された画像を、（実際の印刷処理で
生じるように）１度に１つずつ単一基材上に組み立て
る。別個のカラープルーフシートは、（１）剥離層を含
むキャリヤーシート、（２）顔料およびバインダー層、
（３）光硬化性または光不溶化層、（４）バリヤ層、お
よび（５）感圧接着剤層を含んで成る。産業上の実施お
よびその後の特許文献では、感圧接着剤層が熱接着剤層
に置き換わっている。この構造は、例えば、米国特許第
４,６５６,１１４号公報に記載されている。

【０００６】ポジ型プルーフ系は、例えば、米国特許第
５,１７６,９７３号公報に記載されている。この種のプ
ルーフ系は、基材、（活性な放射線が画像態様で分布し
た要素に衝突する場合により容易に除去または現像され
る）ポジ型感光層、（感光層と組み合わせても、それ自
体を第一感光層と相互作用させる別の感光層であっても
よい）色保有層、および接着剤相互作用のような構造か
ら構成され得る。場合により、バリヤ層を含んでもよ
い。これらの層の様々な順序は、画像形成および細工す
べき材料および層の個々の特性並びに特定のプロセスに
依存して用いられ得る。

【０００７】米国特許第４,８８９,７８７号公報には、
感圧接着剤層を含む市販のポジ型プルーフ要素が開示さ
れている。

【０００８】米国特許第５,０２６,７８２号公報および
同５,１４７,９４０号公報には、シェルポリマーで少な
くとも部分的に被覆された非膨潤性コアポリマーを含ん
で成る不透明なポリマー粒子が開示されている。コアポ
リマーは、Ｔｇが少なくとも５０℃のハロゲン化ビニル
から作製できる。ポリマーは、塗料、紙コーティングお
よびフィルム、並びに特にラテックスバインダー組成物
の製造での用途について開示されている。

【０００９】米国特許第５,２１６,０４４号公報には、
乾燥状態では自発的に多孔質になる、直径０.１〜５.０
μｍの固形コア／シェルポリマー粒子を含む合成樹脂エ
マルションが開示されている。合成樹脂エマルションの
製造方法は、例えば、アクリレートエステルと、それと
共重合し得る別のモノマーとのエマルション重合によ
り、コア粒子を調製した後、内部コア粒子よりも加水分
解耐性の高いポリマーのシェルを形成する工程から成
る。この合成樹脂エマルションのポリマー微粒子は、重
量を押さえ、かつ硬度、耐摩耗性および耐熱性を向上さ
せる。粒子は、様々な組成物、紙、金属、プラスチッ
ク、繊維および布屁の添加物としても使用できる。

【００１０】米国特許第５,２５４,４０３号公報には、
基材と、ラテックス形成ポリマー、多糖およびオキシア
ルキレンモノマー含有ポリマーの混合物を含む受像層を
有する記録シートが開示されている。記録シートは、湿
度５０〜８０％および５０℃以上の温度で、高い光学濃
度、最小の内部色滲み、および最小のブロッキングを示
すことが開示されている。

【００１１】米国特許第４,４９７,９１７号公報には、
コアのＴｇが７０℃以上、およびシェルのＴｇが２５〜
６０℃である、コア／シェル型ポリマー粒子を含んで成
るラテックス組成物が開示されている。シェルのＴｇが
比較的低いため、粒子は、通常使用される条件下で連続
層を形成して、写真用フィルム基材および層の上にコー
ティングを形成するのに十分凝集し得る。好ましいラテ
ックス組成物は、８０〜９５％重合したα,β-エチレン
性不飽和モノマーのコアポリマーと、重合したα,β-エ
チレン性不飽和モノマーのシェルポリマーも含んで成
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ａ）透明フィ
ルム形成用熱活性化コア／シェル型ラテックス接着剤組
成物から形成される新規の熱接着剤層、ｂ）熱活性コア
／シェル型ラテックス接着剤を上に塗布したポジ型また
はネガ型感光性プルーフ要素、およびｃ）（コア／シェ
ルラテックス接着剤のシェルから形成された連続相とコ
アから形成された分散相を含んで成る）熱活性化コア／
シェル型ラテックス接着剤層を含む接着剤層が、更にＵ
Ｖ吸収剤および／または蛍光増白剤も含有する前記プル
ーフ要素を提供する。プルーフ要素は、基材、感光層
（ポジまたはネガ）、（感光層と同一または異なってい
てよい）色保有層または色処理層、任意のバリヤ層、お
よび熱活性化コア／シェル型ラテックス接着剤層を含む
接着剤層を含んで成る。コア／シェル型ラテックス接着
剤から誘導される接着剤の使用は、可撓性を高め、ブロ
ック特性を制御し、かつ感光性要素の積み重ねを切断ま
たは転化するときにへり溶接を回避または低減する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、新規の接着剤組成物、
およびそれから作製されるプルーフ要素を記載してい
る。プルーフ要素は、異なる色領域を提供できる感光層
を有する少なくとも１つの基材、および接着剤層を含ん
で成る。「異なる色領域を提供できる感光層」とは、プ
ルーフプロセス中において、正確な色翻訳を提供するの
に現在使用されている既知の種類の感光性媒体を示すの
に用られる。この種の既知の媒体およびプロセスは、ネ
ガ型レジスト現像性層、ネガ型感光粘着性層、ポジ型レ
ジスト現像性層、およびポジ型活性な感光非粘着性層を
包含する。「層」は、「層」が１つまたはそれ以上の
層、通常１つのみまたは２つの層をから構成されていて
よいことを示す。

【００１４】本発明は、新規の熱活性化透明フィルム形
成用コア／シェル型ラテックス接着剤組成物について記
載されており、前記接着剤のコアは、架橋したα,β-エ
チレン性不飽和モノマーを含有し、かつ前記接着剤のシ
ェルは、α,β-エチレン性不飽和モノマーと極性モノマ
ーのコポリマーを含有する。「透明フィルム形成用接着
剤」とは、接着剤から形成されたフィルムが透明である
が、組成物は透明でないことを意味する。本発明は、ネ
ガ型プルーフ要素が、例えば、 ｉ）複数のペンダントエチレン性不飽和基を有するアル
キルビニルまたはアリールビニル無水マレイン酸部分エ
ステルコポリマーを含み、酸価１００〜２５０および数
平均分子量１,０００〜２０,０００の光重合性オリゴマ
ー； ii）複数のペンダントエチレン性不飽和重合性基を有
し、重量平均分子量４００〜１,５００の光重合性化合
物； iii）着色剤；および iｖ）光重合開始剤を含んで成る感光性カラーコーティ
ングを上に塗布したキャリヤ層を含み得る、ネガ型また
はポジ型感光性カラープルーフ要素も提供する。着色し
た要素それぞれを、対応する色分解フィルムを通して活
性放射線で露光して、潜像を作製する。潜像は、露光し
た感光性カラーコーティングの画像態様の架橋によって
形成される。画像形成した要素を水性アルカリ現像剤で
現像すると、感光性コーティングの未露光部は除去さ
れ、架橋した画像がキャリヤ上に残る。その後、画像形
成した要素を正確に互いに重ねて合わせて、受容体上に
積層できる複合体多色プルーフを形成する。

【００１５】好ましい態様において、キャリヤは、寸法
上および化学的に安定なプラスチックシートであり、通
常、１.５〜５.０ｍｉＬ、特に２.０〜３.０ｍｉＬ
（５.１〜７.６ｍｍ）のポリエステルフィルムである。
フィルムの取り扱いを助けるために、帯電防止コーティ
ング（例えば、米国特許第５,３４４,７５１号公報に記
載の両性官能性シランカップリング剤で架橋したコロイ
ド状シリカを含む帯電防止コーティング）を包含するの
が望ましいことがある。さらに、米国特許第４,３４０,
２７６号公報；同第４,６３４,６５２号公報；および同
第４,７４８,１０１号公報に記載の反射防止コーティン
グも構造物中に包含してよい。

【００１６】好ましい態様は、（ａ）剥離可能なキャリ
ヤ；（ｂ）ｉ）酸価１００〜２５０および数平均分子量
１,０００〜２０,０００の、複数のペンダントエチレン
性不飽和基を有するアルキルビニルまたはアリールビニ
ル無水マレイン酸部分エステルコポリマーを含有する光
重合性オリゴマー、ii）複数のエチレン性不飽和ペンダ
ント重合性基を有しかつ重量平均分子量４００〜１,５
００の光重合性化合物、iii）着色剤、およびiｖ）光重
合開始剤を含む感光性カラーコーティング；（ｃ）光重
合性バリヤコーティング；および（ｄ）本発明の前記バ
リヤコーティング上にコア／シェル型ラテックス接着剤
を塗布することによって形成される熱活性化接着剤を順
に含んで成るネガ型単シートカラープルーフ要素を提供
する。

【００１７】さらにもう一つのの態様では、ネガ型アラ
ープルーフ要素は、 （ａ）剥離可能なキャリヤ； （ｂ）ｉ）式：

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異な
る基であって、本質的に、水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜
１４のアルキルアリール基、炭素数４〜１２のシクロア
ルキル基、およびハロゲンからなる群より選ばれ；
Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、同一または異なる基であって、
水素原子および炭素数１〜５のアルキル基からなる群よ
り選ばれ；Ｒ₆は、同一または異なる基であって、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、お
よびアルキル置換アラルキル基、並びに各オキシアルキ
レン基（ただし、該基は、１〜２０個の繰り返し単位で
あってよい。）中に炭素原子２〜４個を含有するような
基のオキシアルキル化誘導体からなる群より選ばれ；Ａ
は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝の二価のアルキ
レン、または上記のＲ₆と結合した、前記のオキシアル
キル化誘導体であり；下付き文字ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよび
ｐはそれぞれ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐの和が３〜約２
０の範囲であってよい整数であり；ｘ、ｐおよびｙはそ
れぞれ、１またはそれ以上であり；ｍは、０であってよ
く；およびｚは、０であってよい。）で表され、酸価１
００〜２５０でかつ数平均分子量が少なくとも１,００
０、好ましくは１,０００〜２０,０００、特に１,００
０〜１０,０００、最も好ましくは１,０００〜５,００
０の光重合性オリゴマー、 ii）複数のペンダントエチレン性不飽和重合性基を有し
かつ重量平均分子量４００〜１,５００の光重合性化合
物、 iii）着色剤、および iｖ）光重合開始剤を含む感光性カラーコーティング； （ｃ）任意の光重合性バリヤコーティング；および （ｄ）本発明の前記バリヤコーティングまたは前記感光
性カラー組成物上にコア／シェル型ラテックス接着剤を
塗布することによって形成される熱活性化接着剤を順に
含むと説明される。

【００２０】単一受容体上の多色画像は、前記単シート
感光性カラープルーフ要素を用いた以下の工程： （ｉ）第１カラープルーフ要素を、感熱コア／シェル型
接着剤を介して加熱および加圧することにより、現像剤
耐性受容体に積層すること； （ii）キャリヤシートを除去すること； （iii）感光性積層構造物を、カラーコーティングの色
にネガ型対応する色分解によって活性放射線に露光し
て、感光性要素の露光部を架橋し、かつカラーおよびバ
リヤコーティングを水性アルカリ現像媒体中に溶解させ
て潜像を作製すること； （iｖ）潜像を水性アルカリ現像媒体で現像することに
より、未露光部のカラーコーティングおよびバリヤコー
ティングを除去し、かつ露光部のカラーおよびバリヤコ
ーティングを除去すること； （ｖ）カラーコーティング中に異なる着色剤を有する別
の感光性要素を、現像した第１感光性カラープルーフ要
素に積層すること； （ｖi）（ii）〜（iｖ）を繰り返した後、分解ネガを現
像した第１感光性要素とともに残すこと；および （ｖii）上記の別の感光性要素（感光性要素それぞれ
は、異なる色または目に見える構造を有する。）と共
に、（ｖ）および（ii）〜（iｖ）の工程を順に繰り返
して、単一基材上に多色画像を提供すること、を遂行す
ることによって得られる。

【００２１】他の手順を使用し、米国特許第４,５９６,
７５７号公報；同第４,６５０,７３８号公報；同第４,
８０８,５０８号公報；同第４,９２９,５３２号公報；
同第４,９３７,１６８号公報；並びに欧州特許第２９
４,６６５号公報および同第４０３,１２８号公報に記載
の方法において前記感光性要素を用いて、単一基材上に
多色画像を得られることが、当業者には分かっている。

【００２２】場合により、構造物は、感光性カラーコー
ティングの上に適用した保護用トップコートを含むこと
ができる。本発明では、トップコートは、酸素バリヤを
必要としない。しかしながら、別のコーティングを提供
して、他の所望の特性を与えることが有利であることが
ある。例えば、この任意のトップコートは、粒状物（例
えば、ポリマービーズまたはシリカ）を含んで、露光フ
レームの真空引きを助けかつ取り扱い特性を向上させる
か、またはハレーション防止材料を含んで、解像度を高
めるか、あるいはＵＶ吸収剤を含んで、様々な色の露光
時間を平衡させることができる。任意のトップコート
は、潜像の現像中に除去できなければならない。好まし
いトップコートは、水溶性樹脂（例えば、セルロースの
アルキルエーテル、ポリビニルアルコール、およびポリ
ビニルピロリドン）を含有する。

【００２３】本発明のもう一つの態様は、 ａ）剥離表面を有するキャリヤ；ｂ）ｉ）酸価１００〜
２５０および数平均分子量１,０００〜２０,０００の、
複数のペンダントエチレン性不飽和基を有するアルキル
ビニルまたはアリールビニル無水マレイン酸部分エステ
ルコポリマーを含有する光重合性オリゴマー、ii）複数
のペンダントエチレン性不飽和基を有しかつ重量平均分
子量４００〜１,５００の光重合性化合物、iii）着色
剤、およびiｖ）光重合開始剤を含む感光性カラーコー
ティング；ｃ）光重合性バリヤコーティング；および
ｄ）熱活性化接着剤を順に含んで成るネガ型単シートカ
ラープルーフ要素を提供するものである。

【００２４】キャリヤシートは、キャリヤ自体の平滑な
表面であっても、その上の表面剥離層であってもよい剥
離表面と共に提供される。剥離表面の機能は、キャリヤ
シートと感光性カラーコーティング層の間の分離層とし
て供給することである。本発明の用途に好ましい材料
は、セルロースメチルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、またはポリビニルアルコール樹脂を含む剥離層と共
に提供される１.５〜２.０ｍｉＬ（３８.１〜５０.８ｍ
ｍ）のポリエステルフィルムである。剥離層の剥離特性
は、界面活性剤の添加によって調節できる。好ましい界
面活性剤としては、アルキルアリールポリエーテルアル
コール［例えば、トリトン（Toriton、登録商標）X-100
（ローム・アンド・ハース（Rohm & Haas、フィラデル
フィア、ペンシルバニア州）製のオクチルフェニルエタ
ノール）、グリセリンおよびエトキシル化ヒマシ油］が
挙げられる。好ましい態様において、界面活性剤は、剥
離層中に、層の固形分の約０.１〜５重量％、特に０.５
〜２重量％で存在する。他の成分（例えば、成形抑制
剤、ハレーション防止染料、フィルター染料、溶媒、湿
潤剤等）を添加してよい。

【００２５】感光性カラー層を、キャリヤの剥離可能な
表面上に塗布する。この層は、典型的に、複数のペンダ
ントエチレン性不飽和基を有するアルキルビニルまたは
アリールビニル無水マレイン酸部分エステルコポリマー
をベースとする光重合性オリゴマー、複数のペンダント
エチレン性不飽和基を有する任意の光重合性化合物、任
意の酸性バインダー、着色剤、および光重合開始剤系を
含んで成る。配合は、ハイライトのハーフトーンドット
を短い露光時間に保つと同時に、非画像形成領域に清浄
なバックグラウンドを保持するように平衡させる。

【００２６】ペンダントエチレン性不飽和基を有するア
ルキルビニルまたはアリールビニル無水マレイン酸部分
エステルコポリマーをベースとする光重合性オリゴマー
の添加は、ドットの保持およびバックグラウンドの清浄
化の両者に著しい効果を発揮する。オリゴマーの酸官能
価は、光り重合性バリヤを含むもしくは含まない下塗り
接着剤層と組み合わせて、画像形成または硬化した感光
性カラー層のより優れた接着を提供するのに役立つ。オ
リゴマーの分子量と酸官能価は、感光性カラー層の硬化
部および未硬化部の溶解性に重要な役割も演じる。分子
量が低すぎるおよび／または酸官能価が高すぎると、感
光層の画像形成部または硬化部は、現像剤によって攻撃
されることがあり、その結果、濃度損失、ハーフトーン
ドットの外周の不十分な現像、またはハイライトドット
の完全な損失をもたらす。他方、分子量が高すぎるおよ
び／または酸官能価が低すぎると、感光層の未画像形成
部を、現像剤で除去することができず、その結果、のシ
ャドー領域で解像度の損失プルーフ（９０〜９９.５％
ドット）およびバックグラウンドの染みをもたらす。こ
の特定の条件において現像剤の強度を高めて、層の剥離
を助けることができるが、これは、ハイライトドットの
損失を導くことがある。アリールビニル無水マレイン酸
コポリマーと比べてアルキルビニル無水マレイン酸コポ
リマーを使用すると、より高い分子量の材料が望ましい
ことがあることは当業者に周知である。適するアクリル
化またはメタクリル化アルキルビニルまたはアリールビ
ニル無水マレイン酸部分エステルコポリマーは、酸価約
１００〜２５０の間および、数平均分子量少なくとも
１,０００、好ましくは１,０００〜２０,０００の間、
特に１,０００〜１０,０００の間、最も好ましくは１,
０００〜５,０００の間を有する。サートマー・カンパ
ニー・インコーポレイテッド（Sartomer Co.Inc.、エク
ストン(Exton)、ペンシルバニア州）から市販されてい
る例としては、サーボックス（Sarbox、登録商標）401
（酸価１４５±１５および数平均分子量２,５００のメ
タクリル化スチレン／マレイン酸部分エステルコポリマ
ー）、およびＰＲＯ（登録商標）884（酸価約２００お
よび数平均分子量２,０００のアクリル化スチレン／無
水マレイン酸部分エステルコポリマー）が挙げられる。
この材料は、一般に、米国特許第４,７４５,１３８号公
報および同第４,７２２,９４７号公報に記載されてお
り、以下の式で表される。

【００２７】

【化３】

【００２８】上記式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基、炭素数７〜１４のアルキルアリール基、炭素数４〜
１２、好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基、お
よびハロゲン（例えば、塩素、フッ素、または臭素）か
らなる群より選ばれる。Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異
なってよく、好ましくは、それぞれ独立して、水素、メ
チル、フェニル、ベンジル、または炭素数４〜６のシク
ロアルキルである。基Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、同一また
は異なる基であって、水素原子および炭素数１〜５のア
ルキル基からなる群より選ばれ、好ましくは、それぞれ
独立して、水素および／またはメチルである。基Ｒ
₆は、同一または異なる基であって、水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、アラルキル基、およびアルキル
置換アラルキル基、並びに各オキシアルキレン基（ただ
し、該基は、１〜２０個の繰り返し単位、好ましくは１
〜６個の繰り返し単位であってよい。）中に炭素原子２
〜４個を含有するような基のオキシアルキル化誘導体か
らなる群より選ばれ、；基Ａは、炭素数１〜２０の直鎖
もしくは分枝の二価のアルキレン、または上記のＲ₆と
結合した、前記のオキシアルキル化誘導体である。式
中、下付き文字ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐはそれぞれ、
ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐの和が３〜約２０の範囲であっ
てよい整数であり；ｘ、ｐおよびｙはそれぞれ、１また
はそれ以上であり；ｚおよび／またはｍは、０であって
よく；好ましくはｘは、３〜２０、並びにｙ、ｚ、ｍお
よびｐの和に等しい。コポリマーは、１ｇ当たり少なく
とも０.１、好ましくは１〜２の間のアクリレート当量
を有する。

【００２９】米国特許第５,２４８,５８３号公報および
同第５,３７４,５０１号公報に記載のポリマーも、この
材料として使用できる。

【００３０】本発明では、好ましいコポリマーは、Ｒ₁
が水素であり、かつＲ₂がフェニル基であるものであ
る。アクリル化またはメタクリル化オリゴマー以外の非
類似のものであるサーボックス（登録商標）401および
ＰＲＯ（登録商標）884を、練り顔料および光重合開始
剤と共に配合して、非粘着性感光性カラー層を与えるこ
とができる。粘着性の低下は、要素の製造をより容易に
提供する。粘着性コーティングは、プルーフ要素の製造
中の塗布および乾燥プロセスにおいて、汚れを拾う傾向
を有するか、またはカラーコーティングが仕上げ面ロー
ラーに転写する。

【００３１】感光性カラー層は、非酸性材料を包含し
て、現像剤の強度に依存する層の現像性を調節してよ
い。より優れたゴム状のフィルムを配合するために現像
剤の強度を著しく高めることが、ときどき、有利であ
る。これは、自動現像装置内で、プルーフ要素が、ブラ
シまたは現像パッドの機械的作用に付されると、より高
い寛容度を提供する。現像度を調節するのに好ましい材
料としては、重量平均分子量約４００〜１,５００でか
つ少なくとも２個のペンダントエチレン性不飽和重合性
基、特に少なくとも４個のペンダントエチレン性不飽和
重合性基を有する光重合ポリマー、オリゴマーまたはモ
ノマーのような、複数のペンダントエチレン性不飽和重
合性基を有する光重合性化合物が挙げられる。適するエ
チレン性不飽和重合性基の例としては、アクリロイル
基、メタクリロイル基、およびアクリルアミド基が挙げ
られる。適するポリマー、オリゴマーまたはモノマー
は、当業者に周知で、非限定的には、ノボラックアクリ
レート樹脂［すなわち、エコー・レジンズ・アンド・ラ
ボラトリー（Echo Resins and Laboratory、ヴァーセイ
ルズ(Versailles)、ミズーリ州）から市販されているエ
コー（Echo、登録商標）310］、ポリオールのアクリレ
ートまたはメタクリレートエステル（すなわち、ポリブ
タンジオールジアクリレート、ジペンタエトリトール、
ペンタアクリレート、ペンタエチトリトールテトラアク
リレートおよびトリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラメタクリレート）、アクリル化またはメタクリ
ル化ウレタンオリゴマー［すなわち、ＵＣＢラドキュア
ー・インコーポレイテッド(Radcure Inc.、ルイスヴィ
ル(Luisville)、ケンタッキー州)製エベクリル（Ebecry
l、登録商標）220］、並びにアクリルアミド（すなわ
ち、ジアセトンアクリルアミドおよびアクリルアミドエ
チルメタクリレート）のような材料を包含する。ポリマ
ー、オリゴマーまたはモノマー主鎖の組成物は、画像形
成プロセス中または自然熟成（周囲温度で９０日）時
に、感光性カラー層内において目に見えるカラーシフト
（グリータグ(Gretag)ＳＰＭ分光器による分光測定で、
ΔＥが１未満）を与えない限り重要ではない。好ましい
光重合性化合物は、酸官能基または弱い酸基（例えば、
フェノール基）を有しない。

【００３２】平衡は、最終画像形成したプルーフ要素の
解像度と寛容度を最適化するために、酸官能価、重合性
官能価、および現像媒体の強度との間で維持される。ｐ
Ｈが約１０〜１１、好ましくは１０〜１０.５の水性現
像剤を使用して、感光層の酸価を約３０〜７５、特に４
０〜６０、最も好ましくは４５〜５５に調節すると、最
も優れた解像度が達成される。感光層中に含まれる重合
性材料の好ましい重量割合は、２０〜８０％、最も好ま
しくは４０〜６０％である。

【００３３】好ましい態様において、使用する光重合開
始剤は、露光後の画像または接着剤層内に、目に見える
色の変化を生じさせてはならない。光重合開始剤の例と
しては、非限定的に、トリアジン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノンおよびチオキサントンが挙げられる。好ま
しい光重合開始剤としては、チバ・ガイギー・コーポレ
イション（Ciba Geigy Corp.、ホートン(Hawthorne)、
ニューヨーク）製のイルガキュアー（Irgacure、登録商
標）907［２-メチル-１-(４-(メチルチオ)フェニル)-２
-(４-モルホリル)-１-プロパン］、イルガキュアー369
［チバ・ガイギー・コーポレイション（ホートン、ニュ
ーヨーク）製、２-ベンジル-２-(ジメチルアミン)-１-
４-（r-モルホリニルフェニル)-１-ブタノン］、スピー
ドキュアー（Speedcure、登録商標）ＩＴＸ［アセト・
ケミカル・カンパニー・インコーポレイテッド（Aceto
Chemical Co.Inc.、フラッシング(Flushing)、ニューヨ
ーク）製、イソプロピルチオキサントン］、および米国
特許第５,２９８,３６１号公報に記載のアルキルアリー
ルポリエーテルアルコールと結合したトリアジンが挙げ
られる。重合開始剤は、単独でもまたは互いに組み合わ
せても使用できる。重合開始剤の最適な量は、使用する
オリゴマーの種類と使用するフィルター効果に依存する
が、重合開始剤は、通常、感光性組成物の約１.０〜１
５重量％濃度で含まれる。

【００３４】顔料または染料は、感光性カラー層内で着
色剤として使用できる。しかしながら、層間の移行にお
いてより低い傾向を有することから、顔料またはポリマ
ー染料が好ましい。広くさまざまな色が入手できかつよ
りコストが低いことから、顔料が特に好ましい。顔料
は、一般に、感光性組成物に、バインダーで分散して溶
媒もしくは溶媒混合液の中に懸濁した顔料を含む練り顔
料の形態で導入される。分散プロセスは、当業者に周知
の様々な方法（例えば、２本ロール機、３本ロール機、
サンドミル、ボールミル等）で達成してよい。多数の異
なる顔料が入手でき、当業者に熟知されている。顔料の
種類および色は、塗布したカラープルーフ要素が、プリ
カラー目標または工業上設定された規格と適合するよう
に選ばれる。蛍光光沢剤、真珠光沢剤（pearlescent、i
ridescent）および金属物質を含むカラー増強添加剤を
使用してよい。シリカ、ポリマービーズ、反射および非
反射ガラスビーズ、またはマイカのような物質も、着色
剤の所定の位置に添加して、表面模様の付いた画像を提
供することができる。カラー増強添加剤または表面模様
付き物質は、単独でまたは上記顔料と組み合わせて使用
して、所望の可視効果を有するプルーフを製造すること
ができる。

【００３５】分散性樹脂の種類、および選ばれる顔料／
樹脂組成物比は、顔料種、顔料上の表面処理、分散溶
媒、および混練プロセスに依存する。前記の光オリゴマ
ーおよびモノマーと相溶する練り顔料を得るのに適した
樹脂の例としては、ポリ酢酸ビニル／クロトン酸コポリ
マー、スチレン／無水マレイン酸部分エステル樹脂、酸
含有アクリル酸およびメタクリル酸ポリマーおよびコポ
リマー、ポリビニルアセタール、無水物およびアミンで
変性したポリビニルアセタール、ヒドロキシアルキルセ
ルロース樹脂、並びにスチレン／アクリル／アクリル酸
樹脂が挙げられる。分散体は、上記の樹脂の混合物を含
有してよい。分散体中の顔料／樹脂比は、典型的に、
０.６〜５.０、好ましくは０.８〜３.０の間である。

【００３６】分散剤は、最適な分散質を達成するのに必
要であり得る。分散剤の例としては、ポリエステル／ポ
リアミンコポリマー、アルキルアリールポリエーテルア
ルコール、アクリル樹脂、およびバイク−ケミー・ユー
・エス・エー（Byk-Chemie USA、ウォリングフォード(W
allingford)、ケンタッキー州）製ディスパーバイク（D
isperbyk、登録商標）湿潤剤が挙げられる。他の成分
も、例えば、溶液安定性を高めるための界面活性剤、蛍
光光沢物質、蛍光増白剤、ＵＶ吸収剤、フィラー等）も
練り顔料中に包含し得る。

【００３７】練り顔料固体の好ましい組成は、顔料約３
０〜７１重量％、酸性樹脂１５〜３０重量％、非酸性樹
脂０〜２５重量％、および分散剤０〜２０重量％、特に
０〜１０重量％から成る。さらに、バインダーも、感光
性カラー組成物中に包含して、各色についての現像性お
よび粘着性平衡させることができる。別個の色の被覆重
量は、プリセットカラー目標を達成するために変えてよ
い。カラー組成物は、最適な色、解像度、露光速度およ
び現像性を達成するように調節される。典型的な乾燥カ
ラー被覆重量は、５０〜１５０ｍｇ／(フィート)²（０.
５４〜１.６１ｇ／ｍ²）、好ましくは６０〜９０ｍｇ／
(フィート)²（０.６５〜０.９７ｇ／ｍ²）の間である。

【００３８】光重合性バリヤ層を、感光性カラー層に隣
接して塗布する。光重合性バリヤ層は、カラー層と接着
剤の間の相互作用を回避するように含まれ、さらに非画
像領域の現像性を高める。バリヤ層は、典型的に、光重
合性エチレン性不飽和化合物、酸性バインダー、および
光重合開始剤を含んで成る。エチレン性不飽和化合物の
好ましい例としては、アクリル化エポキシオリゴマー、
米国特許第４,３０４,９２３号公報に記載のアクリル化
ウレタンオリゴマー、エコー（登録商標）TAE310［エコ
ー・レジンズ・アンド・ラボラトリー（ヴァーセイル
ズ、ミズーリ州）製トリアクリル化芳香族エポキシド］
およびダイナコル（Dynacoll、登録商標）A6083［ヒュ
ルス・アメリカ（Huls America）、ピスカタウェイ(Pis
cataway)、ニュージャージ州製アクリル化コポリエステ
ル］が挙げられる。エチレン性不飽和化合物は、合計バ
リヤ組成物の約５０〜６５重量％で含まれる。好ましい
バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル／クロトン酸コポ
リマー、スチレン／無水マレイン酸部分エステル樹脂、
酸含有アクリルおよびメタクリルポリマーおよびコポリ
マー、酸性化ポリビニルアセタール、およびスチレン／
アクリル／アクリル酸樹脂が挙げられる。酸性のバイン
ダーまたは樹脂は、合計バリヤ組成物の約３０〜５０重
量％で含まれている。好ましい光重合開始剤としては、
イルガキュアー（登録商標）907、スピードキュアー
（登録商標）ITX、およびアルキルアリールポリエーテ
ルアルコールと結合したトリアジンが挙げられる。光重
合開始剤は、合計バリヤ組成物の０〜１０重合開始で含
まれている。光重合開始剤の添加は、バリヤ層が、隣接
する感光性カラー層と混合する程度に依存して、不要で
あることがある。バリヤ層を、乾燥被覆重量約０.１５
〜２.０ｇ／ｍ²、好ましくは約０.２〜１.０ｇ／ｍ²に
塗布する。

【００３９】好ましい態様では、バリヤ層コーティング
を、感光性カラー層とバリヤ層が混ざり合うように塗布
および乾燥する。溶媒は、感光性カラー層と相互作用す
るため、界面で混合が生じ得るが、カラー層の均一性を
崩したり、またはキャリヤからコーティングを剥離する
のを妨げる程度まで、感光性カラー層に浸透、膨潤また
は溶解しない。感光性カラー層およびバリヤは、層がＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）で識別できる程度に混ざり合
っていてよい。換言すると、全ての実施目的における層
は、２つの別個の層の代わりに１つの層として機能し、
かつ２つの層の間の界面では、絶対的および鮮明な材料
の分離が観察されない。適した溶媒としては、ケトン、
エーテル、アルコール、塩素化アルカン、芳香族炭化水
素およびエステル（すなわち、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、トリクロロエチレン、プロパノ
ール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、およびトルエン）が挙げ
られる。

【００４０】接着剤層は、光重合性バリヤ層と隣接して
塗布される。接着剤層は、カラープルーフ要素を、加熱
および加圧下で、一時的なまたは恒久性の基材に積層す
る手段を提供する。このコーティングに使用する溶媒
は、キャリヤ上に存在するコーティングに侵食またはそ
れと相互作用すべきではない。溶媒の例としては、アル
コール、水、および炭化水素系溶媒が挙げられる。ヘプ
タンおよびナフサのような炭化水素系溶媒は、主として
静電気によって不規則なコーティング模様になり易いた
め、より極性高い溶媒（例えば、水およびアルコール）
が好ましい。接着剤は、好ましくは、下塗りしたポリエ
ステル基材または無地の紙に１５０℃未満、好ましくは
６０〜１４０℃の範囲、最も好ましくは７５〜１１０℃
の間の温度で接着できる熱活性化接着剤である。接着剤
の軟化特性を比べてみると、接着剤は、貯蔵または輸送
中に固まらないことが望ましい。アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、スチリル、およびアクリ
ルアミドモノマーのコポリマーおよびターポリマーを含
むＴｇが２５〜１００℃の樹脂は、両者の積層標準に適
合し、また、別の保護ライナーの使用を要せずに、ブロ
ック化し得るのを回避する。しかしながら、Ｔｇ＞２５
℃のアクリル樹脂は、一般に脆い。

【００４１】本発明は、コアのＴｇが２０℃未満および
シェルのＴｇが２０℃以上であって、かつコアとシェル
のＴｇの差が少なくとも１０℃であるコア／シェル型透
明フィルム形成用ラテックス熱接着剤組成物からのコー
ティングによって形成される層を含有する好ましい熱活
性化接着剤を提供する。塗布すると、接着剤層は、（Ｔ
ｇが２０℃未満の）コアポリマーの分散相と（Ｔｇが２
０℃以上の）シェルポリマーからの連続相から成る層を
形成する。シェルがより高いＴｇであっても、シェルが
連続相を形成し、かつコアが分散相を形成することは決
まっている。

【００４２】好ましい熱活性化接着剤コーティング組成
物は、 （ａ）コア／シェル型ラテックスポリマーのコア／シェ
ル比が約２０／８０〜約８０／２０（好ましくは３０／
７０〜７０／３０、最も好ましくは４０／６０〜６０／
４０）の範囲である、コアのＴｇがシェルのＴｇよりも
低い透明フィルム形成用コア／シェル型ラテックス接着
剤約５０〜約９９部または１００部； （ｂ）無機のワックスまたはポリマー粒子約０〜約１５
部； （ｃ）蛍光増白剤０〜約１５％； （ｄ）紫外線吸収剤０〜１５％； （ｅ）非コア／シェル型ポリマーラテックス０〜４０重
量％を含んで成る。好ましくは、ｂ）、ｃ）、ｄ）およ
びｅ）の合計は接着剤層の合計重量の５０％未満、特に
４０％未満、最も好ましくは３０％未満である。本発明
のネガ型の系は、ポジ型の系よりも少ない量の添加剤を
好む傾向がある。

【００４３】本発明の好ましい透明フィルム形成用コア
／シェル型ラテックス接着剤は、 （ａ）ｉ）炭素数約１〜約１２のα,β-エチレン性不飽
和モノマー少なくとも１つ約９０〜１００部；およびi
i）少なくとも１つのポリエチレン性不飽和架橋性モノ
マー０〜約１０部から形成されるコア；および （ｂ）ｉ）炭素数約１〜約１２のα,β-エチレン性不飽
和モノマー少なくとも１つ約８５〜９９部；およびii）
少なくとも１つの極性モノマー１〜約１５部から形成さ
れるシェルから構成される。

【００４４】コアのＴｇは２０℃未満およびシェルのＴ
ｇは２０℃以上であり、かつコアとシェルのＴｇの差は
少なくとも１０℃であって、シェルのＴｇが常に二者の
うち高い方であることが好ましい。

【００４５】ここで使用される用語は、以下の意味を有
する。 １．「コア／シェル型ラテックスポリマー」とは、別個
の粒子がそれぞれ、シェルで囲まれたコアを有するポリ
マー粒子を意味する。コアポリマーは通常、あるＴｇを
有し、シェルのポリマーは通常、コアポリマーのＴｇよ
りも高いＴｇを有する。

【００４６】２．（メタ）アクリル、（メタ）アクリレ
ート等は、同価のメタクリル系およびアクリル系の両者
が、定義された基中に包含されることを意味する。

【００４７】３．「層」は、機能の特定の組み合わせを
併せて提供する単層または２層を意味する。例えば、カ
ラー含有感光層は、共に感光性で、かつカラー提供物質
（例えば、顔料もしくは染料）を含有する単層か、また
は少なくとも一方が感光性で、他方が少なくともカラー
提供物質を含有する２つの層の組み合わせであってよ
い。２層のカラー感光層における各層は、２つの成分
（カラー物質および感光性成分）を共に含有し得る。

【００４８】本発明において、部、％および比はいずれ
も、特に断りのない限り、重量部、重量％および重量比
を表す。

【００４９】本発明の水性組成物は、コア／シェル型ラ
テックスポリマーのコアとシェルの比は、約２０／８０
〜約８０／２０、好ましくは約３０／７０〜約７０／３
０、特に約４０／６０〜約６０／４０の範囲である、透
明フィルム形成用コア／シェル型ラテックス接着剤を含
んで成る。コアポリマーのＴｇは、シェルのＴｇよりも
低い。コアのＴｇは、約２０℃未満、好ましくは約−５
〜約１５℃、特に約−２〜約１０℃の範囲である。コア
のＴｇが２０℃を超えると、コア／シェル型プルーフ要
素は非常に脆くなる。また、接着剤被覆したプルーフ要
素は、クラックが生じ易い。シェルのＴｇは、２０℃以
上、好ましくは約３０〜約１００℃、特に約３５〜約６
５℃の範囲である。シェルのＴｇが２０℃より低くなる
と、組成物は、非常に軟らかくなり、特に高温および／
または高い湿度において、ブロック化する問題がある。
ブロック化する問題の典型的な徴候は、積層物の隣接す
る透明シートの剥離時の困難さである。他方で、Ｔｇが
１００℃を超えると、積層接着が所望の値よりも低くな
る。シェルとコアのＴｇは、少量の架橋剤をそれぞれの
組成物中に添加することによって調節できる。コアの組
成物中への架橋剤の添加は、本発明を実施しようとする
試みにおいて見い出された、へり溶接の問題を排除する
重要な可能性を提供する。シェル中での架橋剤の使用
は、本発明の粘着な感光性要素のブロック化を低減する
のに役立つ。

【００５０】コアの存在は、可撓性をほとんど損なわず
に、通常の可能性よりも高いＴｇを有するシェルの使用
が可能となるように思われる。より低いＴｇのコア物質
は、ラテックスポリマー全体を乾燥したフィルム状態に
して、衝撃耐性の高い複合体として機能させることがで
き、かつ加えられた応力を吸収し得るものと考えられ
る。この効果は、くさび試験を用いて容易に測定でき
る。

【００５１】本発明では、コア／シェル型ラテックス接
着剤のコンプリアンスが高くなるほど、プルーフ要素の
可撓性が向上し、かつ要素内の適合性が高くなる。コア
は、好ましくは炭素数約１〜１２のα,β-エチレン性不
飽和モノマー少なくとも１つを含んで成る。このモノマ
ーは、コアの約９０〜１００部、好ましくは約９３〜約
９９.９部、特に約９３〜約９８部までを占める。コア
は、少なくとも１つのポリエチレン性不飽和架橋性モノ
マーも、コアの０〜１０重量部、好ましくは約０.１〜
約８重量部、特に約２〜約７重量部含有する。

【００５２】シェルも同様に、炭素数約１〜約１２の
α,β-エチレン性不飽和モノマー少なくとも１つおよび
極性モノマー約８５〜約９９重量部、好ましくは約９０
〜約９８重量部、特に約９２〜約９８重量部から形成さ
れる。極性モノマーは、シェルポリマーの約１〜約１５
重量部、好ましくは約２〜約１０重量部、特に約２〜約
８重量部を占める。

【００５３】最も有用なα,β-エチレン性不飽和モノマ
ーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチルアクリレ
ート、スチレン、ビニルエステル等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。好ましいモノマーとし
ては、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

【００５４】最も有用な極性モノマーは、アクリル（メ
タ）アクリル酸またはヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；およびＮ-アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-
ジアルキルアミノモノアルキル（メタ）アクリレート、
Ｎ-アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ-
メチロールアクリルアミドおよびイソブトキシメタクリ
ルアミドを含む窒素含有化合物からなる群より選ばれ、
上記アルキル基の炭素数はいずれも８まで、好ましくは
炭素数２までである。

【００５５】好ましい極性モノマーとしては、ヒドロキ
シエチルアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ-メチ
ルアクリルアミド、ｎ-ブチルメタクリルアミド、Ｎ-メ
チロールアクリルアミド、イソブトキシメタクリルアミ
ド、Ｎ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,
Ｎ'-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およ
びＮ,Ｎ'-ジメチルアクリルアミドが挙げられる。

【００５６】この極性モノマーをシェルポリマー中に含
むと、シェルポリマーは、好ましくは架橋する。幾つか
の極性モノマー（例えば、Ｎ-メチロールアクリルアミ
ドおよびイソブトキシメタクリルアミド）は、乾燥段階
中に、自己架橋を生じ得るが、その他は、別に含まれる
架橋剤が必要である。有用な架橋剤としては、多官能性
アジリジン［例えば、トリメチロールプロパン-トリス-
（β-(Ｎ-アジリジニル)プロピオネート）、ペンタエリ
トリトール-トリス-（β-(Ｎ-アジリジニル)プロピオネ
ート）、トリメチロールプロパン-トリス-（β-(Ｎ-メ
チルアジリジニル)プロピオネート）等］；ウレアホル
ムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、イソシアネ
ート、多官能エポキシポリマー、アルキルジアルコキシ
シラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエ
トキシ）-シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(β-
アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。

【００５７】有用なポリエチレン性不飽和架橋性モノマ
ーとしては、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、
ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００５８】コア／シェル型ラテックスポリマーは、エ
マルション重合法を用いて重合される。そのような方法
は、当業者に周知である。エマルション重合法は、重合
容器内に乳化剤の存在を要する。有用な乳化剤は、アニ
オン界面活性剤、非イオン界面活性剤、およびそれらの
混合物からなる群より選ばれるものを包含する。具体例
としては、分子構造が、およそ炭素数約６〜約１２のア
ルキル、アルキルアリール、および／またはアルケニル
基からなる群より選ばれる疎水性部位少なくとも１つ、
並びにスルフェート、スルホネート、ホスホネート、ポ
リオキシエチレンスルフェート、ポリオキシエチレンス
ルホネート、ポリオキシエチレンホスホネート等からな
る群より選ばれるアニオン基少なくとも１つ、およびそ
のようなアニオン基の塩（該塩は、アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、３級アミノ塩等からなる群より選ばれ
る。）を包含するものが挙げられる。

【００５９】有用なアニオン界面活性剤の代表的な市販
例としては、ポリステップ(POLYSTEP、登録商標)B-3と
してステパン・ケミカル・カンパニー（Stepan Chemica
l Co.）から入手できるラウリル硫酸ナトリウム；およ
びポリステップB-12としてステパン・ケミカル・カンパ
ニーから入手できるラウリルエーテル硫酸ナトリウム；
並びにシポネート（SIPONATE、登録商標）DS-10として
ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）から入手できるド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびダウ・フ
ァックス（Dow Fax）21としてダウ・カンパニー(Dow C
o.)から入手できるイソデシルジフェニルオキシドジス
ルホン酸ナトリウムが挙げられる。

【００６０】有用な非イオン界面活性剤は、分子構造
が、親水性アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオ
キサイド）と有機脂肪族またはアルキル芳香族炭化水素
部位の縮合生成物から構成されるものを包含する。有用
な非イオン界面活性剤のＨＬＢ（親水性−親油性平衡）
は、約１０またはそれ以上、好ましくは約１０〜約２０
である。界面活性剤のＨＬＢは、界面活性剤の親水性
（水と相性の良いまたは極性の）基と親油性（油と相性
の良いまたは非極性の）基の寸法および強度のバランス
の式である。本発明に有用な非イオン界面活性剤の市販
例としては、ローヌ・プーランからそれぞれイゲパル
（IGEPAL、登録商標）CAまたはCOシリーズとして入手で
きるノニルフェノキシまたはオクチルフェノキシポリ
（エチレンオキシ）エタノール；ユニオン・カーバイド
からタージトル（TERGITOL、登録商標）15-Sシリーズと
して入手できる炭素数１１〜１５の２級アルコールエト
キシレート；エアー・プロダクツ・カンパニー（Air Pr
oducts Co.）製サーフィノール（Surfynol、登録商標）
界面活性剤；およびＩＣＩケミカルズ（Chemicals）か
らトゥイーン（TWEEN、登録商標）界面活性剤シリーズと
して入手できるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルが挙げられる。

【００６１】乳化剤の有用な範囲は、ラテックスポリマ
ーのコアおよびシェル両者中のモノマー全部の合計重量
に対して約１〜約８重量％、好ましくは約１.５〜約７
重量％、最も好ましくは約２〜約５重量％である。

【００６２】水溶性熱重合開始剤も、コア／シェルラテ
ックスポリマーのエマルション重合中に含まれる。適す
るものは、カリウムペルオキシスルフェート、アンモニ
ウムペルオキシスルフェート、ナトリウムペルオキシス
ルフェート、およびそれらの混合物；並びに酸化−還元
開始剤［例えば、上記ペルオキシスルフェートと還元剤
（例えば、メタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素
ナトリウムからなる群より選ばれるもの）の反応生成
物］からなる群より選ばれるものを包含する。好ましい
水溶性熱重合開始剤は、カリウムペルオキシスルフェー
トおよびアンモニウムペルオキシスルフェートである。
好ましくは、最も水溶性の重合開始剤が、約４０〜約７
０℃の温度で使用され、同時に酸化−還元系開始剤は、
好ましくは約２５〜４０℃で使用される。水溶性熱重合
開始剤は、エマルション中のモノマーの合計重量に対し
約０.０５〜約２部、好ましくは約０.１〜約０.５部を
占める。

【００６３】球状のコア／シェル型ラテックスポリマー
とは別の他のポリマー粒子は、本発明の被覆シートのブ
ロック耐性を高めるのに有用である。これは、直径約１
〜約１５μｍの範囲であって、ポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）、変性ポリメチルメタクリレート、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、画像記録シー
ト上に塗布すると減摩特性を与えるジオールジ（メタ）
アクリレートホモポリマーから製造される粒子が挙げら
れる。このジオールジ（メタ）アクリレートは、（メ
タ）アクリル酸の長鎖脂肪アルコールエステルと反応し
得る。好ましい態様は、ＰＭＭＡ、変性ＰＭＭＡ、およ
びジオールジ（メタ）アクリレートホモポリマーまたは
ジオールジ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸
の長鎖脂肪アルコールエステルとのコポリマーから製造
される粒子から選ばれる粒子を含む。

【００６４】他の有用な粒子としては、シリカのような
無機粒子、ポリマー粒子（例えば、ＰＭＭＡ、変性ＰＭ
ＭＡ、ポリエチレン、およびテトラフルオロポリエチレ
ン）、ウレアホルムアルデヒドのような多孔質有機粒
子、並びに被覆シリカが挙げられる。

【００６５】更に、ＨＬＢ値が２〜１０の湿潤剤が、塗
布特性を高めるためにエマルション中に存在し得る。こ
の更なる界面活性剤は、重合が完了した後、ポリマー基
材の塗布前に添加される。好ましい更なる湿潤剤として
は、３Ｍ製FC-170CおよびFC-171のようなフルオロケミ
カル界面活性剤が挙げられる。他の有用な湿潤剤として
は、エアー・プロダクツ・カンパニー製サーフィノール
（登録商標）SE-F、並びにビー・エー・エス・エフ・カ
ンパニー（BASF Co.）製テトロニック（Tetronic、登録
商標）701、およびユニオン・カーバイド製トリトン（T
riton、登録商標）X-100が挙げられる。

【００６６】本発明の組成物と一緒に使用するフィルム
基材は、自助性シートを形成し得るポリマーから形成で
きる（例えば、セルロース三酢酸またはセルロース二酢
酸のようなセルロースエステル、ポリスチレン、ポリア
ミド、塩化ビニルポリマーおよびコポリマー、ポリオレ
フィンおよびポリアロマーポリマーおよびコポリマー、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、並び
にそれらのブレンドのフィルム）。適したフィルムは、
グリコール（例えば、エチレングリコール、１,３-プロ
パンジオール、１,４-ブタンジオール等）１つまたはそ
れ以上と、ジカルボン酸またはアルキル基の炭素数が６
までの前記ジカルボン酸の低級アルキルジエステル（例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２,５
-、２,６-および２,７-ナフタレンジカルボン酸、スク
シン酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸）１つ
またはそれ以上を縮合することによって得られるポリエ
ステルから製造され得る。ポリエチレンテレフタレート
およびポリエチレンナフタレートが、本発明の実施に好
ましいポリマーフィルムである。

【００６７】フィルム裏地の厚さは、３８〜１５０μｍ
の範囲が好ましい。厚さ３８μｍ未満のフィルム裏地
は、グラフィック材料のための通常の方法に使用するの
には、取り扱いが困難である。厚さ１５０μｍを越える
フィルム裏地は、非常に剛直であり、ある種の市販の機
械では供給困難が存在する。

【００６８】コアのＴｇが−６℃未満のコア／シェル型
ラテックス接着剤をプルーフ要素内で使用する最初の試
みにおいて、要素の積層物を切断して適する寸法に転化
すると、ブロック化すること（すなわち、切断した要素
が端で粘着すること）が分かった。これは、要素の使用
容易性を低下させ、切断したシートの接着を引き起こ
し、さらには積層物を分離すると、要素からの機能性
（例えば、感光性）層の部分の剥離を生じた。これは、
かなりの廃棄物を生産し、費用および消費者の不満を増
加させた。切断後に積層物の要素が接着する現象は、シ
ートの縁が切断操作によって、互いに溶接したように見
えるという事実から、「へり溶接」と呼ばれる。

【００６９】架橋剤は、プルーフ要素を積層するための
加熱するときにコアポリマーを過度に硬くかつ非流動性
にすることなく、要素の転化あるいは切断中に、コアポ
リマーの粘度（を上げる）および／または粘着性（を低
下させる）を向上させて流動を低減させる量で添加され
得る。架橋剤の量は、当然、コアに使用する特定のポリ
マー（の組成、物理特性および分子量）に、部分的に依
存しているが、一般には、コア中のポリマーの合計重量
の０〜１０重量％の量を架橋剤が占めることが分かって
いる。架橋は、２つの別個の種類の手順で効果を及ぼし
得る。架橋剤は、コアポリマーの初期の重合中に含まれ
ているため、架橋したポリマーが単一工程で生成され
る。これは、好ましい方法である。水素含有基（例え
ば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ等）のような反応性も
有するペンダント基をもつコアポリマーを生成した後、
このペンダント基と反応し得る少なくとも二官能の物質
を添加することも可能である。ジイソシアネート、二
酸、ジオール、アジリジン等の使用が、ペンダント基を
有する機能化ポリマーに添加できる架橋剤の例である。
いずれの場合も、架橋剤は、少なくとも二官能である
（すなわち、それは、ポリマーまたはポリマー構造内に
二官能性部位を含む他の架橋剤の上にある部所と反応し
得るか、あるいはポリマー上の反応性基と反応し得る、
少なくとも２つの部位もしくは基を含有する。）。

【００７０】コアポリマー特性に見られる物理的な変化
を説明するもう一つの方法は、コアポリマーのＴｇを調
べることである。プルーフ要素中でコア／シェル型ラテ
ックス接着剤を使用する場合の元来の効果は、コアのＴ
ｇが−６℃以下である接着剤を含むことであった。コア
ポリマーの架橋の変化は、Ｔｇを約−５℃から１５℃、
好ましくは−２℃から１０℃、最も好ましくは１℃から
９℃移動させることが分かっている。

【００７１】蛍光増白剤およびＵＶ吸収剤をコア／シェ
ル型接着剤組成物へ添加してよい。これは、接着剤層
を、画像形成中のハレーション防止層または最終画像内
の増白層として作用させることができる。蛍光増白剤
は、非コア／シェル型熱接着剤プルーフ要素内の不透明
な接着剤層中に使用されることが知られている。この蛍
光増白剤は、不透明な接着剤中に用いて、紙基材の物理
的反射特性を模倣させようと試みられた。本発明のコア
／シェル型熱接着剤のＴｇは、熱示差分析（ＤＳＣ）に
よって決定した。中点Ｔｇを使用する。

【００７２】

【実施例】バックグラウンド実施例１ アクリルポリマーラテックス（エマルション重合法で作
製されたアクリルポリマーの水中分散体）を水で希釈
し、界面活性剤を添加して、マッチプリント（Matchpri
nt、登録商標）IIIネガ用熱接着剤コーティング分散体
を製造した。使用した組成は以下の通りである。

【００７３】 Ａ．シンセミュル（Synthemul）97603 １３,１２０ｇ Ｂ．脱イオン水 ２,８６４ｇ Ｃ．テトロニック（Tetronic）701 １６ｇ １６,０００ｇ 固形分＝３７％

【００７４】このコーティング分散体は、ポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）ビーズと混合して、塗布した
シートを隣接するシート上にブロック化させないように
するのに役立つ。最終コーティング分散体を、予め３層
（１.ＰＶＡ剥離層、２.感光性ポリマーカラー層、３.
無色の感光性ポリマーバリヤ層）で被覆されたＭＮ（登
録商標）IIIウェブ上に塗布した。熱接着剤層（第４
層）を塗布および乾燥して、６５０〜７００ｍｇ／（フ
ィート）²の接着剤層を得た。

【００７５】マッチプリント（登録商標）III用のコア
／シェル型ラテックス接着剤の調製 以下に記載の手順に従って、以下の成分を混合して、バ
ックグラウンド実施例２および実施例１のコア／シェル
型ラテックス接着剤を作製した。添加量いずれも、特に
断りのない限り、重量である。

【００７６】

【表１】

【００７７】手順：バックグラウンド実施例２および実
施例１のコア／シェル型ラテックス接着剤を調製するた
めに、還流冷却器、温度計、撹拌機、計量型ポンプおよ
び窒素ガス導入管を装備した４つ口フラスコに脱イオン
水と界面活性剤：ダウファックス（Dowfax）2A1を添加
する。その後、混合物を、窒素雰囲気下で、撹拌して５
５℃に加熱する。昇温中に、コアモノマー：ＭＭＡおよ
び（場合により）ＨＤＤＡを、反応器中に入れる。浴温
度設定を５５℃に設定して、熱重合開始剤：（ＮＨ₄）₂
Ｓ₂Ｏ₈を添加して重合を開始する。反応は発熱を伴う。
発熱ピークにおいて、シェルモノマー混合物＃１（ＭＭ
ＡとＥＡの混合物）とシェルモノマー混合物＃２（ＮＭ
Ａと脱イオン水の混合物）を、２つの計量型ポンプを用
いて反応系中に同時に供給する。シェルモノマーの供給
は、７０分で完了する。ピーク温度の後で、残りを重合
するために、バッチ温度設定を７０℃に変える。シェル
モノマー供給が終わると、エマルションを７０℃以上で
さらに２時間重合して、残留モノマーを排除する。その
後、ラテックスを室温まで冷却し、２５μｍフィルター
で濾過して凝塊を除去する。ラテックスを提供に備え
る。

【００７８】バックグラウンド実施例２ 上記の手段により、以下の組成のコア／シェル型ラテッ
クスを作製した。 コア／シェル体積比は５０／５０であった。

【００７９】熱アクリル系接着剤をこの組成物で置き換
えたマッチプリント（登録商標）III（ネガ型）上での
標準ウェブオフセット印刷（ＳＷＯＰ）¹ ［¹ＳＷＯＰ＝
推奨される仕様書(Recommended Specifications)−ウェ
ブオフセット刊行物］

【００８０】バックグラウンド実施例１と同様の方法
で、この組成物を配合および塗布した。塗布したフィル
ムの切断中に、コアポリマー材料が、ブレードに沿って
移動して、隣接するシートの縁の粘着を引き起こす傾向
があったことを除いて、結果はすべて良好であった。粘
着または「へり溶接」は、互いにへり溶接した２枚のシ
ートを分離するときに、コーティングをシートから剥が
させることがある。

【００８１】実施例１ ２つの点（コアのＴｇを高めるためにコア組成物を入
れ、かつコア材料の粘着によって引き起こされるへり溶
接問題を最小限にするために、架橋性モノマー、ヘキサ
ンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加したこ
と）を変えて、バックグラウンド実施例２の手順を繰り
返した

【００８２】ラテックスの組成は、以下の通りである
（重量部）。 ＭＭＡ ＥＡ ＨＤＤＡ ＮＭＡ ＤＳＣＴｇ コア 20 80 3.0 − 3 シェル 56 39 − 5 約42 コア／シェル体積比は５０／５０であった。

【００８３】この組成物を、７００ｍｇ／（フィート）
²でネガ型マッチプリント（登録商標）IIIに塗布した。

【００８４】試験 １．フィルム可撓性（くさび試験） １対の金属プレートを、２枚のプレートで狭い溝を形成
するように、「Ｙ」字形または「Ｖ」字形に配置する。
塗布したフィルム片を、ループの外側にコーティングを
有するループ状に曲げる。試験固定具の広幅の端から、
両端を狭い溝に挿入する。底部の端を試験床に貼付し
て、上部の端を一様な速度で溝から引っ張る。試験フィ
ルムを試験固定具を通して引っ張ると、フィルムのルー
プ半径が、段々と減少する。フィルムを狭い隙間から取
り出すと、ポリエステルキャリヤウェブが最大限まで曲
がって、恒久性の折り目をもつようなる。折り目位置か
ら、（存在すれ場合は）フィルムクラックの初期の始点
までの距離（ｍｍ）が、フィルム剛性の測度である。数
値が低くなる程、フィルムの可撓性が高まることを表
す。折り目の線でのコーティングの損傷の程度は、０
（損傷なし）から６（最大損傷：ポリエステルキャリヤ
ウェブからのコーティングの切断フレーキングを含
む。）までの相対基準で評価できる。

【００８５】２．エッジチッピング コーティング面をもつペーパーカッターでフィルムを切
断することにより、切断エッジまでの損傷の程度を測定
する。裏地の付いていないエッジを拡大して観察し、損
傷部の端からコーティングまでの最大距離を測定する
（ｍｍ）。この距離は、最初の６インチ長において測定
し、長さ６インチを２インチ毎の３つに分割し、３つの
領域の平均値をとる。値が低いほど品質のエッジが優れ
ていることを示す。

【００８６】パイロットプラント試験からの結果 史実に基づいて、エッジチッピングが最も悪かった切断
部分の最低の６インチにおいて試料を評価した。

【００８７】 実施例 へり溶接 くさび試験 くさび試験 エッジ チッピング (Kral KU) (Kral KU) （ｍｍ） （ｍｍ） Ｂ１ ０ １.７５ ２３.５ ０.５７ 標準 Ｂ２ ５⁺ ０ ０ ０.２３ 第１コア／シェル型 １． ０⁺⁺ ０ ０ ０.３９ ⁺柔軟なコアが、積層物の切断中に、隣接するシートへコールドフローする傾 向があった。 ⁺⁺より固いコア（Ｔｇを高めたＸ架橋剤） ［ここで、Ｋ.Ｕ.は、０が最も優れており、６が最も悪
いという０〜６までの学術的評価単位（Kral）であ
る。］

【００８８】 原 料 記 述 製造元 テトロニック701−界面活性剤 ＢＡＳＦカンパニー サーフィノールSE-F−界面活性剤 エアー・プロダクツ・カンパニー シンセミュル97603ラテックス： レイクホールド・カンパニー メチルメタクリレート-ｎ-ブチル- （Reichhold Co.） アクリレート-ｎ-メチロールアクリルアミド シンセミュル40440ラテックス： レイクホールド・カンパニー メチルメタクリレート-ｎ-ブチル- アクリレート-ｎ-メチロールアクリルアミド １０.５μｍＰＭＭＡビーズ ３Ｍカンパニー １２μｍＰＭＭＡビーズ ３Ｍカンパニー

【００８９】実施例２ コア／シェル型ラテックス組成物： MMA／EA／HDDA／NMA／ユヴィニュル3050／ユヴィテックスＯＢ コア 15 85 5.8 0 2.0 0.2 シェル 56 39 0 5 2.0 0.2 コア／シェル：５０／５０ 界面活性剤： ダウファックス2A1、モノマーに対する活性度３.０％ 固形分： ４２％

【００９０】

【表２】

【００９１】手順：ＵＶ吸収剤および蛍光増白剤を含有
する本発明のコア／シェル型ラテックス接着剤を調製す
るために、還流冷却器、温度計、撹拌機、計量型ポンプ
および窒素ガス導入管を装備した４つ口フラスコに脱イ
オン水と界面活性剤（ダウファックス2A1）を加える。
次に、水と界面活性剤の混合物、窒素雰囲気下で撹拌し
て５５℃に加熱する。昇温中に、ユヴィニュル3050とユ
ヴィテックスOBを、ＭＭＡ、ＥＡおよびＨＤＤＡの混合
物であるコアモノマー中に溶解する。次いで、モノマー
混合物を反応器内へ入れる。バッチ温度が５５℃に達し
たときに、重合開始剤［（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈］を反応器内
へ添加して、重合を開始する。反応は発熱を伴う。発熱
ピークにおいて、シェルモノマー混合物＃１（ＭＭＡ、
ＥＡ、ユヴィニュル3050およびユヴィテックスOBの混合
物）と、シェルモノマー混合物＃２（ＮＭＡと脱イオン
水の混合物）を、２つの計量型ポンプを用いて、反応系
中へ同時に供給する。シェルモノマー供給は７０分間で
完了する。ピーク温度の後で、残りを重合するために、
バッチ温度設定値を７０℃に変える。シェルモノマー供
給が終わると、エマルションを、７０℃でさらに２時間
重合して、残留モノマーを排除する。その後、ラテック
スを室温まで冷却させて、２５μｍフィルターで濾過
し、凝塊を除去する。その後、ラテックスを適用に備え
る。

【００９２】実施例は、ＵＶ吸収剤と蛍光増白剤が、使
用するモノマー組成物中に溶解して、本発明のコア／シ
ェル型ラテックス熱接着剤のコアおよびシェルを形成す
ることを示している。

【００９３】他の有用なＵＶ吸収剤としては、以下のも
のが挙げられる。

【００９４】１．サイテックス・インダストリーズ(Cyt
ex Industries)製サイアガード（Cyagard、登録商標）U
V-24、構造：

【００９５】

【化４】

【００９６】２,２'-ジヒドロキシ-４-メトキシベンゾ
フェノン

【００９７】２．サイアガード（登録商標）UV-2337、
構造：

【００９８】

【化５】

【００９９】２-（２-ヒドロキシ-３,５-ジ-tert-アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール

【０１００】

【発明の効果】本発明のラテックス熱接着剤組成物を含
んで成るプルーフ要素は、ハーフトーンを含む画像を印
刷するために使用する最終印刷画像のプルーフ要素の作
製において、原画の画像データの特性を正確に再現で
き、かつ印刷プロセスの時間およびコストを削減するこ
ともできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｇ０３Ｆ 3/10 Ｂ 7/004 ５０５ 7/004 ５０５ ５０６ ５０６ ５１３ ５１３ 7/027 ５１２ 7/027 ５１２ 7/031 7/031 7/11 7/11 (72)発明者 ポール・ジェイ・ワン アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 ブルース・ウィリアム・ウィークス アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ｉ）炭素原子約１〜約１２個を有
   するα,β-エチレン性不飽和モノマー少なくとも１つ９
   ０〜１００部；および ii）少なくとも１つのポリエチレン性不飽和架橋モノマ
   ー０部以上１０部までから誘導される熱軟化性架橋性ポ
   リマーを含んで成るＴｇ２０℃未満のコア、および （ｂ）ｉ）炭素原子約１〜約１２個を有するα,β-エチ
   レン性不飽和モノマー少なくとも１つ８５〜９９部；お
   よび ii）少なくとも１つの極性モノマー１〜１５部から誘導
   される熱軟化性ポリマーを含んで成るＴｇ２０℃以上の
   シェルから構成され、かつコアおよびシェルのＴｇの差
   が少なくとも１０℃であるコア／シェル型ラテックス熱
   接着剤。
2. 【請求項２】 （ａ）シェルのＴｇが２０℃以上および
   コアのＴｇが２０℃未満であり、コアのＴｇがシェルの
   Ｔｇよりも少なくとも１０℃低く、さらにコア／シェル
   比が２０／８０〜８０／２０である透明フィルム形成用
   コア／シェル型ラテックスポリマー５０〜１００部； （ｂ）無機のワックスまたはポリマー粒子０〜１５部； （ｃ）蛍光増白剤０〜１５％； （ｄ）紫外線吸収剤０〜１５％；および （ｅ）非コア／シェル型ポリマーラテックス０〜４０重
   量部を含んで成り、かつ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および
   （ｅ）の合計が５０％未満である請求項１記載のコア／
   シェル型ラテックス熱接着剤組成物。
3. 【請求項３】 キャリア層、剥離層、着色した感光性レ
   ジスト層、バリヤー層、および請求項２記載の熱活性化
   接着剤組成物から形成された接着剤層を含んで成る感光
   性プルーフ要素。
4. 【請求項４】 前記着色した感光性レジスト層が、 （ｉ）式： 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なる基であっ
   て、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアルキルアリー
   ル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、およびハロ
   ゲンからなる群より選ばれ；Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、同
   一または異なる基であって、水素原子および炭素数１〜
   ５のアルキル基からなる群より選ばれ；Ｒ₆は、同一ま
   たは異なる基であって、水素原子、炭素数１〜２０のア
   ルキル基、アラルキル基、およびアルキル置換アラルキ
   ル基、並びに各オキシアルキレン基（ただし、該基は、
   １〜２０個の繰り返し単位であってよい。）中に炭素原
   子２〜４個を含有するような基のオキシアルキル化誘導
   体からなる群より選ばれ；Ａは、炭素数１〜２０の直鎖
   もしくは分枝の二価のアルキレン、または上記のＲ₆と
   結合した、前記のオキシアルキル化誘導体であり；下付
   き文字ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｐはそれぞれ、ｘ、ｙ、
   ｚ、ｍおよびｐの和が３〜約２０の範囲であってよい整
   数であり；ｘ、ｐおよびｙはそれぞれ、１またはそれ以
   上であり；ｍは、０であってよく；およびｚは、０であ
   ってよい。）で表され、酸価が１００〜２５０および数
   平均分子量が少なくとも１,０００の光重合性オリゴマ
   ー； （ii）複数のペンダントエチレン性不飽和重合性基を有
   しかつ重量平均分子量が４００〜１,５００である重合
   性化合物； （iii）着色剤；および （iｖ）光重合開始剤を含んで成る請求項３記載のプル
   ーフ要素。