JPH09249733A - エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を含有した硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】常温に於いて高引火点の炭化水素系溶剤に完全
に溶解し、塗料、接着剤、絶縁材料、積層板材料、電子
材料、注型材料、結晶化防止材料等の広範な分野に使用
できるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。 【構成】下記一般式（１）で表される、エポキシ当量１
８０〜２，０００ｇ／ｅｑのアルキル基置換ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂。 【化１】 （式中、ｎ≧１、ｍ≧０、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₉の低級アルキ
ル基を示し、１≦（ａ＋ａ′）≦４、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₉の
低級アルキル基、又は水素原子からなり、１≦（ｂ＋
ｂ′）≦４である。Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）
₂−、又は−ＳＯ₂−基を表す．）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温に於いて高引火点
の炭化水素系溶剤に完全に溶解し、塗料、接着剤、絶縁
材料、積層板材料、電子材料、注型材料、結晶化防止材
料、等の広範な分野に使用できるエポキシ樹脂とその組
成物に関するものであり、とりわけ、耐食性、耐水性、
強度等に優れる硬化物が得られる硬化性組成物を提供す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂はその優れた耐
食性、密着性、耐薬品性等の特徴により橋梁、タンク、
船舶等の重防食塗料用に広く用いられているが、一般的
にはビスフェノール型のエポキシ樹脂をキシレン、トル
エン等の低引火点、低沸点の有機溶剤に溶解して使用さ
れている。このため、塗装時の溶剤臭による作業環境悪
化の問題や火災の危険性、更には旧塗膜に塗装した場合
旧塗膜を膨潤させ、リフティングさせる等の問題があっ
た。これらの問題を改善するためには、塗装時の臭気が
少なく高引火点の溶剤を用いる必要があるが、従来のエ
ポキシ樹脂ではこれら溶剤への溶解性が低いために塗料
が濁ったり粘度が高くなる等の問題があった。また、こ
れらの問題を改善する方法として、特開平４−１１６２
３号公報、特公平７−６８４９１号公報にはソルベッソ
１００のように炭素数９〜１１の混合芳香族炭化水素類
溶剤に溶解する変性エポキシ樹脂が報告されているが、
芳香族系溶剤では塗装作業時の臭気をなくすことができ
ない問題があった。このためミネラルスピリッツのよう
に高引火点の脂肪族炭化水素類に溶解し、かつ密着性、
耐食性に優れる塗膜が得られるエポキシ樹脂塗料の出現
が望まれていた。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよ
うな現状に鑑み、高引火点で臭気の少ない脂肪族系溶剤
に可溶であるエポキシ樹脂を開発すべく検討した結果、
本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は
引火点４０℃以上の脂肪族系溶剤に常温で完全に溶解
し、かつ密着性、耐食性、耐水性に優れた塗膜を与える
エポキシ樹脂及びその硬化性組成物を提供するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、かかる問題
を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）
で表される、エポキシ当量１８０〜２，０００ｇ／ｅｑ
のアルキル基置換ビスフェノール型エポキシ樹脂及び該
エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤を必須成分として含有す
るエポキシ樹脂組成物がこれらの問題点を解決するのに
最適な手段であることを見い出し本発明を完成するに至
った。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ｎ≧１、ｍ≧０、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₉
の低級アルキル基を示し、１≦（ａ＋ａ′）≦４、Ｒ₂
はＣ₁〜Ｃ₉の低級アルキル基、又は水素原子からなり、
１≦（ｂ＋ｂ′）≦４である。Ｘは、−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）₂−、又は−ＳＯ₂−基を表す） 本発明のアルキル基置換ビスフェノール型エポキシ樹脂
の原料として用いられるアルキル化ビスフェノール類が
有するアルキル置換基の数は一分子（ベンゼン環２個）
中に平均１〜４個である。アルキル置換基は各分子中に
均等に導入されている必要はなく樹脂全体で一分子（ベ
ンゼン環２個）中に平均して１〜４個置換されていれば
よい。アルキル置換基の数が１個以下では弱溶剤に対す
る溶解性が不十分で、４個以上導入することは合成技術
上困難なためであり、より望ましくは一分子中に２〜３
個、さらに望ましくは各ベンゼン環に１個、一分子中に
２個である。本発明に用いられるビスフェノールに導入
するアルキル基の炭素数は３〜９個である。炭素数が２
個以下では弱溶剤に対する溶解性を高めることが難しく
炭素数１０個以上のものを導入しても必要以上に分子量
及びエポキシ当量を増大するだけで弱溶剤への溶解性や
耐水性には寄与しないためである。アルキル基は直鎖状
であっても、分岐状であってもかまわないが、同じ炭素
数であれば分岐状であるほうが弱溶剤に対する溶解性を
高める効果が大きく、また、耐水性もより良好なものと
なる。

【０００７】本発明に用いるアルキル基置換ビスフェノ
ール類として代表的なものとしては、ジターシャリーブ
チルビスフェノールＡ、テトラターシャリーブチルビス
フェノールＡ、ジセコンダリーブチルビスフェノール
Ａ、テトラターシャリーブチルビスフェノールＦ、テト
ラセカンダリーブチルビスフェノールＦ、ジノニルビス
フェノールＦ、ジターシャリーブチルジメチルビスフェ
ノールＳ、及びこれらの混合物が挙げられるが、好まし
くはターシャリーブチル化ビスフェノールＡである。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂はアルキル基置換ビ
スフェノール類をエピハロヒドリンでアルカリ金属水酸
化物の存在下でエポキシ化する従来公知の方法により得
ることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロ
ヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等
が挙げられるが、エピクロロドリンが望ましい。アルキ
ル化ビスフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対
してエピハロヒドリンを１．５〜１５モル、より好まし
くは３〜８モルの過剰量を用い、アルカリ金属水酸化物
の使用量はアルキル化ビスフェノール類の水酸基当量１
に対して０．８〜１．３モルの範囲で固形又は水溶液と
して加える。反応温度は４０〜１２０℃、圧力５０〜７
６０ｍｍＨｇで生成した水を系外に除去しながら０．５
〜１５時間反応させる。反応終了後に過剰のエピハロヒ
ドリンを留去した後、メチルイソブチルケトンやトルエ
ン等の溶剤に溶解して、さらに生成したエポキシ樹脂の
加水分解性塩素に対して１〜５０モルのアルカリ金属水
酸化物を添加して精製反応を行った後、副生成した塩を
水性又は濾過等により除去し、溶媒を留去することによ
り本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

【０００９】前述のアルキル基置換ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂はさらにビスフェノール類又はアルキル基置
換ビスフェノール類及びそれらの混合物との重付加反応
によりエポキシ当量２００〜２，０００ｇ／ｅｑの任意
の分子量のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ
当量２００ｇ／ｅｑ以下のものは合成が困難であり、エ
ポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑを超えるものは架橋密
度が踈になり耐食性、耐薬品性が損なわれミネラルスピ
リッツに対する溶解性も悪くなる為であり、好ましくは
２５０〜１，０００ｇ／ｅｑである。かかるエポキシ樹
脂の合成法は、特に限定されることなく従来より知られ
ている公知の方法に従って行われる。公知の方法として
上記原料を一括投入後８０〜２２０℃にて触媒存在下に
おいて１〜２０時間で反応させる。かかる触媒として
は、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
トリフェニルホスホニウムブロマイドなどの４級アンモ
ニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリフェニルホ
スフィン、トリエチルホスフィンなどの有機リン化合物
などが用いられる。

【００１０】本発明の組成物には、５０重量％以上のア
ルキル基置換ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェ
ノール型エポキシ樹脂とを混合して用いることができ
る。ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が５０重量
％を超えるとミネラルスピリッツに対する溶解性が落ち
るためである。ここで用いられるビスフェノール型エポ
キシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂，ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂及びこ
れらの混合物が挙げられるが、好ましくはビスフェノー
ルＡ型及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。ま
たエポキシ樹脂の分子量範囲としては３２０から１，５
００程度のものまで用いることができる。これらの市販
のエポキシ樹脂としては東都化成社製のＹＤ−１２８，
ＹＤ−１３４，ＹＤ−０１１，ＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ
−２００１等が挙げられる。

【００１１】本発明の組成物で用いることのできる硬化
剤としては、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、
酸無水物系硬化剤等が挙げられるが、重防食用途にはア
ミン系硬化剤が最も好ましい。アミン系硬化剤として
は、ポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダク
ト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、
ヒドラジド、イミダゾール等通常のエポキシ樹脂に使用
される硬化剤が使用可能であるが、特にポリアミノアミ
ド類、エポキシ樹脂アミンアダクトが好ましい。

【００１２】本発明の組成物で用いられる溶剤として
は、引火点４０℃以上の脂肪族系溶剤（ミネラルスピリ
ッツ）の他に、必要に応じてトルエン、キシレン、及び
高沸点ナフサなどの芳香族系溶剤、ケトン類、アルコー
ル類、エステル類、グリコールエーテル類及びそれらの
混合物も用いることができる。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂による組成物はエポ
キシ樹脂単独で用いることも出来るが、必要に応じて石
油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ケトン
樹脂等より選ばれた１種又は２種以上の樹脂を所望の目
的範囲で含有せしめることが出来る。本発明の組成物に
は、各種用途に応じてタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、カーボンなどの充填材や、ベンガラ、酸化チタン、
硫化亜鉛、酸化鉄などの顔料及び増粘剤、消泡剤、可塑
剤などの添加剤適量配合することが出来る。塗装手段と
しては硬化剤成分を除く前記成分の混合物２本ロール、
ボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置にて混
合分散することにより塗料を調整することが出来る。こ
れを塗装直前に硬化剤と混合し、吹き付け塗り、ローラ
ー塗り、刷毛塗り等の通常の塗装手段により塗装し、自
然乾燥、強制乾燥により硬化塗膜が形成される。

【００１４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は高引火点の脂肪
族溶剤に可溶であり、該樹脂を用いた硬化性組成物は、
塗装時の作業環境を改善することができ、また旧塗膜上
に塗装したときに旧塗膜を溶解又は膨潤させる等のリフ
ティングを防ぐことが出来る。

【００１５】

【実施例及び比較例】以下、実施例及び比較例に基づき
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。得られた樹脂については、次
の試験法によって行った。 （１）エポキシ当量（固形分値）はＪＩＳ Ｋ７２３６
により測定した。 （２）低温溶解性は、各樹脂をミネラルスピリッツに溶
解して樹脂分７０％のエポキシ樹脂ワニスとして、５℃
で２４時間静置した後分離の有無を目視で判定した。 ○ 分離なし、： × 分離 （３）ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ
型高速ＧＰＣ装置で内蔵のＲＩ検出器を使用した。移動
相にはテトラヒドロフランを用いて、流速１．０ｍＬ／
ｍｉｎで測定を行った。ＧＰＣカラムは同じく東ソー
（株）製Ｇ４０００Ｈ８、Ｇ３０００Ｈ８、Ｇ２０００
Ｈ８各１本を用いた。分子量測定はポリスチレン検量線
により求めた。 実施例１ 撹拌噐、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却管
及び油水分離装置を備えた内容量１のガラスフラスコに
本州化学工業社製ＢｉｓＯＴＢＰ−Ａ（ターシャリーブ
チル化ビスフェノールＡ；フェノール性水酸基当量１７
０ｇ／ｅｑ，融点１１５℃）１５０部、エピクロロヒド
リン３０８部を仕込み、窒素ガスを流しながら７０℃ま
で加熱して溶解した。その後同温度に保ちながら、４８
％水酸化ナトリウム水溶液３．７部を１時間毎に３回添
加後一時間同温度で反応を行った。その後窒素ガスの導
入を中止して、系内を２４０ｍｍＨｇの減圧にして７５
℃までまで加熱して計内の水分をエピクロロヒドリンと
共沸留出水させ油水分離装置を用いて系外に分離除去し
た。その後同条件を保ちながら４８％水酸化ナトリウム
水溶液５５．８部を３時間で滴下した。この間系内の水
分はエピクロロヒドリンと共沸留出水させ系外に分離除
去した。水酸化ナトリウム滴下終了後さらに３０分反応
を継続した後、未反応のエピクロロヒドリンを１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下、１８０℃の温度で５分間保持して減圧回
収した。次にメチルイソブチルケトンを３９０部加え、
生成したエポキシ樹脂を溶解した後１５％水酸化ナトリ
ウム水溶液２０部を加え８０℃で２時間反応させた。次
に水２６０部を加えて反応で生成した食塩を溶解させて
分液、除去した後、リン酸水溶液で中和し、水洗水が中
性になるまで樹脂溶液を数回水洗した。さらに５ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下、１８０℃の温度で５分間保持してメチ
ルイソブチルケトンを留去しエポキシ樹脂を得た。得ら
れた樹脂のエポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑで低温溶解性
は○印であった。また、該エポキシ樹脂のＧＰＣチャ−
ト、溶出時間（ｍｉｎ）と応答量（ｍＶ）及び溶出時間
（ｍｉｎ）と分子量の対数（ＬｏｇＭ）を同時にプロッ
トしたもの図１に示した。同時に赤外吸収スペクトルを
図２に示した。

【００１６】実施例２ 実施例１で得られた（ターシャリー）ブチル化ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル８７５部にＢＰＡ１２
５部仕込み１２０℃まで昇温してトリフェニルホスフィ
ンをＢＰＡに対して１０００ｐｐｍ添加し、１５０℃ま
で昇温、同温度で反応を行いエポキシ当量が設定値以上
になったところで反応終了とした。得られた樹脂のエポ
キシ当量は４７８ｇ／ｅｑで、低温溶解性は○印であっ
た。

【００１７】実施例３ 実施例１で得られた（ターシャリー）ブチル化ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル７５０部に東都化成社
製ＹＤ−１２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹
脂；エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、粘度１２，８００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃）を２５０部を加えて８０℃まで昇
温、溶解して全体が均一になるのを確認して抜き出し
た。得られた樹脂のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑで、
低温溶解性は○印であった。

【００１８】比較例１ 実施例１の（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡ
をビスフェノールＡに変更した以外は同じ条件でエポキ
シ化を行いエポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のエポキ
シ当量は１８７ｇ／ｅｑで、低温溶解性は×印であっ
た。

【００１９】比較例２ 実施例１の（ターシャリー）ブチル化ビスフェノールＡ
をビスフェノールＣ（メチル化ビスフェノールＡ）に変
更した以外は同じ条件でエポキシ化を行いエポキシ樹脂
を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ
で、低温溶解性は×印であった。

【００２０】比較例３ 実施例１で得られた（ターシャリー）ブチル化ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル４００部にＹＤ−１２
８を６００部を加えて８０℃まで昇温、溶解して混合エ
ポキシ樹脂を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２１
２ｇ／ｅｑで、低温溶解性は×印であった。

【００２１】実施例４〜６及び比較例４〜６ 実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂
をミネラルスピリッツに樹脂分７０％で溶解した。この
エポキシ樹脂ワニス１００部に表−１に示す量でアミン
系硬化剤（東都化成社製ポリアミノアミドＺＸ−１４７
８；アミン価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を配合した。更に
酸化チタン２２部、沈降性硫酸バリウム１８部、燐酸亜
鉛６部を配合して塗料を調整した。得られた塗料を軟鋼
板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１．６×７０×１５０ｍｍ）のメチ
ルエチルケトンでの脱脂後にサンドブラスト処理を行っ
たものにバーコーターで乾燥膜厚１００μｍになるよう
に塗布し、２０℃、７日間乾燥させた。得られた塗膜の
外観、密着性、耐食性の各性能試験を評価した結果を表
１に示した。尚、塗膜の外観は目視で判定した ○：良好 △：やや良好 ×：不良。 また、密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の付着性の碁盤
目テープ剥離試験法により評価し、ゴバン目１００個を
カッターナイフで切り込み、セロハンテープにて剥離試
験を行い、塗膜残存数を測定した。また、耐食性につい
てはＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠して３００時間
塩水噴霧試験をした後、塗膜の外観について目視により
発錆性を評価した ○：良好 △：錆発生により若干の膨れあり ×：錆発生により著しい膨れあり。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から明らかなように、本発明のアルキ
ル基置換ビスフェノール型エポキシ樹脂及び該樹脂と硬
化剤より成る硬化性組成物はミネラルスピリッツに対す
る溶解性に優れ、得られる塗膜は従来のビスフェノール
型エポキシ樹脂と同等の密着性、耐食性を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたアルキル基置換ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートであり、溶出時間
（ｍｉｎ）と応答量（ｍＶ）及び溶出時間（ｍｉｎ）と
分子量の対数（ＬｏｇＭ）を同時にプロットしたもので
ある。

【図２】実施例１で得られたアルキル基置換ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルチャートであ
り、縦軸は吸収強度を、横軸は吸収波長を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される、エポキシ
   当量１８０〜２，０００ｇ／ｅｑのアルキル基置換ビス
   フェノール型エポキシ樹脂。 【化１】 （式中、ｎ≧１、ｍ≧０、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₉の低級アルキ
   ル基を示し、１≦（ａ＋ａ′）≦４、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₉の
   低級アルキル基、又は水素原子からなり、１≦（ｂ＋
   ｂ′）≦４である。Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）
   ₂−、又は−ＳＯ₂−基を表す）
2. 【請求項２】 アルキル基置換ビスフェノール型エポキ
   シ樹脂がターシャリーブチル化ビスフェノールＡをエポ
   キシ化したエポキシ樹脂である請求項１記載のアルキル
   基置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のアルキル基
   置換ビスフェノール型エポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上含
   有するエポキシ樹脂と硬化剤より成ることを特徴とする
   アルキル基置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有
   した硬化性組成物。
4. 【請求項４】 硬化剤がアミン系硬化剤である請求項３
   記載のアルキル基置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
   を含有した硬化性組成物。