JPH09231971A - 電池用亜鉛粉末およびそれを用いたアルカリ亜鉛二次電池 - Google Patents

電池用亜鉛粉末およびそれを用いたアルカリ亜鉛二次電池

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JPH09231971A
JPH09231971A JP8337645A JP33764596A JPH09231971A JP H09231971 A JPH09231971 A JP H09231971A JP 8337645 A JP8337645 A JP 8337645A JP 33764596 A JP33764596 A JP 33764596A JP H09231971 A JPH09231971 A JP H09231971A
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清史 荒木
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政光 加賀
Toshiya Kitamura
利哉 北村
Makiko Yanagisawa
真樹子 柳沢
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 亜鉛を負極活物質として用いる電池性能の改
善を目的とし、二次電池については高放電容量、高サイ
クル特性の達成を目指し、また一次電池についてはガス
発生量が少なく平坦な放電特性を持つ電池が得られるよ
うにすることを目的とする。 【構成】 亜鉛粉末の各構成粒子の表面の一部または全
部を銅またはインジウムで覆った構造の粒子としたもの
を電池材料あるいは電池用負極として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はインジウムもしくは銅ま
たはインジウムと銅の両方で粉末粒子表面の一部または
全部を被覆した電池用亜鉛粉末およびこれを負極の構成
物質として用いたアルカリ亜鉛二次電池に関するもので
あり、更に詳しくは充放電サイクル寿命の向上に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば亜鉛を負極とした二次電池
の製造において、負極は粉末状の亜鉛や酸化亜鉛粉末を
樹脂結着剤とともに混練後シート状に成形し、これを銀
または銅で作製した集電体に圧着するシート式製造法や
有機結着剤とともに混練したペーストを集電体に塗布す
るペースト式製造法等によりつくられている。
【０００３】二次電池については銅や銀のエキスパンド
メタルのような網状の集電体に、ＺｎやＺｎＯのペース
ト状活物質を圧着した構造であるため、集電体から遠い
部分に位置する活物質への電流の供給が有効に行われ
ず、電池反応が不均一なものとなる。その結果、 （１） 利用率が低く、放電容量が小さい。 （２） デンドライトの発生、シェイプチェンジにより
サイクル性が低い といった欠点があった。
【０００４】最近、各種機器の小型高性能化、ポータブ
ル化およびパーソナル化が進み、これらの電源として小
型高容量電池が要求されつつある。これに対応すべく、
エネルギー密度が大きく、且つ経済性に優れた亜鉛を負
極活物質に用いる二次電池の研究が行われている。
【０００５】しかしながら溶解反応を伴う亜鉛二次電池
は、充放電の繰り返しによりデンドライトの析出（充電
時）や実質的活物質の減少等に伴う亜鉛極の劣化が大き
く、サイクル寿命が短いという欠点がある。
【０００６】また、亜鉛は平衡電位が水素発生電位より
卑な金属であるため、充電により生成した活性化亜鉛は
水素ガスを発生してアルカリ電解液に溶解する。この現
象を軽減させるために従来は水素過電圧の高い錫、鉛等
による銅系集電体のメッキ、または亜鉛との合金を作
り、自己放電を抑えて水素ガスの発生を軽減させようと
することが提案されている。
【０００７】この場合、前者は活物質の減少、および活
物質上の亜鉛の溶解反応を制御することができず、また
後者は亜鉛活物質の表面積の減少による容量の低下をき
たすことからその効果は充分でなく、サイクル性の悪さ
から亜鉛極を用いた二次電池は実用化されていないのが
現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、亜鉛を負極
活物質とする二次電池において、亜鉛極の劣化を軽減
し、利用率、サイクル特性の優れたアルカリ亜鉛二次電
池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究した結果、亜鉛を含む粉体の各構成粒子表面
を銅あるいはインジウムで覆った構造の活物質を負極と
することで充放電サイクル寿命が延びることを見いだ
し、これによって高特性、安価な電池が作製できる本発
明に到達することができた。
【００１０】すなわち本発明は、第１に、少なくとも亜
鉛を含む粉末からなり、該粉末の各構成粒子の表面の一
部または全部がインジウムもしくは銅またはインジウム
と銅の両方で被覆されていることを特徴とする電池用亜
鉛粉末；第２に、少なくとも亜鉛を含む粉末からなり、
該粉末の各構成粒子の表面の一部または全部がインジウ
ムもしくは銅またはインジウムと銅の両方で被覆されて
いる亜鉛粉末が負極活物質として用いられていることを
特徴とするアルカリ亜鉛二次電池；第３に、少なくとも
亜鉛を含む粉末を銅イオンもしくはインジウムイオンま
たは銅イオンとインジウムイオンの両方を含む溶液中に
懸濁せしめた後、固液分離して得た固形物を主成分とし
てなることを特徴とする電池材料；第４に、少なくとも
亜鉛を含む粉末を銅イオンもしくはインジウムイオンま
たは銅イオンとインジウムイオンの両方を含む溶液中に
懸濁せしめた後、固液分離して得た固形物を負極として
用いたことを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池に関する
ものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】銅イオンを含む溶液中に亜鉛の粉
末を存在させると亜鉛粒子の表面に亜鉛が溶出すると同
時に銅が析出する以下の反応が進行する。 Ｃｕ++ ＋ Ｚｎ → Ｃｕ ＋ Ｚｎ++
【００１２】この反応により亜鉛粒子表面が銅で覆われ
たり、あるいは亜鉛粉中に微細な銅が混入され、一般の
亜鉛粉、銅粉の混合では得られない微細な均一混合系が
形成される。
【００１３】このような状態の粉末混合体を電池の負極
として用いると、活物質である亜鉛が集電体である銅と
極めて緊密に絡まり合った状態となり、集電体の面積が
極めて広いことになる。なお亜鉛粉末の粒子表面が銅に
覆われていても、覆った銅は多孔質であるので亜鉛は活
物質としての機能を失わない。
【００１４】銅がこのように亜鉛と緊密に絡まり合って
いることから、二次電池においてはデンドライトの発生
が銅の存在により妨げられることになる
【００１５】また銅が亜鉛と接触している面積が極めて
広いため、例えば集電体である銅との関連性が向上し、
電気抵抗が低くなる。このため導電性の顕著な低下を生
じることがなく均一な反応が活物質全体で進行し、結果
として電池のサイクル特性悪化が回避される。そしてこ
のように電気抵抗が低下することにより、放電容量の面
でも優れた効果がもたらされる。
【００１６】上記の方法によらず気相合成法あるいは電
解法によって作製した亜鉛粉末であっても同等な効果が
得られる。
【００１７】インジウムを使用する場合にも同様な結果
が得られ銅よりも若干放電特性が良くないがサイクル特
性が向上する。銅とインジウムをある特定比で併用した
場合には放電特性とサイクル特性双方が向上する。また
インジウムの化合物を電解液中に、混在させても良い結
果が得られる。
【００１８】なお本発明の被覆亜鉛粉末は、実施例に示
す水酸化ニッケル−亜鉛二次電池のみならず酸化銀−亜
鉛二次電池や空気−亜鉛二次電池等にも使用できるもの
である。
【００１９】以下実施例について詳細に説明するが、本
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】平均粒径７μｍの亜鉛粉末８ｇを５００ｃ
ｃの水とともに攪拌しながら、０．０３規定硝酸で亜鉛
粉をエッチングした後、これに５００ｃｃの硝酸銅を溶
解した液を添加後脱水し、０．７ｇのポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）と混練した。この混練物の０．
３ｇを銅製のエキスパンドメタルに１ｃｍ×２ｃｍに貼
り付けたものを負極として用い、正極としては水酸化ニ
ッケル極を１ｃｍ×２ｃｍにしたものを、またセパレー
ターとしてはセロハンを用い、これらを１．５ｃｍ×３
ｃｍのポリエチレン製の袋に入れた構造の電池を作製し
た。電解液としては４０ｇ／ｌのＫＯＨ１ｃｃを使用し
た。上記の水に添加する硝酸銅の重量を０、３、６、１
２ｇに変化させ、それぞれの場合に得られた電池につい
て、放電容量と充放電サイクルの測定を行った。結果は
表１に示す通りであった。充放電の条件は充放電電流を
７ｍＡとし、充電によって１．８Ｖに達したときあるい
は１０時間充電を行ったときから放電が行われるように
設定した。
【００２１】
【表１】 サイクルは放電容量が初期容量の８０％に低下するまでのサイクル数である。
【００２２】比較例として行った硝酸銅無添加の場合は
表１から明らかであるように放電容量および充放電サイ
クル数が硝酸銅を添加した場合に比し明らかに劣ってい
る。
【００２３】
【実施例２】実施例１と同様な方法で硝酸銅の代りに硝
酸インジウムを用いたテストを行った。結果は表２の通
りであった。
【００２４】
【表２】
【００２５】比較例として行ったインジウム無添加の場
合は表２から明らかであるように放電容量、充放電サイ
クル数ともに劣っている。
【００２６】
【実施例３】亜鉛粉末を含むスラリーに最初に硝酸イン
ジウム液を添加した後、硝酸銅溶液を添加したこと以外
は実施例１と同じテストを繰り返した。結果は表３の通
りであった。
【００２７】
【表３】
【００２８】比較例として行った無添加の場合に比し、
インジウムおよび銅の添加により放電容量、サイクル数
とも大幅に向上していることがわかる。
【００２９】
【実施例４】平均粒径７μｍの亜鉛粉末１６ｇを湿式法
で強攪拌しながら０．０３規定硝酸で亜鉛粉をエッチン
グした後、硝酸銅水溶液を銅として亜鉛粉に対してそれ
ぞれ０．５％、１．０％、３．０％、５．０％となるよ
うに定量ポンプを使用して加えた。次いで、亜鉛粉を銅
で被覆した後、脱水、洗浄し、室温にて真空乾燥して得
た被覆亜鉛粉５０部、酸化亜鉛を５０部、ＰＴＦＥ５部
を加えて結着させた負極活物質を圧延ロール・油圧プレ
スを用いて、厚さ０．１５ｍｍ、サイズ３．５×５．０
ｃｍの銅パンチングメタルに貼り付け、全体の厚さが
０．６ｍｍの負極を作製した。
【００３０】この各負極を公知の水酸化ニッケル正極と
セパレータとしてナイロン製不織布・セロハンを介して
捲回し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた４５％水酸
化カリウム水溶液に０．５％水酸化インジウムを加えて
公称容量５００ｍＡｈの密閉型アルカリ亜鉛二次電池を
作製した。
【００３１】上記の各密閉型アルカリ亜鉛二次電池を２
０℃の雰囲気下で、２６０ｍＡの充電電流で２時間充電
後、２６０ｍＡで１．０Ｖまで放電したときの放電容量
を測定した。その結果を表４に示した。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【実施例５】同様にして、硝酸インジウム水溶液を亜鉛
粉に対するインジウムの被覆量が０．５％、１．０％、
３．０％、５．０％となるように実施例４と同様に操作
してインジウム被覆亜鉛粉を得た。このインジウム被覆
亜鉛粉を用いた以外は実施例４に示したと同一の方法で
密閉型アルカリ亜鉛二次電池を作製して、放電容量を求
め表４に合わせて示した。
【００３４】
【実施例６】同様にして、硝酸インジウム水溶液および
硝酸銅溶液を用い、亜鉛粉に対してインジウムが１％と
なるように被覆した後、銅が３％または５％となるよう
に被覆した粉末と亜鉛粉に対してインジウムが３％とな
るように被覆した後、銅が３％または５％となるように
同様に操作して、インジウムと銅との両方を被覆した亜
鉛粉を得た。このインジウムと銅の両方を被覆した亜鉛
粉を用いた以外は実施例４に示したと同一の方法で密閉
型アルカリ亜鉛二次電池を作製して、放電容量を求め表
４に合わせて示した。
【００３５】平均粒径７μｍの被覆処理しない亜鉛粉５
０部に、酸化亜鉛５０部およびＰＴＦＥ５部それぞれを
加え、以下実施例４と同様に操作して密閉型アルカリ亜
鉛二次電池を作製して、放電容量を求めその結果を表４
に併せて示した。
【００３６】上記のように比較例と本発明の密閉型アル
カリ二次電池とを比較すると、銅もしくはインジウム、
または銅とインジウムの両方で被覆された亜鉛電極を用
いることにより、サイクルの進行に伴う放電容量の低下
が穏やかであり、本発明品は従来品に比較して大幅にサ
イクル寿命が長く、かつ放電効率が良くなることが判明
した。
【００３７】
【発明の効果】本発明の電池用亜鉛粉末を用いて電池を
製造すれば、良導体の銅、インジウムが活物質中に効果
的に分散し、亜鉛活物質への電荷移動を容易にする結
果、電池反応が均一化し放電容量やサイクル性が向上す
ることから高性能のアルカリ亜鉛二次電池を安価に提供
できるものである。
フロントページの続き (72)発明者 柳沢 真樹子 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも亜鉛を含む粉末からなり、該
    粉末の各構成粒子の表面の一部または全部がインジウム
    もしくは銅またはインジウムと銅の両方で被覆されてい
    ることを特徴とする電池用亜鉛粉末。
  2. 【請求項２】 少なくとも亜鉛を含む粉末からなり、該
    粉末の各構成粒子の表面の一部または全部がインジウム
    もしくは銅またはインジウムと銅の両方で被覆されてい
    る亜鉛粉末が負極活物質として用いられていることを特
    徴とするアルカリ亜鉛二次電池。
  3. 【請求項３】 少なくとも亜鉛を含む粉末を銅イオンも
    しくはインジウムイオンまたは銅イオンとインジウムイ
    オンの両方を含む溶液中に懸濁せしめた後、固液分離し
    て得た固形物を主成分としてなることを特徴とする電池
    材料。
  4. 【請求項４】 少なくとも亜鉛を含む粉末を銅イオンも
    しくはインジウムイオンまたは銅イオンとインジウムイ
    オンの両方を含む溶液中に懸濁せしめた後、固液分離し
    て得た固形物を負極として用いたことを特徴とするアル
    カリ亜鉛二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006179430A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池用亜鉛合金粉体
JP2013054877A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Nissan Motor Co Ltd アルカリ二次電池
JP2015156301A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 シャープ株式会社 亜鉛電極、亜鉛空気電池および電析方法
JP2017143053A (ja) * 2016-02-05 2017-08-17 日立マクセル株式会社 電池およびその製造方法

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