JPH0922736A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液の保持、柔軟性と機械的強度の付与に
寄与するポリマーの配合量を柔軟性と機械的強度を低下
させることなく相対的に減少させて活物質量の増大、ひ
いては容量増大が図られた正極を備えたポリマー電解質
二次電池を提供する。 【解決手段】 活物質、非水電解液、この電解液を保持
するポリマーおよびフッ素ゴムを含む正極と、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解
液を保持した負極と、前記正極および負極の間に介在さ
れた非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む固体ポリマー電解質層とを具備したことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関し、特に正極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。

【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ₆ のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。

【０００４】一方、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、集電体に
活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層を積層した正極と集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極との
間に非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む固体ポリマー電解質層が介在された構造を有する。

【０００５】ところで、前記正極層はリチウムマンガン
酸化物、リチウムコバルト酸化物のような正極活物質
と、六フッ化リン酸リチウムのような電解質およびエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートのような非
水溶媒からなる非水電解液と、ビニリデンフロライドー
ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合
体のような前記電解液を保持するポリマーと、カーボン
のような導電材とからなる組成を有する。

【０００６】前述した正極層は、前記ＶＤＦ−ＨＦＰの
共重合体の配合により柔軟性と機械的強度が付与されて
いるが、この特性を満たすには前記共重合体、活物質お
よび導電材の合計重量に対して前記共重合体が最低でも
２０重量％必要である。換言すれば、活物質および導電
材の配合量が８０重量％を越えると正極層が脆くなる恐
れがある。したがって、前記柔軟性と機械的強度との関
係から正極中に占める活物質の配合量が規制されるた
め、結果的には正極層の容量増大が規制される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解液の保
持、柔軟性と機械的強度の付与に寄与するポリマーの配
合量を柔軟性と機械的強度を低下させることなく相対的
に減少させて活物質量の増大、ひいては容量増大が図ら
れた正極を備えたポリマー電解質二次電池を提供しよう
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるポリマー
電解質二次電池は、活物質、非水電解液、この電解液を
保持するポリマーおよびフッ素ゴムを含む正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵放出する活物質を含み、かつ非水電解
液を保持した負極と、前記正極および負極の間に介在さ
れた非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む固体ポリマー電解質層とを具備したことを特徴とす
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポリマー電
解質二次電池を図１を参照して説明する。正極は、例え
ばアルミニウム箔またはアルミニウム製網体からなる集
電体１に正極層２を積層した構造する。負極は、例えば
銅箔または銅製網体からなる集電体３に負極層４を積層
した構造を有し、前記負極層４が前記正極の正極層２に
対向して配置されている。固体ポリマー電解質層５は、
前記正極層２と前記負極層４の間に介在されている。

【００１０】次に、前述した正極層２、負極層４、固体
ポリマー電解質層５について詳細に説明する。 １）正極層２ この正極層２は、活物質、導電材、非水電解液、この電
解液を保持するポリマーおよびフッ素ゴムを含む。

【００１１】前記活物質としては、例えばリチウムマン
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉ_y ＮｉＯ₂ （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉ_y ＣｏＯ₂ （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉ_y Ｃｏ_z Ｎｉ
_1-z Ｏ₂ （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。

【００１２】前記導電材としては、例えば人造黒鉛、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げること
ができる。前記電解液は、非水溶媒に電解質を溶解する
ことにより調製される。

【００１３】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等を挙
げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種
以上混合して使用してもよい。

【００１４】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。

【００１５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。前
記ポリマーとしては、例えばビニリデンフロライドーヘ
キサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
を用いることができる。このような共重合体において、
ＶＤＦは共重合体の骨格部で柔軟性および機械的強度の
向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態で
取り込まれ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透過
部として機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共重
合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量
％前後である。

【００１６】前記フッ素ゴムは、前記ポリマーが持つ柔
軟性および機械的強度をその配合量より少ない量で担
い、前記活物質の配合量を相対的に増加させるために使
用される。このようなフッ素ゴムとしては、特に限定さ
れないが、例えば四フッ化エチレンと二フッ化エチレン
の共重合体、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの
共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン等が用いられる。
中でも、四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共重合
体またはこれらの架橋高分子が好適である。

【００１７】前記フッ素ゴムは、前記活物質、導電材、
ポリマーおよびフッ素ゴムの合計重量に対して１．０〜
５．０重量％配合されることが好ましい。前記フッ素ゴ
ムの配合量を１．０重量％未満にすると、前記ポリマー
が持つ柔軟性および機械的強度の向上を十分に担うこと
ができず、結果的には前記ポリマー量の低減化、つまり
活物質の増大化が困難になる。一方、前記フッ素ゴムの
配合量が５．０重量％を越えると正極中に占めるフッ素
ゴムの量が多くなり過ぎて、前記正極層における非水電
解液の保持性が低下したり、リチウムイオンの移動性が
低下する恐れがある。より好ましいフッ素ゴムの配合量
は、２．０〜３．０重量％である。

【００１８】２）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む。

【００１９】前記活物質としては、例えば有機高分子化
合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、または人造グラファイト、天然グラファイト等を
挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００
℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化合
物を焼成して得られる炭素質材料を負極活物質として用
いることが好ましい。

【００２０】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。 ３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。

【００２１】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。以上
説明した本発明に係わるポリマー電解質二次電池は、活
物質、非水電解液、この電解液を保持するポリマーおよ
びフッ素ゴムを含む正極を備える。このような正極にお
いて、前記フッ素ゴムは前記ポリマーが持つ柔軟性およ
び機械的強度をその配合量より少ない量で担うことがで
きる。例えば、前記フッ素ゴムは前記ポリマーの１０〜
２０％の少ない量でそのポリマーを用いる場合と同等の
柔軟性および機械的強度を付与することができるため、
前記ポリマーの配合量を相対的に低減することができ
る。したがって、所定の柔軟性および機械的強度を維持
しつつ前記ポリマーの配合量の低減分だけ正極中の活物
質量を増大させることができるため、高容量の正極を備
えたポリマー電解質二次電池を実現することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）をＬｉとＭｎのモル比が１：
２となるように混合し、この混合物を８００℃の温度で
２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ で
表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共
重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解し
てアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前記
リチウムマンガン複合酸化物、アセチレンブラックおよ
び四フッ化エチレン−二フッ化エチレン共重合体からな
るフッ素ゴムをそれぞれ所望量添加混合した。この懸濁
物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然
乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状正極層を
作製した。このような方法により得られたシート状正極
層は、ＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体１０重量％、リチウム
マンガン複合酸化物８０重量％、アセチレンブラック８
重量％およびフッ素ゴム２重量％の組成を有する。

【００２３】また、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
ピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブ
ロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、前
記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状負極層を作製した。

【００２４】さらに、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。

【００２５】次いで、前記シート状正極層とアルミニウ
ム箔（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用い
てそれぞれ積層し、シート状正極とし、同時に前記シー
ト状負極層と銅箔（負極集電体）とをダブルロールラミ
ネータを用いて積層してシート状負極とし、これらの正
極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を介
在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。こ
の５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）
がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モル／ｌ
溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸漬して
前記シート状正極層、シート状負極層およびシート状固
体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させることによ
り前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次電池を
製造した。

【００２６】（比較例１）ビニリデンフロライドーヘキ
サフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
（ＨＦＰの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１
重量％溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセト
ン溶液に実施例１と同様な粒子状のリチウムマンガン複
合酸化物およびアセチレンブラックをそれぞれ所望量添
加混合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜
し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００
μｍのシート状正極層を作製した。このような方法によ
り得られたシート状正極層は、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体
２０重量％、リチウムマンガン複合酸化物７２重量％お
よびアセチレンブラック８重量％の組成を有する。

【００２７】次いで、前記シート状正極層を用いて実施
例１と同様な方法により図１に示す構造のポリマー電解
質二次電池を製造した。得られた実施例１および比較例
１のシート状正極から長さ１０ｃｍの試料片をそれぞれ
切り出した。これらの試料片を直径４ｍｍの丸棒にそれ
らの正極層の面が外側になるように巻き付けた後、引伸
ばすことにより前記正極層のひび、欠け、剥がれの有無
を観察するすることにより負極層の曲げ強度を調べた。
その結果、実施例１および比較例１の正極層はいずれも
ひび等が発生せず、フッ素ゴムが添加された実施例１の
正極層は柔軟性および機械的強度の付与材としてＶＤＦ
−ＨＦＰの共重合体のみが配合されている比較例１の正
極層と同等の曲げ強度を有する。このため、実施例１の
正極層はＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体とフッ素ゴムの合量
が１２重量％で、比較例１のＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体
の単独配合量（２０重量％）に比べて減少できる分、活
物質であるリチウムマンガン複合酸化物の配合量を８０
重量％と増大することができる。

【００２８】また、得られた実施例１および比較例１の
二次電池について、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、１０
時間の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで４０
ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の
１サイクル目および５０サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果、実施例１の二次電池は１サイクル目の放
電容量が、２２２ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が
２００ｍＡｈで、高い放電容量を有することがわかっ
た。したがって、実施例１のポリマー電解質二次電池は
高容量化を実現することができる。これに対し、比較例
１の二次電池は１サイクル目の放電容量が、２００ｍＡ
ｈ、５０サイクル目の放電容量が１８０ｍＡｈであっ
た。

【００２９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればフ
ッ素ゴムの添加により電解液の保持、柔軟性と機械的強
度の付与に寄与するポリマーの配合量を柔軟性と機械的
強度を低下させることなく相対的に減少させて活物質量
の増大、ひいては容量増大が図られた正極を備えたサイ
クル寿命の長いポリマー電解質二次電池を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。

【符号の説明】

１、３…集電体、２…正極層、４…負極層、５…ポリマ
ー電解質層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 謙二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 島津 健児 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 冠木 公明 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質、非水電解液、この電解液を保持
   するポリマーおよびフッ素ゴムを含む正極と、 リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ
   非水電解液を保持した負極と、 前記正極および負極の間に介在された非水電解液および
   この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
   質層とを具備したことを特徴とするポリマー電解質二次
   電池。