JPH0922135A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気特性が良好で、種々の環境において画像
欠陥が改良された電気写真感光体を提供する。 【構成】 導電性支持体上に、感光層を有してなる有機
電子写真感光体において、感光層と導電性支持体との間
に少なくとも下記一般式（１）で表されるビスアゾ顔料
を含有する下引き層を設けたことを特徴とする電子写真
感光体。 一般式（１） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関す
る。詳しくは、画像が良好な電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体の感光層にはセレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広
く用いられてきた。しかしながら、セレン、硫化カドミ
ウムは有毒物であるため回収が必要であり、セレンは熱
により結晶化するため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、
酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また、酸化亜鉛は耐刷性がな
い等の欠点を有しており、新規な感光体の開発につき努
力が続けられている。一方、有機系の光導電性物質を電
子写真感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつ
かが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のも
のに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製
造が容易である等の利点を有する。このように多くの利
点を有しながら、有機系の光導電性物質が電子写真感光
体として広く用いられなかったのは、感度及び耐久性の
点で問題があるためであった。最近は、電荷キャリアー
の発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわ
ゆる機能分離型の感光体が高感度化に有利であることか
ら、開発の主流となっており、このタイプによる有機系
感光体の実用化も行われている。中でも、アゾ系顔料を
電荷キャリアーの発生材料として用いた電荷発生層と電
荷移動層を積層してなる積層型感光体が可視光領域に高
い感度を有しており、普通紙複写機の感光体として実用
に供されている。また、フタロシアニン顔料を電荷発生
剤として用いた積層型感光体は近赤外領域に高い感度を
有し、半導体レーザーを光源とするプリンターに使用さ
れている。

【０００３】一方、感光体の耐久性を決める主な要因と
して物理的な特性が上げられる。すなわち、トナーによ
る現像、紙との摩擦、クリーニング部材による摩擦等の
実用上の負荷によって磨耗や表面傷が生じることが実用
上の耐刷性能を決定しているのが現状である。しかしな
がら、ポリカーボネート樹脂等のバインダー樹脂を用い
ることにより、耐刷性能の優れた積層型感光体が開発さ
れ実用に供されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる感光体、特に積
層型感光体は感度、耐久性ともに優れているが、このよ
うな感光体を普通紙複写機、又は、レーザープリンター
に用いた場合、それぞれ、黒地部に微小な白点、白地部
に微小な黒点等の画像欠陥が生じることがある。これは
普通紙複写機の場合には、非露光部にトナーが付着する
正規現像方式を用いているために局所的な帯電不良が黒
地部の微小白点として現れていることが原因である。ま
た、レーザープリンターの場合には、露光部にトナーが
付着する反転現像方式を用いているために局所的な帯電
不良が白地部の微小黒点として現れていることが原因で
ある。

【０００５】このような局所的な帯電不良の原因として
は導電性基体と感光層の間で電荷の注入が局所的に起こ
ること、特に積層型では電荷発生層で熱的なキャリアー
の生成が局所的に起こることが考えられる。導電性基体
と感光層の間で電荷の注入が局所的に起こることに対し
ては、従来より、導電性基体と感光層の間にブロッキン
グ層を設けることが知られている。しかし、例えば特開
昭６２−２５８４７１号公報の実施例等で従来より用い
られたブロッキング層では感度の低下や残留電位の上昇
といった欠点を有していることがわかった。したがっ
て、画像欠陥の原因となる局所的な帯電不良が無く、か
つ感度の低下等が起こらない、電子写真特性の良い電子
写真感光体が望まれているのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
のような画像欠陥の原因となる局所的な帯電不良の少な
い電子写真感光体について鋭意検討したところ、特定の
ビスアゾ顔料を含有する下引き層が非常に効果的であ
り、かつ生産性良く下引き層を設けることができること
を見い出した。すなわち、本発明の要旨は導電性支持体
上に感光層を有してなる有機電子写真感光体において、
感光層と導電性支持体との間に少なくとも下記一般式
（１）で表されるビスアゾ顔料を含有する下引き層を設
けたことを特徴とする有機電子写真感光体にある。

【０００７】一般式（１）

【化３】

【０００８】（但し、式中、ＣＰ¹ ，ＣＰ² は、芳香族
環を有するカップラー成分を表す。ＣＰ¹ ，ＣＰ² は同
一でも異なっていてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子、置
換もしくは非置換のアルキル基、又は、ハロゲン原子を
示す。） 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電子写真感光
体は感光層を導電性支持体上に設けられる。導電性支持
体としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、
ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラ
ジウム、酸化錫、酸化インジウム等の導電性層を設けた
ポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性基体が使
用される。本発明における下引き層は感光層と基体の間
に用いられ、少なくとも前記一般式で表されるビスアゾ
顔料を含有する。このビスアゾ顔料は、前記一般式
（１）から明らかなように、下記式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は前述した意味を有
し、Ｘはアニオンを示す。）で表されるジアゾニウム塩
とそれ自体公知の芳香族環を有するアゾカップリング成
分（ＣＰ¹ ，ＣＰ² ）とをカップリングさせた構造を有
する。上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹ ，Ｒ
² は、水素原子、置換または非置換のアルキル基、又
は、ハロゲン原子である。適当なジアゾニウム塩の具体
例を次に示す。なお、当然ながら本発明は、これら具体
例のみに限定されるものではない。

【００１１】

【化５】

【００１２】そして前記一般式（１）のアゾカップリン
グ成分ＣＰ¹ ，ＣＰ² としてはそれ自体公知の任意の芳
香族環を有するアゾカップリング成分が使用されるが、
感度及び残留電位の点で下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のも
のが好ましい。 カップリング成分の一般式

【００１３】

【化６】

【００１４】その具体例のいくつかを次に示す。なお、
当然ながら本発明は、これら具体例のみに限定されるも
のではない。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】これらのカップラーは、Ａ−１，Ａ−２の
ように２種類の異性体があるがわかりやすくするために
Ａ−３以降ではこれらの一方のみの異性体の例のみを示
した。

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】

【表６】

【００２２】

【表７】

【００２３】

【表８】

【００２４】

【表９】

【００２５】

【表１０】

【００２６】

【表１１】

【００２７】

【表１２】

【００２８】

【表１３】

【００２９】

【表１４】

【００３０】

【表１５】

【００３１】下引き層は前述のビスアゾ顔料とバインダ
ーポリマー及び必要に応じて他の有機光導電性化合物、
色素などを溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液
を塗布乾燥して得られる。バインダーとしてはスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニル
エーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリ
ビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェ
ノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、
これらのうちの１種あるいは２種以上を混合して用いら
れる。

【００３２】バインダーポリマーに対するビスアゾ顔料
の使用比率は、ビスアゾ顔料の種類によりある程度異な
るため特に制限は無いが、一般にはバインダーポリマー
１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より
選択される。そして、工業上の観点、例えば保存性や塗
布性の点から５０〜２００重量部の範囲がより好まし
い。下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に
対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位
の上昇、あるいは導電性基体と感光層との間の接着強度
の低下の原因となる。本発明の下引き層の好ましい膜厚
は０．１〜５μｍで、より好ましくは１〜３μｍで使用
されるのが望ましい。

【００３３】感光層としては、従来公知の各種の感光層
が用いられるが、特に好適には、電荷発生層、電荷移動
層を有する積層型が好ましい。以下、積層型を例として
説明する。積層型の電荷発生層に用いられる電荷発生物
質としては、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛、その他の無機光導電物質、フタ
ロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピ
リリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロ
ン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が
使用できる。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化イ
ンジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜
鉛、バナジウム等の金属、又は酸化物、塩化物の配位し
たフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ（一般式
（１）のビスアゾ顔料を除く）、トリスアゾ、ポリアゾ
類等のアゾ顔料が望ましい。

【００３４】電荷発生層はこれらの物質の微粒子とバイ
ンダーポリマーを溶剤に溶解あるいは分散して得られる
塗布液を塗布乾燥して得ることができる。バンイダーと
しては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコー
ル、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及
び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロ
ースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ
樹脂等が挙げられる。

【００３５】電荷発生物質とバインダーポリマーの割合
は、特に制限はないが、一般には電荷発生物質１００重
量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３０
０重量部のバインダーポリマーを使用する。また電荷発
生層は上記電荷発生物質の蒸着膜でもあってもよい。電
荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．
１〜２μｍになるようにする。電荷移動層は、上記電荷
発生層の上に、バインダーとして優れた性能を有する公
知のポリマーと混合して電荷移動材料と共に適当な溶剤
中に溶解し、必要に応じて電子吸引性化合物、あるい
は、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗
布液を塗布することにより、製造することができる。電
荷移動層の膜厚は通常は１０μｍ〜５０μｍ、好ましく
は１３μｍから３５μｍの範囲で使用される。

【００３６】電荷移動層中の電荷移動材料としては、ポ
リビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナ
フチレン等の高分子化合物、又は各種ピラゾリン誘導
体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベ
ン誘導体、アリールアミン誘導体等の低分子化合物が使
用できる。バインダーポリマーとしては、上記電荷移動
材料と相溶性が良く、塗膜形成後に電荷移動材料が結晶
化したり、相分離することのないポリマーが好ましく、
それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニ
ルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物
の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、
セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。

【００３７】電子吸引性化合物としては、テトラシアノ
キノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニ
ル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物；２，
４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物；ペ
リレン等の縮合多環芳香族化合物；ジフェノキノン誘導
体；キノン類；アルデヒド類；ケトン類；エステル類；
酸無水物；フタリド類；置換及び非置換サリチル酸の金
属錯体；置換及び無置換サリチル酸の金属塩；芳香族カ
ルボン酸の金属錯体；芳香族カルボン酸の金属塩が挙げ
られる。好ましくは、シアノ化合物、ニトロ化合物、縮
合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び
無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル
酸の金属塩；芳香族カルボン酸の金属錯体；芳香族カル
ボン酸の金属塩を用いるのがよい。更に、本発明の電子
写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性機械
的強度を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、レベリング剤を含有していてもよい。こ
のようにして形成される感光体はまた、必要に応じて、
接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいこと
は言うまでもない。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、こ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中「部」
とあるいは、「重量部」を示す。 分散液Ｐの調液 下記構造を有するアゾ化合物１０部を１５０部の４−メ
トキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグラ
イドミルにて粉砕分散処理を行った。

【００３９】

【化７】

【００４０】ここで得られた顔料分散液をポリビニルブ
チラール（積水化学工業（株）製、商品名「エスレック
ＢＨ−３」）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１０
０部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商
品名「ＰＫＨＨ」）の４％ジメトキシエタン溶液１００
部の混合液に加えて、最終的に固形分濃度４．０％の分
散液を作製した。 分散液Ｑの調液 下記構造を有するアゾ化合物を用いた以外は分散液Ｐと
同様にして調液した。

【００４１】

【化８】

【００４２】実施例１ 分散液Ｐに、表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長
さ２５４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウムシリンダ
ーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．６６ｇ／ｍ
² （約０．７μｍ）となるように下引き層を設けた。次
に、図１に示すＣｕＫα線による粉末Ｘ線スペクトルパ
ターンを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０部、
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名
＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５０
０部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を
行った。この分散液に先に下引き層を設けたアルミニウ
ムシリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３ｇ／
ｍ² （約０．３μｍ）となるように電荷発生層を設け
た。次に、このアルミシリンダーを、次に示すヒドラゾ
ン化合物５６重量部と

【００４３】

【化９】

【００４４】次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、

【化１０】

【００４５】及び下記のシアン化合物１．５重量部

【００４６】

【化１１】 及び、特開平３−２２１９６２号公報の実施例中に記載
された製造法により製造された、２つの繰り返し構造単
位を有する下記ポリカーボネート樹脂（モノマーモル比
１：１）１００部

【００４７】

【化１２】

【００４８】を１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン
の混合溶媒に溶解させた電荷移動層用溶液を浸漬塗布す
ることにより、乾燥膜厚が１７μｍになるように電荷移
動層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体
Ａ１とする。 実施例２ 実施例１で用いたアルミニウムシリンダーを、分散液Ｐ
に浸漬塗布し、その乾燥膜厚が１．３３ｇ／ｍ² （約
１．３μｍ）となるように下引き層を設けた以外は、実
施例１と同様にして感光体を得た。このようにして得た
ドラムをＡ２とする。 実施例３ 実施例１で用いたアルミニウムシリンダーを、分散液Ｐ
に浸漬塗布し、その乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ² （約２．
０μｍ）となるように下引き層を設けた以外は、実施例
１と同様にして感光体を得た。このようにして得たドラ
ムをＡ３とする。

【００４９】比較例１ 下引き層を設けないこと以外は、実施例１と同様にして
感光体Ｂ１を得た。 比較例２ 実施例１で用いたアルミニウムシリンダーを、６／６，
６／１２（組成比３０／３６／３４重量％）共重合ナイ
ロンの１０％混合アルコール（メタノール／ｎ−プロパ
ノール＝７０／３０）溶液に浸漬塗布し、乾燥膜厚１．
０μｍとなるように下引き層を設けた以外は実施例１と
同様にして感光体Ｂ２を得た。次にこれらの感光体を市
販のレーザープリンター（ヒューレット・パッカード製
「ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ４ Ｐｌｕｓ」）に装着して、各
環境下において白地画像を出し、画像評価を行った。そ
の結果を表１に示す。実施例の感光体Ａ１〜３ではいず
れも５℃／１０％、２５℃／５０％、３５℃／８５％の
いずれの環境下において良好な画像が得られた。比較例
の感光体Ｂ１では特に、２５℃／５０％、３５℃／８５
％の環境条件下で白地画像に微小な黒点が多数現れた。
また比較例の感光体Ｂ２では、３５℃／８５％の環境条
件下で白地画像に微小な黒点が多数現れた。

【００５０】

【表１６】

【００５１】実施例４ 分散液Ｐを７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに蒸
着されたアルミ蒸着膜の上に乾燥後の重量が１．０ｇ／
ｍ² になるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥して
下引き層を形成させた。次に、図２に示すＣｕＫα線に
よる粉末Ｘ線スペクトルパターンを示すオキシチタニウ
ムフタロシアニン１０部、ポリビニルブチラール（電気
化学工業（株）製、商品名「＃６０００−Ｃ」）の５％
１，２−ジメトキシエタン溶液５０重量部及びフェノキ
シ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨ
Ｈ」）の５％１，２ジメトキシエタン溶液５０重量部の
混合溶液を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処
理を行った。この分散液を下引き層上に乾燥後の重量が
０．３ｇ／ｃｍ² （約０．３μｍ）となるようにワイヤ
ーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させ
た。次に、シアン化合物として下記構造式の化合物１．
５部、及び

【００５２】

【化１３】

【００５３】ポリカーボネート樹脂として下記繰り返し
構造を有する樹脂１００部

【００５４】

【化１４】

【００５５】を用いた以外は実施例１と同じ電荷移動層
用溶液を、電荷発生層上にアプリケーターで塗布した
後、室温で３０分、１２５℃で２０分乾燥させ、乾燥後
の膜厚が１８μｍになるように電荷移動層を設けた。こ
のようにして得た電子写真感光体をＡ４とする 実施例５ 下引き層に分散液Ｑを用いた以外は実施例４と全て同様
にして感光体を作成した。このようにして得た感光体を
Ａ５とする。 比較例３ 比較例２で用いた下引き層塗布液を乾燥後の重量が０．
３ｇ／ｍ² （約０．３μｍ）となるように塗布して下引
き層を設けた以外は、実施例４と同様にして感光体Ｂ３
を得た。次にこれらの電子写真感光体を感光体特性測定
機（川口電気（株）製モデル「ＥＰＡ８１００」）に装
着して、アルミニウム面への流れ込み電流を５０μＡに
なるように帯電させた後、露光、除電を行い、その時の
帯電性（Ｖｏ）、帯電開始から２秒放置後の電位の低下
率（暗減衰ＤＤ）、半減露光量（Ｅ_1/2 基準電位：−
４５０Ｖ）、１／５露光量（Ｅ_1/5 ）、残留電位（Ｖ
ｒ）を測定した。その結果を表２に示す。

【００５６】

【表１７】 以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、非常に優
れた性能を有していると判断できる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の下引き層を用いた電子写真感光
体は電気特性が良好であり且つ低温低湿から高温高湿ま
での全環境において、画像欠陥を改良することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に用いたオキシチタニウムフタロシア
ニンの粉末Ｘ線スペクトル。

【図２】実施例４に用いたオキシチタニウムフタロシア
ニンの粉末Ｘ線スペクトル。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有してなる有
   機電子写真感光体において、感光層と導電性支持体との
   間に少なくとも下記一般式（１）で表されるビスアゾ顔
   料を含有する下引き層を設けたことを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式（１） 【化１】 （但し、式中、ＣＰ¹ ，ＣＰ² は、それぞれ芳香族環を
   有するカップラー成分を表す。ＣＰ¹ ，ＣＰ² は同一で
   も異なっていてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子、置換も
   しくは非置換のアルキル基、又は、ハロゲン原子を示
   す。）
2. 【請求項２】 該感光層が少なくとも電荷発生層と電荷
   移動層を有する請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 前記下引き層の膜厚が０．１〜５μｍで
   ある請求項１又は２記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 少なくともＣＰ¹ が下記一般式（Ａ）で
   表わされる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電
   子写真感光体。 【化２】 （式中、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
   の２価の基、又は置換基を有していてもよい複素環の２
   価の基を示す。）