JPH09215981A - 廃水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジチオカルバミン酸型の金属捕集剤を廃水に
添加し、廃水中の金属を捕集除去する方法は公知である
が、従来の金属捕集剤による廃水処理法の場合には廃水
のｐＨが低いと、ｐＨ調整のために多量のアルカリを添
加しなければならないとともに、低ｐＨの廃水にジチオ
カルバミン酸型の金属捕集剤を添加すると有毒ガスが発
生する虞れもあった。 【解決手段】 本発明方法は、下記（１）式、（２）
式、（３）式で示す化合物の１種又は２種以上を廃水に
添加して、廃水中の金属を捕集除去する方法である。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は廃水処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】廃水中に含まれる金属、特に人体に有害
な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の金属に
対しては厳しい規制が設けられており、このため、これ
までに廃水中の金属を除去する種々の方法が検討されて
きた。

【０００３】廃水中の金属除去方法としては、例えば中
和凝集沈殿法、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮上
法、電気透析法、吸着法、逆浸透法等が古くから知られ
ている。しかしながら中和凝集沈殿法では、生成した大
量の金属水酸化物スラッジを処理しなければならないと
いう作業上の問題や、廃棄したスラッジ中から金属イオ
ンが河川、海水中等へ溶出して二次公害を引き起こした
り、廃水中の金属イオン濃度を国が制定する基準値以下
にすることが容易ではない等の問題があった。またイオ
ン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸
着法、逆浸透法等の場合には、金属の除去率、操作性、
ランニングコスト等に問題があった。そのため近年は、
これらの方法にかわって、金属捕集剤を用いて廃水中の
金属を捕集除去する方法が広く採用されるようになって
きた。

【０００４】上記金属捕集剤としては、これまで水銀や
鉛等に対して優れた吸着力を発揮する、ジチオカルボキ
シ基やその塩を官能基として有する化合物（ジチオカル
バミン酸型化合物と呼ぶ。）が広く用いられており、本
出願人もジチオカルバミン酸型の化合物を金属捕集剤と
して用いた廃水処理方法を種々提案している（例えば、
特公平５−７０７８号、特公平５−７０７９号、特公平
５−７０８０号、特公平５−８２８７１号等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】金属捕集剤により廃水
中の金属イオンを効果的に捕集除去するためには、廃水
のｐＨを、金属捕集剤と金属イオンとが反応するのに適
した範囲（最適ｐＨ範囲）に調整する必要がある。従来
のジチオカルバミン酸型金属捕集剤により廃水処理を行
う場合の最適ｐＨ範囲は、６〜８程度であるが、近年、
廃水の種類の多様化に伴って、酸性物質を多量に含有す
る廃水も増加しており、このような廃水を従来の金属捕
集剤によって処理しようとすると、廃水のｐＨを調整す
るために多量のアルカリを添加する必要があり、ｐＨ調
整のためのコストが高くつくという問題があった。また
従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤を用いる場
合、酸性の廃水に誤って金属捕集剤を添加したり、酸性
廃水のｐＨ調整が不充分のまま金属捕集剤を添加する
と、有毒ガスが発生する危険があった。

【０００６】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
酸性物質を含む低ｐＨの廃水の場合でも、ｐＨ調整を全
く必要としないか、多少のｐＨ調整を行うのみで効果的
に廃水中の金属イオンを捕集除去でき、しかも酸性廃水
を処理した場合でも有毒ガス発生の虞れのない廃水処理
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の廃水処理方
法は、下記（１）式、（２）式、（３）式で示す金属捕
集剤の１種又は２種以上を廃水に添加し、廃水中の金属
イオンを捕集除去することを特徴とする。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】 （但し、上記（１）式、（２）式、（３）式中、ＲＯは
炭素数１〜２８のアルコール残基、ＯＲ´Ｏは炭素数２
〜２８の多価アルコール残基、Ｘは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示す。）

【００１１】本発明の廃水処理方法において、上記金属
捕集剤とともに、硫化ナトリウム類を併用することがで
きる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において用いる上記（１）
式、（２）式で示す化合物において、ＲＯは炭素数１〜
２８のアルコール残基を示し、（１）式、（２）式で示
す化合物は、例えばアルコールと五硫化二リンとを反応
させることにより得られる。このアルコールとしては１
価アルコールや多価アルコールが挙げられ、１価アルコ
ールの場合には炭素数１〜２８のものが、多価アルコー
ルの場合には炭素数２〜２８のものが用いられる。
（１）式の化合物は、二硫化炭素、四塩化炭素、アルコ
ール等の非水溶媒の存在したにアルコール１モル当たり
に対し、五硫化二リンを０．０５〜２．０モルの割合で
反応させることにより得られる。（１）式の化合物にお
いて、２つのＲＯは同一のアルコールの残基であって
も、異なるアルコールの残基であっても良い。

【００１３】また、上記（２）式の化合物は、非水溶媒
の存在下でアルコール１モル当たり、五硫化二リンを
０．０５〜１．０モル反応させることにより得られる。
一方、上記（３）式の化合物は、炭素数２〜２８の多価
アルコール１モル当たり、五硫化二リン０．０５〜２．
０モルを反応させることによって得られる。

【００１４】上記炭素数１〜２８の１価アルコールとし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアル
コール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール等の
脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、クロチルア
ルコール、プロパルギルアルコール等の脂肪族不飽和ア
ルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等
の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミル
アルコール等の芳香族アルコール、フルフリルアルコー
ル等の複素環式アルコール等が挙げられる。

【００１５】また炭素数２〜２８の多価アルコールとし
ては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエ
チレングリコール、グリセリン、ペンタグリセリン、ソ
ルビタン、マンニタン、トレイット、エリトリット、ペ
ンタエリトリット、アラビット、リビット、キシリッ
ト、ラムニット、ソルビット、マンニット、イジット、
タリット、ガラクチット、アリット、アルトリット等が
挙げられる。

【００１６】上記（１）式、（２）式、（３）式におい
て、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウムであり、Ｘがアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムである化合物は、アルコールと五硫化
二リンとを反応させる際に、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等のアルカリを存
在させるか、反応終了後にこれらのアルカリで処理する
ことにより得られる（アルコールと五硫化二リンとをア
ルカリの非存在下で反応させた場合には、Ｘは水素とな
る。）。上記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が、アルカリ土類金属の
水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム等が通常用いられる。尚、（２）式に示す化合物の
場合、２つのＸは同一であっても、異なっていても良
い。

【００１７】本発明方法において、上記（１）〜（３）
の化合物は、単独で或いは２種以上を混合して用いるこ
とができる。廃水への添加量は、廃水中に含まれている
金属量等によっても異なるが、通常、廃水中の金属量に
対して０．６〜１．５モル当量程度添加することが好ま
しい。

【００１８】本発明方法では、酸性物質を多量に含有す
る低ｐＨの廃水の場合でも、全くｐＨ調整することな
く、或いは多少のｐＨ調整をするだけで、効果的に廃水
中の金属を捕集除去することができる。本発明方法で
は、ｐＨ＝１３以下の広い範囲で効果的に廃水中の金属
を捕集除去できるが、必要によって廃水に酸やアルカリ
を添加してｐＨを調整することもできる。廃水のｐＨ調
整に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の
鉱酸や、ギ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。またアル
カリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、或いはアルカリ
金属、アルカリ土類金属の炭酸塩等が挙げられる。

【００１９】本発明方法によれば、廃水中の水銀、カド
ミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム、ニッケル等を確実に捕
集除去できるが、廃水中に含有される金属の種類や含有
比率等によっては、通常のジチオカルバミン酸型の金属
捕集剤を併用するとより効果的である場合もある。従来
のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤を併用した場合に
は、（１）〜（３）の化合物の使用量を少なくすること
ができる。しかしながら、従来のジチオカルバミン酸型
の金属捕集剤との併用は、有毒ガス発生の虞れがなく、
しかも従来の金属捕集剤との併用によって（１）〜
（３）の化合物だけを添加する場合よりも、金属の捕集
効果が向上する場合に限るべきである。また、たとえ有
毒ガス等の発生の虞れがないとしても安易に金属捕集剤
を併用すると本発明の所期の目的を損なう虞れがあるた
め、金属捕集剤との併用は慎重に行うべきである。

【００２０】また本発明方法では、上記（１）〜（３）
式で示す金属捕集剤の１種又は２種以上とともに、硫化
ナトリウム類を併用することができる。硫化ナトリウム
類としては、一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、三
硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウ
ム、硫化水素ナトリウム等が挙げられるが、なかでも一
硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムが好ましい。これ
ら硫化ナトリウム類は混合して用いることができる。金
属捕集剤とともに硫化ナトリウム類を併用する場合、両
者の混合比率は重量比で、金属捕集剤：硫化ナトリウム
類＝２０：８０〜９５：５、特に４０：６０〜９５：５
が好ましい。金属捕集剤とともに硫化ナトリウム類を併
用すると、更に金属捕集能が高められる。

【００２１】本発明方法において、廃水に金属捕集剤を
添加して生成したフロックを沈殿し易くするために、必
要により凝集剤を添加することもできる。凝集剤として
は、無機凝集剤及び／又は有機凝集剤が用いられる。無
機凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、硫酸鉄、消石灰等が用いられる。

【００２２】また有機凝集剤としては、通常ポリアクリ
ルアミド系の高分子凝集剤が用いられる。ポリアクリル
アミド系の高分子凝集剤としては、アクリルアミド重合
体、アクリルアミド・アクリル酸（塩）・２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合
体、アクリルアミド・（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド重合体等の、ノニオン性、アニオン性、弱カ
チオン性重合体が使用される。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、以下の実施例、比較例において、廃水の処
理に使用した処理剤は以下の通りである。

【００２４】・処理剤Ａ：（１）で示す構造の化合物。
ＲＯ：メチルアルコール残基、Ｘ：ナトリウム。 ・処理剤Ｂ：（１）で示す構造の化合物。ＲＯ：エチレ
ングリコール残基、Ｘ：ナトリウム。 ・処理剤Ｃ：（１）で示す構造の化合物。ＲＯ：ブチル
アルコール残基及びメチルアルコール残基、Ｘ：カリウ
ム。 ・処理剤Ｄ：（１）で示す構造の化合物。ＲＯ：メチル
アルコール残基及び１，２−プロパンジオール残基、
Ｘ：カリウム。 ・処理剤Ｅ：（１）で示す構造の化合物。ＲＯ：エチレ
ングリコール残基及びグリセリン残基、Ｘ：ナトリウ
ム。

【００２５】・処理剤Ｆ：（２）で示す構造の化合物。
ＲＯ：メチルアルコール残基、Ｘ：ナトリウム。 ・処理剤Ｇ：（２）で示す構造の化合物。ＲＯ：ブチル
アルコール残基、Ｘ：ナトリウム。 ・処理剤Ｈ：（２）で示す構造の化合物。ＲＯ：エチレ
ングリコール残基、Ｘ：ナトリウム。

【００２６】・処理剤Ｉ：（３）で示す構造の化合物。
ＲＯ：ペンタグリセリン残基、Ｘ：ナトリウム。 ・処理剤Ｊ：（３）で示す構造の化合物。ＲＯ：ジエチ
レングリコール残基、Ｘ：ナトリウム。

【００２７】・処理剤Ｋ：処理剤Ａと処理剤Ｆとの１：
１（重量比）混合物。 ・処理剤Ｌ：処理剤Ｂと処理剤Ｉとの１：２（重量比）
混合物。 ・処理剤Ｍ：処理剤Ｃと硫化水素ナトリウムの１：０．
１（重量比）混合物。

【００２８】・処理剤Ｎ：ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム。 ・処理剤Ｏ：エチレンジアミン１モルに二硫化炭素２モ
ルを反応させて得た化合物。

【００２９】実施例１〜１３、比較例１〜２ 水銀１．９ｍｇ／ｌ、亜鉛３８００ｍｇ／ｌ、鉛２８０
０ｍｇ／ｌ、カドミウム１８０ｍｇ／ｌ、銅６０ｍｇ／
ｋｇを含む廃水（ｐＨ＝６．５）１リットル当たりに対
し、表１に示す処理剤１５ｇを水１００ｇに分散又は溶
解させた溶液を同表に示す量添加し、１２分間攪拌した
後、静置して生成したフロックを凝集沈殿させた。フロ
ックが沈殿するまでの時間、及びフロックを分離除去し
た後の廃水中の残存金属濃度を原子吸光法によって測定
した。結果を表１にあわせて示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１４〜２６、比較例３〜４ 鉛２２００ｍｇ／ｌ、カドミウム１２５ｍｇ／ｌ、水銀
０．６ｍｇ／ｌ、クロム１１０ｍｇ／ｌ、砒素１２ｍｇ
／ｌを含有する廃水（ｐＨ＝２．７）１リットル当たり
に対し、表２に示す処理剤５０ｇを水１５０ｇに分散又
は溶解させた溶液を同表に示す量添加し、１８分間攪拌
した後、静置して生成したフロックを凝集沈殿させた。
フロックが沈殿するまでの時間及びフロックを分離除去
した後の廃水中の残存金属濃度を原子吸光法によって測
定した。結果を表２にあわせて示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明方法によれ
ば、廃水が酸性であっても廃水中の金属を確実且つ効果
的に捕集除去でき、廃水のｐＨ調整のための手間や経費
を削減できるとともに、酸性の廃水を処理した場合でも
有毒ガス発生の虞れがなく、安全性にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）式、（２）式、（３）式で示
   す金属捕集剤の１種又は２種以上を廃水に添加し、廃水
   中の金属を捕集除去することを特徴とする廃水処理方
   法。 【化１】 【化２】 【化３】 （但し、上記（１）式、（２）式、（３）式中、ＲＯは
   炭素数１〜２８のアルコール残基、ＯＲ´Ｏは炭素数２
   〜２８の多価アルコール残基、Ｘは水素、アルカリ金
   属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示す。）
2. 【請求項２】 金属捕集剤とともに、硫化ナトリウム類
   とを併用することを特徴とする請求項１記載の廃水処理
   方法。