JPH09209188A - 高電流密度錫めっき用添加剤及び高電流密度電解特性に優れた錫めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機スルホン酸をベースとする錫めっき浴で
使用した場合に、めっき電流密度の幅を広くし且つ上限
電流密度を高くすることが可能な添加剤を提供する。 【解決手段】 連続移動する鋼板に電気錫めっきを施す
ための酸性錫めっき浴用の添加剤であって、ポリオキシ
エチレングリコールにオキシプロピレンを付加した平均
分子量が３０００〜１８０００の添加剤成分(Ａ)と、ポ
リオキシエチレングリコールにオキシプロピレンを付加
した平均分子量が３００〜１５００の添加剤成分(Ｂ)と
を、(Ａ)／(Ｂ)の重量比で９７／３〜４０／６０の割合
で配合し、特に好ましくは［エチレンオキシドのモル
数］／［プロピレンオキシドのモル数］の比を、添加剤
成分(Ａ)で１〜１４、添加剤成分(Ｂ)で０．４〜３とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気錫めっき浴用の
添加剤、より詳細には連続して移動する鋼板に電気錫め
っきを施すための酸性錫めっき浴用の添加剤及びこの添
加剤が光沢剤として添加された錫めっき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、缶用材料の製造を目的として鋼板
に電気錫めっきを施すための錫めっき浴には主として有
機酸浴が用いられており、その中でも特に、有機酸とし
てＰＳＡ（フェノールスルホン酸）を、また光沢剤とし
てＥＮＳＡ（エトキシナフトールスルホン酸）等の芳香
族スルホン酸を使用したフェロスタン浴が広く用いられ
ている。しかし、フェロスタン浴は電解条件が適正範囲
を外れるとリフロー処理（錫溶融加熱）後に錫系缶用材
料に要求される表面光沢や適正な耐食性等が得られない
という問題がある。このためフェロスタン浴の操業領域
は、ライン速度２００〜４００ｍ／分でも電解条件が約
２０〜３０Ａ／ｄｍ²程度の範囲に限られ、操業面での
制約が多く生産性が低いという問題がある。また、フェ
ロスタン浴は一定の錫めっき付着量を得るために多くの
電解槽を必要とするため、設備コストの面でも不利であ
る。また、近年ではフェノールの環境面への悪影響も問
題視されるようになりつつある。

【０００３】このようなフェロスタン浴が有する問題を
解決すべく、鋼板の連続電気錫めっきプロセスに関して
様々な浴系が提案されてきた。その中で、アルカンスル
ホン酸のひとつであるＭＳＡ（メタンスルホン酸）をベ
ースとする浴は、ＰＳＡベースのフェロスタン浴に較べ
て電解電導度が低いため高電流密度電解に適し、また環
境面への悪影響も小さいことから、フェロスタン浴に代
わる鋼板の連続電気錫めっき浴として注目されている。

【０００４】ところで、錫めっきに使用されるめっき浴
の性能は、ベースとなる有機酸種以外にこれと組み合わ
せて使用される添加剤の影響を大きく受ける。このため
ＭＳＡ（メタンスルホン酸）をベースとする浴について
も、従来から数多くの添加剤が提案されている。しか
し、これらの添加剤の大部分は電子部品の半田めっきや
光沢めっき等の錫−鉛合金めっきに使用されるものであ
り、一方、鋼板の連続電解錫めっきプロセスに用いる無
光沢めっき用の添加剤についての提案は少なく、従来、
以下のような提案がなされているに過ぎない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】まず、特開平４−２２
８５９５号では鋼板の連続電気錫めっきプロセスに用い
る添加剤として、芳香族系炭化水素のアルキレンオキシ
ド縮合化合物、または少なくとも１つのヒドロキシ基と
２０以下の炭素元素を有する脂肪族化合物であって２０
モル以下のオキシドを含むアルキレンオキシド縮合化合
物が開示されている。この提案では添加剤の性能につい
て、ハルセルによる２アンペア、低流動環境での電気め
っき後の外観、浴液の曇点、発泡性について評価を行っ
ている。しかし、同提案には曇点以外の評価については
定量的な記述がなく、高速高電流密度操業における定量
的な適性は不明である。

【０００６】また、特開平３−２９１３９３号では鋼板
の連続電気錫めっきプロセスに用いる添加剤として、α
−ナフトールに２０モル以下のエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドを付加しスルホン化した化合物が開
示されている。この添加剤の使用は高速高電流密度での
操業を意図したものであり、５０Ａ／ｄｍ²、高流動環
境での電気めっき後の均一電着性、添加剤溶解性、発泡
性について評価を行っている。しかし、錫めっき後の重
要な品質であるめっき後外観についての評価は不明であ
る。

【０００７】以上のような従来技術を踏えて、本発明者
らはアルカンスルホン酸をベースとする錫めっき浴にお
いて利用できる、めっき電流密度の幅が広く且つ上限電
流密度も高くなるような添加剤について調査、検討を行
った。添加剤の性能評価は、添加剤以外の基本浴組成お
よびめっき電流密度以外のめっき条件を一定にした条件
で浴調製およびめっきを行い、電解特性および得られた
めっき鋼板（めっき皮膜）の性能を評価することにより
行った。また、めっき鋼板の性能評価は主として、缶用
材料に用いられる錫めっき鋼板の重要な品質であるリフ
ロー処理後の光沢を中心に行った。しかし、実験室での
リフロー処理後の光沢は、リフロー処理時に使用するフ
ラックスの種類・量や試験材の濡れ性およびリフロー処
理の加熱パターンの影響を受けるため再現性が悪く、精
度のよい定量的な評価は難しいことが判明した。

【０００８】特に、アルカンスルホン酸をベースとする
錫めっき浴では、めっき電流密度の増加に対するめっき
皮膜の形態変化が既存のフェロスタン浴とは異なり、電
流密度の増加につれて、サブミクロンの微細で緻密な結
晶から直径１μｍ以上の粗粒の結晶を経てデンドライト
へと緩やかに変化した。また、フェロスタン浴では見ら
れない粗粒の結晶形態はめっき浴組成や使用する添加剤
の種類に応じて変化し、リフロー処理後の光沢が得られ
るものと得られないものがあることが判明したが、リフ
ロー処理前のめっき皮膜の形態からリフロー処理後の光
沢を評価することはできなかった。また、めっき電流密
度に対する電解挙動の変化やリフロー処理前の光沢の変
化は、粗粒の結晶形態の変化やリフロー処理後の光沢と
も一致しなかった。このようにアルカンスルホン酸をベ
ースとする錫めっき浴は、リフロー処理後の光沢を含め
た浴性能の精度よい評価法がないため添加剤性能の相対
評価が難しく、このため高電流密度電解特性に優れた錫
めっき浴用の添加剤を開発、選定することが難しいとい
う大きな問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはア
ルカンスルホン酸をベースとする錫めっき浴の高電流密
度電解特性の改善を目的としためっき浴用の添加剤の選
定を行うために、リフロー処理後の光沢を含めためっき
浴性能の精度よい評価法を確立すべく検討を行った。そ
の結果、リフロー処理前のめっき皮膜の結晶配向によっ
てリフロー処理後の光沢性能を精度よく評価できること
を見い出した。

【００１０】以下、これを具体的に説明すると、まず、
アルカンスルホン酸をベースとする錫めっき浴では、め
っき電流密度の増加に伴い下記(3)式で示されるめっき
皮膜の（１０１）配向強度が増大し、ピークを示した後
低下することが判明した。ピークを示した後の（１０
１）配向強度の低下は、めっき皮膜のデンドライトへの
変化の影響を示しており、（１０１）配向強度の低下に
伴いリフロー処理後の光沢や耐食性等の性能が劣化する
ことが判った。この傾向は、アルカンスルホン酸ベース
であれば浴組成や添加剤成分が異なっても変わらなかっ
た。また、下記(5)式で示されるめっき皮膜の（２０
０）配向強度は、めっき電流密度に対して（１０１）配
向強度の変化とほぼ相反する変化を示すことが判った。
そして、めっき電流密度に対する（１０１）配向強度の
変化に差がない場合においても、めっき電流密度に対す
る（２００）配向強度の変化に差がある場合、その（２
００）配向強度の極小値が大きいものの方が、より微細
で緻密な結晶が得られることが判った。

【００１１】そこで、添加剤を含むめっき浴の高電流密
度電解特性を以下に示す方法で評価し、添加剤の選定を
行った。めっき電流密度３０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲
において略５〜２０Ａ／ｄｍ²間隔でめっき電流値を変
え、同一の錫めっき浴において異なる電流密度でめっき
を行って９〜１５水準のめっき皮膜を調製し、得られた
各めっき皮膜についてＸＲＤ測定によるピークサーチを
行った。そして、β錫に関する（１０１）ピーク強度
（下記(1)式）と全ピーク強度（下記(2)式）から下記
(3)式に基づき各めっき皮膜の（１０１）配合強度を各
々求め、（１０１）配向強度を縦軸、めっき電流密度を
横軸として、同一の錫めっき浴についてめっき皮膜の
（１０１）配向強度とそのめっき皮膜調製時のめっき電
流密度との関係を示す曲線、つまりめっき電流密度の増
加に対するめっき皮膜の（１０１）配向強度変化を示す
曲線を得た。そして、この曲線が（１０１）配向強度の
極大値ＩＴを示すめっき電流密度の値をＴとし、このＴ
値をめっき浴の高電流密度電解特性の第１の評価指標と
した。すなわち、このＴ値が高い程、めっき浴の上限電
流密度が高く、高電流密度電解特性が優れていることを
示している。図１はこのＴ値の概念を模式的に示したも
のである。

【００１２】上記の第１の評価指標であるＴ値が同一の
場合、めっき電流密度に対するめっき皮膜の（１０１）
配向強度変化を示す前記曲線において、この曲線の前記
極大値ＩＴの９０％に相当する（１０１）配向強度０．
９ＩＴを示す高電流密度側のめっき電流密度の値をＫと
し、このＫ値をめっき浴の高電流密度電解特性の第２の
評価指標とした。すなわち、前記Ｔ値が同じ場合でもこ
のＫ値が高い程、前記（１０１）配向強度変化を示す曲
線のピークを示した以降の低下が緩やかであることを意
味しており、したがってめっき浴の上限電流密度が高
く、高電流密度電解特性が優れていることを示してい
る。図２はこのＫ値の概念を模式的に示したものであ
る。

【００１３】上記第１及び第２の評価指標であるＴ値及
びＫ値が同一の場合には、前記ピークサーチの結果得ら
れたβ錫に関する（２００）ピーク強度（下記(4)式）
と全ピーク強度（下記(2)式）から下記(5)式に基づき各
めっき皮膜の（２００）配向強度を各々求め、（２０
０）配合強度を縦軸、めっき電流密度を横軸として、同
一の錫めっき浴についてめっき皮膜の（２００）配合強
度とそのめっき皮膜調整時のめっき電流密度との関係を
示す曲線、つまりめっき電流密度の増加に対するめっき
皮膜の（２００）配合強度変化を示す曲線を得た。そし
て、この曲線の（２００）配向強度の極小値ＩＭをめっ
き浴の高電流密度電解特性の第３の評価指標とした。す
なわち、前記Ｔ値、Ｋ値が同じ場合でもこのＩＭ値が高
い程、より微細で緻密な結晶が得られ、したがって高電
流密度電解特性が優れていることを示している。図３は
このＩＭ値の概念を模式的に示したものである。

【００１４】図４及び図５は、上記したＴ値、Ｋ値及び
ＩＭ値の測定例（実例）を示したものである。 Iobs(101)：Ｘ線回折に基づくめっき皮膜のβ錫の(101)ピーク強度 …(1)式 ΣIobs：Ｘ線回折に基づくめっき皮膜のβ錫に関する全ピーク強度 …(2)式 100×Iobs(101)／ΣIobs：めっき皮膜の(101)配向強度 …(3)式 I obs(200)：Ｘ線回折に基づくめっき皮膜のβ錫の(200)ピーク強度 …(4)式 10 0×Iobs(200)／Σiobs：めっき皮膜の(200)配向強度 …(5)式

【００１５】Ｔ値を超えない電流密度でめっきされた缶
用材料の代表品種のぶりきは、いずれも現行ぶりきと同
等の良好な耐食性を示した。上記評価法により、種々の
成分をアルカンスルホン酸をベースとする錫めっき浴中
に添加剤として添加し、それらの高電流密度電解性能を
評価した。その結果、芳香族系の添加剤に較べて脂肪族
系の添加剤が優れた高電流密度電解特性を示した。ま
た、脂肪族系の添加剤の中でもポリオキシエチレングリ
コールにオキシプロピレンを付加した添加剤が特に優れ
た高電流密度電解特性を示した。さらに詳細な調査を行
ったところ、ポリオキシエチレングリコールにオキシプ
ロピレンを付加した添加剤の分子量によって、めっき浴
の高電流密度電解特性が影響されることが判明した。

【００１６】そして、ポリオキシエチレングリコールに
オキシプロピレンを付加した平均分子量が３０００〜１
８０００の添加剤成分(Ａ)と、ポリオキシエチレングリ
コールにオキシプロピレンを付加した平均分子量が３０
０〜１５００の添加剤成分(Ｂ)とを特定の割合で配合し
た添加剤を用いることにより、めっき浴の使用可能な上
限電流密度を効果的に高めることができ、このような添
加剤の使用によって、ポリオキシエチレングリコールに
オキシプロピレンを付加した単一の添加剤を使用した場
合に較べて高電流密度電解特性が１．５倍程度改善され
ることが判明した。本発明は、以上述べたような浴性能
の評価方法の確立とこれによって得られた知見に基づき
なされたもので、その特徴とする構成は以下の通りであ
る。

【００１７】[1] 連続して移動する鋼板に電気錫めっき
を施すための酸性錫めっき浴用の添加剤において、ポリ
オキシエチレングリコールにオキシプロピレンを付加し
た平均分子量が３０００〜１８０００の添加剤成分(Ａ)
と、ポリオキシエチレングリコールにオキシプロピレン
を付加した平均分子量が３００〜１５００の添加剤成分
(Ｂ)とを、添加剤成分(Ａ)／添加剤成分(Ｂ)の重量比で
９７／３〜４０／６０の割合で配合したことを特徴とす
る高電流密度錫めっき用添加剤。 [2] 上記[1]の錫めっき用添加剤において、添加剤成分
(Ａ)の［エチレンオキシドのモル数］／［プロピレンオ
キシドのモル数］の比が１〜１４であり、添加剤成分
(Ｂ)の［エチレンオキシドのモル数］／［プロピレンオ
キシドのモル数］の比が０．４〜３であることを特徴と
する高電流密度錫めっき浴用添加剤。

【００１８】[3] 連続して移動する鋼板に電気錫めっき
を施すための酸性錫めっき浴において、アルカンスルホ
ン酸及びアルカノールスルホン酸からなる群の中から選
ばれる有機スルホン酸の少なくとも１種を使用し、この
有機スルホン酸の２価の錫塩と、酸化防止剤および光沢
剤を基本成分として含む錫めっき浴であって、前記光沢
剤として上記[1]に記載の添加剤を０．２〜２０ｇ／ｌ
含むことを特徴とする高電流密度電解特性に優れた錫め
っき浴。 [4] 上記[3]の錫めっき浴において、添加剤を構成する
添加剤成分(Ａ)の［エチレンオキシドのモル数］／［プ
ロピレンオキシドのモル数］の比が１〜１４であり、添
加剤成分(Ｂ)の［エチレンオキシドのモル数］／［プロ
ピレンオキシドのモル数］の比が０．４〜３であること
を特徴とする高電流密度電解特性に優れた錫めっき浴。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細と限定理由を
説明する。本発明の添加剤の一方の構成成分である、ポ
リオキシエチレングリコールにオキシプロピレンを付加
した平均分子量が３０００〜１８０００の添加剤成分
(Ａ)は、下記一般式Ａで表わされる。

【化１】 この添加剤成分(Ａ)の平均分子量が３０００未満または
１８０００超では、下記する添加剤成分(Ｂ)と混合して
も高電流密度電解特性の改善効果が十分に得られない。

【００２０】添加剤成分(Ａ)の［エチレンオキシドのモ
ル数］／［プロピレンオキシドのモル数］の比、すなわ
ち、上記一般式Ａのａとｂで示されるモル数の比率ａ／
ｂは１〜１４とすることが望ましい。ａ／ｂが１４超で
は、めっき浴が著しく発泡するため流動浴でのめっきが
困難となる。一方、ａ／ｂが１未満ではめっき浴の曇点
が低下し、通常のめっき浴使用温度である４０℃付近で
の浴劣化が著しくなる。また、特にａ／ｂは２．５〜９
の範囲が最も良好な性能を示す。

【００２１】本発明の添加剤の他方の構成成分である、
ポリオキシエチレングリコールにオキシプロピレンを付
加した平均分子量が３００〜１５００の添加剤成分(Ｂ)
は、下記一般式Ｂで表わされる。

【化２】 この添加剤成分(Ｂ)の平均分子量が３００未満では得ら
れる錫めっき皮膜が良好な光沢性を示さず、また、ピン
ホールの多いめっき皮膜となる。一方、平均分子量が１
５００超では前記添加剤成分(Ａ)と混合しても高電流密
度電解特性の相乗的な改善効果が十分に得られない。

【００２２】添加剤成分(Ｂ)の［エチレンオキシドのモ
ル数］／［プロピレンオキシドのモル数］の比、すなわ
ち上記一般式Ｂのａとｂで示されるモル数の比率ａ／ｂ
は０．４〜３とすることが望ましい。ａ／ｂが３超で
は、めっき浴が著しく発泡するため流動浴でのめっきが
困難となる。一方、０．４未満ではめっき浴の曇点が低
下し、通常のめっき浴使用温度である４０℃付近での浴
劣化が著しくなる。また、特にａ／ｂは１．０〜１．５
の範囲が最も良好な性能を示す。前記添加剤成分(Ａ)，
(Ｂ)の配合割合は、添加剤成分(Ａ)／添加剤成分(Ｂ)の
重量比で９７／３〜４０／６０の範囲とする。(Ａ)／
(Ｂ)の重量比が９７／３を超えても、また４０／６０未
満でも高分子量の添加剤成分(Ａ)と低分子量の添加剤成
分(Ｂ)を複合添加することによる高電流密度電解特性の
向上項かは得られない。また、特に優れた高電流密度電
解特性を得るためには、(Ａ)／(Ｂ)の重量比を６６／３
４〜５０／５０とすることが好ましい。

【００２３】また、上述した添加剤を含む本発明の酸性
錫めっき浴は、アルカンスルホン酸及びアルカノールス
ルホン酸からなる群の中から選ばれる有機スルホン酸の
少なくとも１種を使用し、この有機スルホン酸の２価の
錫塩と、酸化防止剤及び上記添加剤（光沢剤）を基本成
分として含む浴組成を有する。めっき浴のベース成分と
して上記の特定の有機スルホン酸を用いるのは、これら
の成分は電解電導度が低いため高電流密度電解に適し、
またフェロスタン浴に較べて環境面での悪影響も少ない
からである。また、有機スルホン酸としては、アルカン
スルホン酸の１つであるＭＳＡ（メタンスルホン酸）が
最も好ましい。

【００２４】添加剤成分(Ａ)，(Ｂ)の添加量は、合計で
０．２〜２０ｇ／ｌの範囲とすることが望ましい。添加
量が０．２ｇ／ｌ未満ではめっき皮膜の良好な光沢性が
得られず、一方、２０ｇ／ｌを超えて添加しても効果が
飽和し、却って経済性を損う結果となる。また、酸化防
止剤としては、水酸化フェノール等を用いることができ
る。なお、めっきに際して使用する電極は不溶性電極ま
たは可溶性電極のいずれでもよく、いずれを用いても良
好な結果が得られる。

【００２５】

【実施例】本実施例では、まず、結晶配向によるめっき
浴性能評価の適否を検討した試験例を示し、次にこの結
晶配向によるめっき浴性能評価を用いた具体的実施例を
示す。 ［めっき試験材の調製条件・めっき浴性能等の評価項
目］本実施例で使用した各種添加剤の性能は、その添加
剤を用いためっき浴で調製されためっき皮膜の性能に基
づくめっき浴の高電流密度電解特性から評価した。添加
剤を評価するためのめっき浴は、有機スルホン酸として
メタンスルホン酸を使用し、メタンスルホン酸の２価の
錫塩と、酸化防止剤（水酸化フェノール）及び上記添加
剤（光沢剤）を基本成分としたものを用いた。

【００２６】めっき試験材の調製法を以下に説明する。
板厚０．２２ｍｍの冷延鋼板を電解アルカリ脱脂、水
洗、電解酸洗、水洗後、各種添加剤を用いた錫めっき浴
を用いて電気錫めっきした。前処理は缶用鋼板の電気錫
めっきラインの処理条件に準じた条件で行った。錫めっ
きは、各めっき浴について流動型の電解セルを使用し、
流速２ｍ／ｓｅｃ、浴温４５℃、電流密度３０〜２００
Ａ／ｄｍ²で錫付着量または電解時間を制御しながら行
った。錫付着量は、缶用材料で主に使用される薄めっき
ぶりき〜♯５０ぶりき（錫付着量：０．５〜５．６ｇ／
ｍ²）の範囲とした。

【００２７】電気錫めっき後、試験材を水洗、乾燥し、
評価項目５及び評価項目９の試験に供する試験材につい
てのみリフロー処理を施した。リフロー処理は、試験材
をフラックスに浸漬後、通電加熱して錫溶融直後に水焼
入れすることにより行った。フラックスとしては、試験
材の調製に用いためっき浴に使用された有機酸を１〜１
０ｇ／ｌ含む水溶液を用いた。通電加熱は１．５秒と
し、合金層量が実ライン製造材とほぼ同等となるよう通
電電流値を調整した。めっき浴の高電流密度電解特性を
評価するため、得られた試験材について以下の（１）〜
（５）の評価を行った。

【００２８】（１）評価項目１：結晶配向による評価 めっき電流密度３０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲において
５〜２０Ａ／ｄｍ²間隔でめっき電流値を変え、同一の
錫めっき浴により異なるめっき電流密度で９〜１５水準
のめっき皮膜を調製し、得られためっき皮膜についてＸ
ＲＤ測定によるピークサーチを行った。このＸＲＤ測定
はＣｕターゲットを用い、２θで２０°〜９０°、回転
速度８°／分で測定を実施した。そして、β錫に関する
（１０１）ピーク強度（上記(1)式）と全ピーク強度
（上記(2)式）から上記(3)式に基づき（１０１）配向強
度を各々求め、（１０１）配向強度を縦軸、めっき電流
密度を横軸として、同一の錫めっき浴についてめっき皮
膜の（１０１）配向強度とそのめっき皮膜調製時のめっ
き電流密度との関係を示す曲線、つまりめっき電流密度
の増加に対するめっき皮膜の（１０１）配向強度変化を
示す曲線を得た。そして、この曲線が（１０１）配向強
度の極大値ＩＴを示すめっき電流密度の値をＴとし、こ
のＴ値をめっき浴の高電流密度電解特性の第１の評価指
標とした（図１参照）。すなわち、このＴ値が高い程、
めっき浴の上限電流密度が高く、高電流密度電解特性が
優れていることを示している。

【００２９】（２）評価項目２：結晶配向による評価 前記評価項目１によるＴ値が同一の場合、めっき電流密
度に対するめっき皮膜の（１０１）配向強度変化を示す
前記曲線において、この曲線の前記極大値ＩＴの９０％
に相当する（１０１）配向強度０．９ＩＴを示す高電流
密度側のめっき電流密度の値をＫとし、このＫ値をめっ
き浴の高電流密度電解特性の第２の評価指標とした（図
２参照）。すなわち、前記Ｔ値が同じ場合でもこのＫ値
が高い程、前記（１０１）配向強度変化を示す曲線のピ
ークを示した以降の低下が緩やかであることを意味し、
したがってめっき浴の上限電流密度が高く、高電流密度
電解特性が優れていることを示している。

【００３０】（３）評価項目３：結晶配向による評価 前記評価項目１、評価項目２によるＴ値、Ｋ値が同一の
場合、前記ピークサーチの結果得られたβ錫に関する
（２００）ピーク強度（上記(4)式）と全ピーク強度
（上記(2)式）から上記(5)式に基づき各めっき皮膜の
（２００）配向強度を各々求め、（２００）配向強度を
縦軸、めっき電流密度を横軸として、同一の錫めっき浴
についてめっき皮膜の（２００）配合強度とそのめっき
皮膜調整時のめっき電流密度との関係を示す曲線、つま
りめっき電流密度の増加に対するめっき皮膜の（２０
０）配合強度変化を示す曲線を得た。そして、この曲線
の（２００）配向強度の極小値ＩＭを、めっき浴の高電
流密度電解特性の第３の評価指標とした（図３参照）。
すなわち、前記Ｔ値、Ｋ値が同じ場合でもこのＩＭ値が
高い程、より微細で緻密な結晶が得られ、したがって高
電流密度電解特性が優れていることを示している。

【００３１】（４）評価項目４：錫被覆性 東洋製缶株式会社の鶴丸氏らが素地鋼の露出度合を判定
する方法として提唱しているＩＥＶ試験を行って評価し
た。ｐＨ１０の炭酸緩衝溶液中で試験材を作用極として
＋１．２ＶｖｓＳＣＥの定電位電解を行い、２分後の１
ｃｍ²当りの電流値をＩＥＶとした。この値が大きいほ
ど錫被覆度は劣り、ＩＥＶ：０．３ｍＡ／ｃｍ²以下を
良好（○）、０．３ｍＡ／ｃｍ²超を不可（×）とし
た。 （５）評価項目５：ＡＴＣ試験 ぶりきの合金層の品質（耐食性）についての試験法であ
り、実缶での耐食性データとの相関が確認されているこ
とから、缶用材料の分野では一般的に行われている試験
法である。この試験はリフロー処理後の試験材を対象と
し、錫鉄合金層を残して表層の錫を剥離した試験材を、
脱気した２５℃のグレープフルーツジュースの環境で金
属錫とカップリングし、電流値（μＡ／ｃｍ²）を測定
した。この試験では錫付着量５．６ｇ／ｃｍ²のぶりき
でＡＴＣ値が０．１２μＡ／ｃｍ²以下であることが必
要とされ、この基準値以下のものを良好（○）、基準値
を超えるものを不可（×）とした。

【００３２】また、めっき浴の特性に関して、以下の
（６）〜（８）の評価を行った。 （６）評価項目６：発泡性評価 ２０ｃｍ×２０ｃｍ×６０ｃｍの透明樹脂容器を用い、
液面を容器上面から４０ｃｍの位置に一定に維持しなが
ら、流量１リットル／ｓｅｃ、流速２ｍ／ｓｅｃでめっ
き液を循環させ、発生泡高さで評価した。発生泡高さが
４０ｃｍを超えると実操業に支障をきたすおそれがあ
り、このため発生泡高さが２０ｃｍ未満を優（◎）、２
０ｃｍ以上４０ｃｍ未満を良（○）、４０ｃｍ超を可
（△）とした。

【００３３】（７）評価項目７：電流効率による評価 ３０〜２００Ａ／ｄｍ²のめっき電流密度でめっきした
後に錫付着量をＪＩＳＧ ３３０３により測定し、錫め
っき時の電流効率を求めた。電流効率８０％以上を良
（○）、８０％未満を不可（×）とした。 （８）評価項目８：曇点評価 ３００ｃｃの透明ガラスビーカーにめっき液を採取し、
撹拌しながら２℃／分の速度で昇温して曇点を評価し
た。曇点が４５℃未満では実操業での制約が大きくなる
ため、４５℃以上を良（○）、４５℃未満を可（△）と
した。

【００３４】めっき浴の高電流密度電解特性の評価項目
に関する比較として、得られた試験材について下記
（９）の評価を行った。 （９）評価項目９：リフロー処理後の試験材の光沢度に
基づく評価 ３０〜２００Ａ／ｄｍ²の電流密度でめっきした後、リ
フロー処理した試験材について表面ＳＥＭ観察を行い、
リフロー処理残りがみられずグロスが８００を超えるも
のを光沢性良好とした。試験材は同一条件で各５枚調製
し、５枚全ての試験材が光沢性良好となる最大電解電流
密度から５枚全ての試験材が光沢性不良となる最小電解
電流密度までの電流密度範囲をめっき浴の高電流密度電
解特性の評価基準とした。

【００３５】［結晶配向によるめっき浴性能評価の適否
を検討した試験例］めっき皮膜の結晶配向はめっき電流
密度以外に錫付着量の影響も受ける。このため結晶配向
による評価（評価項目１〜３）は、缶用材料で一般的に
使用される錫付着量０．５〜５．６ｇ／ｍ²の範囲で行
った。なお、めっき浴間の光沢上限電流密度の相対評価
については、錫付着量が０．５〜５．６ｇ／ｍ²の範囲
であれば付着量が異っても同様の評価が可能である。

【００３６】結晶配向によるめっき浴性能評価の検討に
用いた浴組成を表１に示す。これらの浴組成に使用した
添加剤および酸化防止剤は、いずれも市販の半田めっき
（錫−鉛合金めっき）で使用されているものである。表
１に示しためっき浴に関する評価項目１〜５，９による
評価結果を表２に示す。同表の評価項目１〜３と評価項
目４、５、９を対比すると判るように、めっき皮膜の結
晶配向によるめっき浴の高電流密度電解特性の評価結果
は、リフロー処理後の光沢度に基づく評価結果や耐食性
等の評価結果と精度よい応対を示している。以上の結果
から、めっき皮膜の結晶配向による高電流密度電解特性
の評価が、添加剤種およびめっき浴組成に拘りなく精度
よい評価結果を与えることが確認できた。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】［具体的実施例］以下、本発明の具体的な
実施例とこれらについての上記評価項目１〜８による評
価結果を示す。本実施例では表３に示す基本浴組成の錫
めっき浴を用い、添加剤（光沢剤）としてはポリオキシ
エチレングリコールにオキシプロピレンを付加した添加
剤を用いた。使用した添加剤成分を含めた各実施例の浴
組成の詳細を表４〜表６に示す。また、各実施例の評価
結果を表７および表８に示す。

【００４０】本発明例１〜１３と表２の組成４、５とを
比較すると判るように、めっき浴の錫濃度が等しい場
合、本発明の添加剤を添加しためっき浴は評価項目１に
よる上限電流密度の指標値（Ｔ値）が６０以上であり、
表２に示す既存のめっき浴と比較して上限電流密度が高
い値を示している。比較例４は添加剤成分(Ａ)と添加剤
成分(Ｂ)の各々の平均分子量が本発明の上限を超えた比
較例であり、この比較例は評価項目１による上限電流密
度の指標値（Ｔ値）が低く、錫めっき皮膜の光沢性が劣
る。

【００４１】比較例５は添加剤成分(Ａ)と添加剤成分
(Ｂ)の各々の平均分子量が本発明の下限未満の比較例で
あり、この比較例も本発明例に較べて評価項目１による
上限電流密度の指標値（Ｔ値）が低く、光沢効果及び錫
被覆性が劣る。比較例６及び比較例７は添加剤成分(Ａ)
と添加剤成分(Ｂ)の配合比（重量比）が本発明範囲から
外れた比較例であり、いずれも高分子量の添加剤成分と
低分子量の添加剤成分の複合添加による高電流密度電解
特性の向上効果が得られず、このため評価項目１による
上限電流密度の指標値（Ｔ値）が低く、錫めっき皮膜の
光沢性が劣る。

【００４２】比較例１、２、８〜１１は、いずれも添加
剤として高分子量の添加剤成分（Ａ）または低分子量の
添加剤成分（Ｂ）のみを単独添加した比較例であり、い
ずれも高分子量の添加剤成分と低分子量の添加剤成分の
複合添加による高電流密度電解特性の向上効果が得られ
ず、このため評価項目１による上限電流密度の指標値
（Ｔ値）が低く、錫めっき皮膜の光沢性が劣る。比較例
３は添加剤の合計添加量（添加剤成分（Ａ）＋添加剤成
分（Ｂ））が本発明の下限未満の比較例であり、評価項
目１による上限電流密度の指標値（Ｔ値）は表２の組成
４、５に示される既存のめっき浴と同程度のレベルしか
得られていない。

【００４３】以上の比較例に対して、本発明例は評価項
目１による上限電流密度の指標値（Ｔ値）が高く、高電
流密度電解特性が優れていることが判る。また、本発明
では各添加剤成分の［エチレンオキシドのモル数］／
［プロピレンオキシドのモル数］の比を、添加剤成分
（Ａ）については１〜１４、添加剤成分（Ｂ）について
は０．４〜３とすることが好ましいが、本発明例１２、
１３はこのモル数の比が上記の好ましい範囲から外れた
実施例であり、これらは本発明例４、本発明例５と比較
してめっき浴の発泡性または曇点が劣り、光沢効果は得
られるもののめっき浴として使用し難しいことが判る。
また、本発明例４、８と本発明例１０を比較すると判る
ように、発泡性及び曇点の評価に関して添加剤成分
（Ｂ）の上記モル数の比は１．０〜１．５の範囲が最も
好ましい。また、本発明例１、３、９、１０、１１に示
されるように、添加剤成分(Ａ)／添加剤成分(Ｂ)の配合
比は６６／３４〜５０／５０の範囲が最も好ましい。ま
た、添加剤成分(Ａ)の上記モル数の比についても、本発
明例４、８と本発明例１０を比較すると判るように２．
５〜９の範囲が最も好ましい。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】

【発明の効果】以上述べた本発明の錫めっき用添加剤及
びこれを用い錫めっき浴によれば、特定の有機スルホン
酸をベースとする酸性錫めっき浴の高電流密度電解特性
を、従来のめっき浴に較べて１．５倍程度改善すること
ができ、このため錫めっきの操業性を従来に較べて大幅
に向上させることができ、まためっきライン建設時の設
備コストを低減化できる効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】錫めっき浴の高電流密度電解特性の第１の評価
指標であるＴ値の概念を示す模式図

【図２】錫めっき浴の高電流密度電解特性の第２の評価
指標であるＫ値の概念を示す模式図

【図３】錫めっき浴の高電流密度電解特性の第３の評価
指標であるＩＭ値の概念を示す模式図

【図４】Ｔ値、Ｋ値、ＩＭ値を求めた一実例を示すグラ
フ

【図５】Ｔ値、Ｋ値、ＩＭ値を求めた他の実例を示すグ
ラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 余村 吉則 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 三浦 武之 埼玉県大宮市島町1178−３ (72)発明者 須田 和幸 埼玉県大宮市春野２−４−４−104

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続して移動する鋼板に電気錫めっきを
   施すための酸性錫めっき浴用の添加剤において、ポリオ
   キシエチレングリコールにオキシプロピレンを付加した
   平均分子量が３０００〜１８０００の添加剤成分(Ａ)
   と、ポリオキシエチレングリコールにオキシプロピレン
   を付加した平均分子量が３００〜１５００の添加剤成分
   (Ｂ)とを、添加剤成分(Ａ)／添加剤成分(Ｂ)の重量比で
   ９７／３〜４０／６０の割合で配合したことを特徴とす
   る高電流密度錫めっき用添加剤。
2. 【請求項２】 添加剤成分(Ａ)の［エチレンオキシドの
   モル数］／［プロピレンオキシドのモル数］の比が１〜
   １４であり、添加剤成分(Ｂ)の［エチレンオキシドのモ
   ル数］／［プロピレンオキシドのモル数］の比が０．４
   〜３であることを特徴とする請求項１に記載の高電流密
   度錫めっき浴用添加剤。
3. 【請求項３】 連続して移動する鋼板に電気錫めっきを
   施すための酸性錫めっき浴において、アルカンスルホン
   酸及びアルカノールスルホン酸からなる群の中から選ば
   れる有機スルホン酸の少なくとも１種を使用し、この有
   機スルホン酸の２価の錫塩と、酸化防止剤および光沢剤
   を基本成分として含む錫めっき浴であって、前記光沢剤
   として請求項１に記載の添加剤を０．２〜２０ｇ／ｌ含
   むことを特徴とする高電流密度電解特性に優れた錫めっ
   き浴。
4. 【請求項４】 添加剤を構成する添加剤成分(Ａ)の［エ
   チレンオキシドのモル数］／［プロピレンオキシドのモ
   ル数］の比が１〜１４であり、添加剤成分(Ｂ)の［エチ
   レンオキシドのモル数］／［プロピレンオキシドのモル
   数］の比が０．４〜３であることを特徴とする請求項３
   に記載の高電流密度電解特性に優れた錫めっき浴。