JPH09208670A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、一液タイプの被覆組成物で塗
膜が常温で硬化するような被覆組成物を提供することに
ある。 【解決手段】分子中にエポキシ基を有する樹脂にケチミ
ン化シラン化合物を混合した被覆組成物を提供する。該
被覆組成物による塗膜に含まれるケチミン化シラン化合
物は空気中の水分によりケトンとアミノシランとに解離
し、該アミノシランは該樹脂中のエポキシ基と反応して
架橋が生じる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主として常温で硬化
可能な新規被覆組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、建築外装一般または屋根瓦等の塗
装には高耐久性、高耐候性が要求される分野が増えてい
る。そのなかで特にラインによって連続的に生産される
製品を塗装する場合においては作業性、例えば可使時間
が長く、使用時に樹脂に硬化剤を混合する二液タイプの
ものよりも一液タイプのものの要望が高まっている。

【０００３】

【従来の技術】従来は、このような用途には主にポリイ
ソシアネートを硬化剤とし水酸基含有樹脂とのウレタン
硬化による架橋系塗料が一般的に使用されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ウ
レタン硬化による架橋系塗料では、塗膜の耐久性、耐候
性が不充分であり、可使時間も短く、二液タイプである
ため作業性に劣ると言う問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、請求項１において分子中
にエポキシ基を必須成分とし、更に加水分解性シリル基
および／またはシラノール基を有する重合体とケチミン
化シラン化合物により構成される被覆組成物を提供し、
また請求項２においては該分子中にエポキシ基を有する
樹脂として加水分解性シリル基および／またはシラノー
ル基を含むものを使用する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。 〔分子中にエポキシ基を有する樹脂Ａ〕該樹脂Ａはエポ
キシ基を有するビニル単量体の１種または２種以上と、
該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の１種
または２種以上との共重合体である。

【０００７】＜エポキシ基を有するビニル単量体＞上記
樹脂Ａに使用されるエポキシ基を有するビニル単量体と
しては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルや

【化２】

【化３】 こゝにＲはＨあるいはＣＨ₃ である。等の脂環式エポキ
シ基を有するアクリレートやメタクリレート等が使用出
来る。

【０００８】＜他のビニル単量体＞上記エポキシ基を有
するビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体とし
ては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、
t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタ
クリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタ
クリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／
またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチル
ビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類、、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニ
トリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニ
ル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレ
ン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン類、クロロ
プレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ク
ロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽
和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルア
クリルアミドグリコレートメチルエーテル等のアミド
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロ
キシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリ
レート、アリルアルコール、カージュラＥとアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン
酸、マレイン酸等との反応物、その他ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等があり、更
に末端不飽和二重結合を有するポリジメチルシロキサン
マクロモノマー例えばＦＭ−０７０１、０７１１、０７
２１（チッソ株式会社製、商品名）やＡＫ−５、ＡＫ−
３０、ＡＫ−３２（東亞合成株式会社製、商品名）等が
使用出来る。上記単量体は一種または二種以上混合使用
される。上記例示は本発明を限定するものではない。

【０００９】＜加水分解性シリル基および／またはシラ
ノール基を含むビニル単量体＞本発明の樹脂Ａには更に
加水分解性シリル基および／またはシラノール基を導入
してもよい。該加水分解性シリル基および／またはシラ
ノール基を該樹脂Ａに導入するには、上記樹脂Ａにおい
て加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含
むビニル単量体を共重合する。上記加水分解性シリル基
を有するビニル単量体としては、例えばγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング
剤が使用出来る。加水分解性シリル基および／またはシ
ラノール基を含むビニル単量体としては、上記加水分解
性シリル基を有するビニル単量体とテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ト
リメトキシネオペントキシシラン等のテトラアルコキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルト
リアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン等のジアルキルジアルコキシシラン化合物等のシラ
ン化合物との部分加水分解物も使用出来る。

【００１０】＜重合体の製造＞本発明の樹脂Ａは通常溶
液によって製造される。上記溶液重合においては、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル等のアルコール系溶剤等の単独または二種以上の混合
溶剤として使用出来る。また上記溶液重合においては、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、t-ブチルパーベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロ
ニトリル等の重合開始剤が使用される。樹脂Ａである重
合体中に含有されるエポキシ基を有するビニル単量体は
樹脂Ａ固形分中１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重
量％とすることが硬化性、密着性の点で望ましい。エポ
キシ基を有するビニル単量体がこの範囲より少なくなる
と、後記するケチミン化シラン化合物の解離で生ずるア
ミノシランのアミノ基との反応が充分でなく硬化不良と
なり、またこの範囲を上回ると本発明の被覆組成物の塗
膜の機械的物性が劣るようになり脆弱で密着性も不充分
となり易い。加水分解性シリル基および／またはシラノ
ール基を含むビニル単量体を共重合する場合には、該ビ
ニル単量体は樹脂Ａ固形分中０．１〜６０重量％、好ま
しくは１〜５０重量％とすることが最も好ましい。加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニ
ル単量体がこの範囲より少なくなるとアミノシラン中の
加水分解性シリル基と樹脂Ａ成分中のシリル基および／
またはシラノール基との反応が期待出来なくなり硬化性
が若干劣ることとなる。またこの範囲より多くなると本
発明の被覆組成物の塗膜の表面硬化が優先し、塗膜内部
とに硬化ひずみを生じ、ちぢみ現象や塗膜の脆弱化も生
じる。

【００１１】＜ケチミン化シラン化合物Ｂ＞本発明に使
用されるケチミン化シラン化合物Ｂは、下記式で示され
る化合物である。

【化４】 こゝにＲ₁ 、Ｒ₂ のいずれか一方は炭素数１〜３の脂肪
族炭化水素であり、他方は炭素数１〜５の脂肪族炭化水
素であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ のうち少なくとも１個は炭
素数１〜４のアルコキシル基であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
のうち１個または２個がアルコキシル基である場合に
は、その他は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素であり、ｎ
は１〜６の整数である。上記ケチミン化シラン化合物Ｂ
は、ケトン類とアミノシランとのケチミン化反応により
合成されたものである。該ケトン類としてはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−
ヘプタノン、４−ヘプタノン等が使用出来る。また該ア
ミノシランとしてはアミノメチルトリエトキシシラン、
Ｎ−β−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−アミノエチルアミノエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のア
ミノアルキルアルコキシシラン等が使用出来る。

【００１２】〔樹脂Ａとケチミン化シラン化合物Ｂの硬
化反応〕これらのケチミン化シラン化合物Ｂは空気中の
水分によりケトンとアミノシランに可逆的に加水分解さ
れケトンは系外に放出されアミノシランのアミノ基はエ
ポキシ基と、また加水分解性シリル基は樹脂Ａ骨格中の
水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基と反応す
る。即ち、最初にケチミン化シラン化合物Ｂが空気中の
湿気、水分により以下のように解離する。

【化５】 次いでケチミン化シラン化合物Ｂによって生じたケトン
化合物とアミノシランのうちケトン化合物は系外に放出
され、残るアミノシランと樹脂Ａである重合体中のエポ
キシ基との反応がアミノ基の活性水素が消費されるまで
進行する。

【化６】 同時にＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ のうちのアルコキシル基におい
て加水分解反応も生じ次のような架橋構造を形成する。

【化７】 上記反応以外に エポキシ基とＯＨ基との反応 樹脂Ａ中に加水分解性シリル基および／またはシラノー
ル基が存在する場合にはそれらとＯＨ基との反応 等が硬化反応として起こる。またこれらのケチミン化シ
ラン化合物Ｂの使用量は樹脂Ａである重合体中のエポキ
シ基に対するアミン化でエポキシ基／アミン＝０．１〜
２．０好ましくは０．５〜１．５の範囲で使用するのが
好ましい。この範囲より少なくなると硬化不充分となり
本発明が達成しずらくなる。またこの範囲より多くなる
と反応に寄与出来なかったアミノシランが残存するため
に耐候性に悪影響を及ぼす。本発明は樹脂Ａとケチミン
化シラン化合物Ｂにより完成されるものであるが、両者
の反応はケチミン化シラン化合物Ｂ加水分解されること
により開始されるものであるから、一液としての保存安
定性を高める場合は上記ケトン系溶剤を全溶剤中１〜５
０重量％含有させることにより高まるが、必要であれば
更にオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等の脱水剤や
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
低級アルコール類を添加してもよい。

【００１３】上記のように本発明によればエポキシ基を
必須成分として有する重合体である樹脂Ａとケチミン化
シラン化合物Ｂからなる一液被覆組成物を基材に塗布し
た場合、塗膜において空気中の水分によりケチミン化シ
ラン化合物Ｂがケトンとアミノシランに分解し、アミノ
シランのアミノ基は樹脂Ａ中のエポキシ基と開環反応、
樹脂Ａ中に加水分解性シリル基および／またはシラノー
ル基が存在する場合には水酸基およびシリル基同志の反
応が進行する。その結果架橋密度が高まるとともに基材
への密着性、耐候性、耐薬品性等に優れた塗膜が得られ
る。

【００１４】

【実施例】

〔実施例１〕（樹脂Ａ−１の製造） 攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備え
た５００mlフラスコにトルエン４０重量部（以下単に部
とする）、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、８
０℃に昇温し別に準備したメチルメタクリレート４０
部、ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリ
レート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液を滴
下ロートにより２時間で滴下し、その後同温度で４時間
保持した後、更にアゾビスイソブチロニトリル０．１
部、トルエン１０部の溶液を滴下した後２時間保持し
た。このようにして固形分５０重量％（以下単に％とす
る）の樹脂溶液を得た。これを樹脂Ａ−１とする。

【００１５】〔実施例２〕（樹脂Ａ−２の製造） 実施例１と同様の設備で、イソプロピルアルコール９０
部をを仕込み、８０℃に昇温し別に準備したメチルメタ
クリレート３０部、ブチルメタクリレート３０部、グリ
シジルメタクリレート２０部、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル１
部とした以外はすべて実施例１と同様にして重合を行な
い固形分５０％の樹脂溶液を得た。これを樹脂Ａ−２と
する。

【００１６】〔実施例３〕（樹脂Ａ−３の製造） 実施例１でグリシジルメタクリレートをサイクロマーＭ
−１００（ダイセル化学工業株式会社製エポキシ含有メ
タクリレートの商品名）に変えた以外は全て同じ配合、
同じ操作で重合を行ない固形分５０％の樹脂溶液を得
た。これを樹脂Ａ−３とする。

【００１７】〔比較例１〕（比較樹脂Ａ’−１の製造） 実施例１でグリシジルメタクリレート２０部をイソブチ
ルメタクリレート２０部に変えた以外は全て同じ配合、
同じ操作で重合を行ない固形分５０％の樹脂溶液を得
た。これを樹脂Ａ’−１とする。

【００１８】〔比較例２〕（比較樹脂Ａ’−２の製造） 実施例１と同様の設備で、トルエン４０部、酢酸ブチル
５０部を仕込み８０℃に昇温する。別に準備したメチル
メタクリレート４０部、ブチルメタクリレート２６部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３部、アクリル
酸ブチル１０部、メタクリル酸１部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１部の混合溶液を２時間かけて滴下し、その
後同温度で４時間保持した後、更にアゾビスイソブチロ
ニトリル０．１部、トルエン１０部の溶液を滴下した後
２時間保持した。このようにして固形分５０％の樹脂溶
液を得た。これを樹脂Ａ’−２とする。

【００１９】上記実施例および比較例で得られた樹脂溶
液を使用して表１に示す配合にしたがって試料１，２，
３および比較試料１，２を調整し、該試料の性能試験を
行なった。その結果を表１に示す。

【表１】 乾燥条件：２５℃、湿度６５％で７日間硬化乾燥 ＊１：ケチミン化シランａ

【化８】 ＊２：ケチミン化シランｂ

【化９】 ＊３：ポリイソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 ＊４：保存安定性 室温３ケ月放置後の状態 ＊５：ゲル分率 調整した塗料をポリプロピレン板に塗布し、所定の硬化
乾燥後塗膜をはがし、ソックスレー抽出器で還流温度に
てアセトンで１０時間抽出した後の残分の百分率 ＊６：耐酸性 ５％硫酸水溶液にて２５℃、６５％湿度下で２４時間ス
ポット試験した後の塗膜状態の目視判定。 ＊７：耐水性 アルミ板に塗装した試験片を４０℃で９６時間浸漬後の
目視判定。 ＊８：密着性 上記耐水性試験後の試験片を碁盤目試験で判定した二次
密着試験結果 ＊９：耐候性 ＱＵＶ試験機にて３０００時間の促進耐候性試験結果

【００２０】

【発明の効果】 試料１および比較試料１の結果を対比すると本発明の
被覆組成物では樹脂Ａ中のエポキシ基と空気中の水分に
より解離したアミノシランとは速やかに反応する。 その結果本発明の被覆組成物は常温の硬化性に優れ表
１によれば本発明の試料１，２，３は７日間で９０％以
上のゲル分率が得られる。 更に試料１と試料２の結果を対比すると樹脂Ａ中に加
水分解性シリル基が存在すると架橋密度はより向上す
る。 試料１，２，３の結果より一液で充分な保存安定性を
有する。 比較試料２のように従来のウレタン樹脂塗料より耐候
性、密着性に優れる。 ポリイソシアネートのような毒性のある硬化剤を必要
としない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 勝巳 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナ トコペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にエポキシ基を有する樹脂と次式で
   示されるケチミン化シラン化合物との混合物とからなる
   ことを特徴とする被覆組成物 【化１】 こゝにＲ₁ 、Ｒ₂ のいずれか一方は炭素数１〜３の脂肪
   族炭化水素であり、他方は炭素数１〜５の脂肪族炭化水
   素であり、 Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ のうち少なくとも１個は炭素数１〜４
   のアルコキシル基であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ のうち１個
   または２個がアルコキシル基である場合には、その他は
   炭素数１〜８の脂肪族炭化水素であり、 ｎは１〜６の整数を示す。
2. 【請求項２】分子中にエポキシ基を有する樹脂中に加水
   分解性シリル基および／またはシラノール基が含まれて
   いる請求項１に記載の被覆組成物