JPH09208250A - 鉛及びヒ素を含まない光学軽量ガラス - Google Patents
鉛及びヒ素を含まない光学軽量ガラスInfo
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- JPH09208250A JPH09208250A JP1767297A JP1767297A JPH09208250A JP H09208250 A JPH09208250 A JP H09208250A JP 1767297 A JP1767297 A JP 1767297A JP 1767297 A JP1767297 A JP 1767297A JP H09208250 A JPH09208250 A JP H09208250A
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Abstract
安定性及び結晶化安定性に優れ、密度ρが2.92〜
3.06g/cm3 、屈折率nd が1.68〜1.7
4、アッベ数νd が28〜32の軽量な光学ガラスを提
供する。 【解決手段】 ガラスは、重量%でSiO2 :35.1
〜44、GeO2 :0〜2、B2 O3 :2〜3.5、N
a2 O:9〜14、K2 O:6〜9、Li2 O:0〜
1、Cs2 O:0〜2、アルカリ金属酸化物合計量:1
6〜21、CaO:0.5〜3、BaO:3〜8、Zn
O:0〜1、SrO:0.02〜1、アルカリ土類金属
酸化物合計量:5.5〜9、TiO2 :22〜30、Z
rO2 :0.2〜1.99、Nb2 O5 :4〜10、A
l2 O3 :0〜1、WO3 :0〜2、SnO2 :0〜
0.5の組成を有する。好適にはSiO2 /Σ(TiO
2 +ZrO2 )の比は1.24〜1.75の範囲内にあ
る。
Description
ない光学軽量ガラスに関する。
年、ガラス成分のPbO及びAs2 O3 が環境に悪影響
を及ぼすと思われ、議論されている。従って、光学機器
及び消費製品の製造業者の中には、鉛及びヒ素を含まな
いガラスだけを使用することに切り換える者もいるだろ
う。従来の技術は、特に、ドイツ特許DE 32 16
451 C2号、ドイツ特許DE 22 59 18
3 C3号、ヨーロッパ特許出願公開EP 0 645
348 A1号、ヨーロッパ特許出願公開EP O
645 349 A1号、フランス特許FR 75 2
3 902号(実用証、公開番号2 320031)、
特開平6−107425号、特開昭53−16718
号、特開昭52−25812号の各明細書を含むと見な
される。無鉛ガラス、また、中には軽量ガラスでもある
ものを上記技術によって製造できるが、これらのガラス
はかなり不利な点を示す。
C2号に記載されているガラスは、充分な結晶化安定
性を保つために、僅か35重量%以下の低いSiO2 含
有量で、アルカリ土類金属酸化物を15重量%以下、特
にBaOを7〜13重量%必要とするものである。屈折
率nd >1.70を有するガラスを得るためには、20
〜30重量%のTiO2 含有量に加え、さらに非常に高
価な原料Nb2 O5 も7〜19重量%の量が必要であ
る。ドイツ特許明細書DE 22 59 183 C3
号には、本発明に係るガラスに比べて多量の高価な原料
ZrO2 を加えることによって所望の屈折率に達するガ
ラスが記載されている。さらに、上記ドイツ特許明細書
には、CaO、BaO及びK2 Oは単に選択的に使用し
得ると教示されているが、本発明ではこれらの成分を必
要不可欠と規定しており、所望の光学的性質を得るため
に必要である。
645 348 A1号に記載されているガラスは、S
iO2 −M2 O−TiO2 系に属するものであるが、A
l2O3 、B2 O3 又はZrO2 を全く含まず、そのた
め耐薬品性が乏しい。特に、ここでは耐アルカリ性につ
いて指摘されるべきである。46〜65%のSiO2高
含有量では、B2 O3 が欠乏しているため、これらのガ
ラスは溶融し難いか、或いは高含有量のアルカリ金属酸
化物(Na2 O 25%以下、K2 O 30%以下)が
必要となり、そのことが今度は結晶化安定性及び化学安
定性に悪影響を及ぼし、また比較的高い屈折率を達成し
難い結果となる。ヨーロッパ特許出願公開明細書EP
0 645 349 A1号は、ヨーロッパ特許出願公
開EP 0 645 348 A1号とほとんど同じガ
ラス系に関するものであるので、この場合にも同様の考
察が適用される。最も重要な違いは、より少量の成分T
iO2 及びBaOが使用されることであり、このことに
より、本発明に係るガラスの目的として述べられている
光学的状態を成分ZrO2及びNb2 O5 を使用せずに
は達せられない結果となる。
2号には、Al2 O3 及びB2 O3を含まず、47重量
%以下のSiO2 を含むガラスが記載されている。これ
らのガラスの溶解性を増すために、31重量%以下のア
ルカリ金属酸化物、特に17重量%以下のK2 Oが導入
されなければならない。このことは化学安定性の低下を
もたらす。より高い屈折率(nd =1.75)のガラス
を製造するためには、僅か3.5重量%のかなり低含量
のNb2 O5 で、35.5重量%以下のTiO2 (上記
明細書の実施例 IIIを参照のこと)が必要とされる。
SiO2 −B2 O3 −BaOに属するガラスが記載され
ている。この系は、低屈折率のガラスとなる。特に5〜
20重量%の高いB2 O3 含有量は、ここでは低屈折率
nd >1.54で大きいアッベ数νd >40を有するガ
ラスをもたらす。これらのガラスは、非常に大きい割合
でM2 O(30%以下)及びBaO(45%以下)も含
むので、これらのガラスの結晶化傾向及び化学安定性
も、通常の光学的作業にとっての要求に対して不充分で
ある。
るガラスは、SiO2 −MO−TiO2 −Nb2 O5 系
に属している。より高い屈折率のガラスを得るために、
非常に高価な原料のNb2 O5 及びTa2 O5 が40重
量%以下及び10重量%以下の量でそれぞれ使用されて
いる。さらに、これらのガラスは、15〜50%のアル
カリ土類金属酸化物を必要としている。その結果、これ
らのガラスは、経済的でないだけでなく、結晶化に関し
ても不安定である。
−TiO2 −Nb2 O5 系のガラスが記載されている。
ここでは、5〜50%の総アルカリ金属酸化物含有量が
不可欠として規定されている。本発明によるガラスにと
って、酸化物B2 O3 、Na2 O、K2 O、CaO、B
aO及びZrO2 は必須である。これらの酸化物に対す
る下限値は上記特開昭52−25812号では与えられ
ていない(例えば、CaOは0〜30%、BaOは0〜
30%、ZrO2 は0〜20%)。それゆえ、上記特開
昭52−25812号ではこれらの酸化物は単に選択的
なものであり、すなわちそれらを省くこともできる。本
明細書で示されている本発明によるガラスとは、結晶化
安定性に明瞭な影響を及ぼすSrOの含有量でも異な
る。
0〜30%のアルカリ土類金属酸化物)では、連続した
変化を示さない幾つかのガラス系がカバーされてしまう
ということも指摘しておかねばならない。従って、もっ
と明確にこれらの範囲を定めるためには、その実施例を
考慮する必要がある。8つの実施例のうちの7つの実施
例は、BaOの値が0%、すなわち、BaOが全く必要
とされないガラス系であり、8つの実施例のうちの1つ
の実施例ではその値が30%である。この値は、本発明
の特許請求の範囲に記載された3〜8%の範囲外であ
り、また屈折率も範囲外にある。同様のことがZrO2
(7つの実施例で0%、1つの実施例で5%であり、本
発明で規定する範囲は0.2〜1.99%である。ま
た、全てのガラスが本発明の特許請求の範囲に記載され
たアッベ数の範囲外にある)及びCaO(6つの実施例
で0%、2つの実施例で5%以上)に当てはまる。Na
2 Oの場合、0%の実施例は全て、nd 及びνd が本発
明で規定する範囲とならない。この場合の全ての実施例
において、Na2 Oの値は14%より大きくなってい
る。逆に、屈折率及びアッベ数が本発明の特許請求の範
囲内にある2つの実施例(2及び5)を考察すると、こ
れらの実施例は、例えば上記特開昭52−25812号
公報の実施例2では、ZrO2 ;0%、Nb2 O5 ;4
0%、SiO2 ;20%、BaO;0%、或いは実施例
5ではZrO2 ;0%、Na2 O;20%、K2 O;3
%、Li2 O;2%、CaO及びBaO;0%、SiO
2 ;35%というように、本発明によるガラスに相当す
る組成で達成されていないことが分かる。
PbOを使用することなく、nd =1.68〜1.74
の範囲の屈折率、及びνd =28〜32の範囲のアッベ
数を示す光学ガラスの組成範囲を見い出すことにある。
これらの光学ガラスは、従来の重フリントガラスと同様
の光学データを有するべきであるが、密度が小さく、顕
著な化学安定性及び非常に優れた結晶化安定性によりそ
れらと異なる。さらに本発明の目的は、3.06g/c
m3 以下の密度を有し、溶融及び加工し易いPbO及び
As2 O3 を含まない軽量の重フリントガラスを開発す
ることにある。さらに、これらのガラスは、非常に優れ
た結晶化安定性を有するべきであり、従って光学タンク
内での製造を可能にするものでなければならない。これ
らのガラスの優れた化学安定性及び高い硬度は、その後
の加工(研削、研磨)にとって決定的に重要である。
ラスを製造するためには、新しい組成範囲を見い出す必
要があった。この範囲は、ガラスを形成する酸化物の重
量%で以下のように特徴付けられる。SiO2 ;35.
1〜44重量%、GeO2 ;0〜2重量%、B2 O3 ;
2〜3.5重量%、Al2 O3 ;0〜1重量%、 ガラス変性酸化物:Li2 O;0〜1重量%、Na2
O;9〜14重量%、K2 O;6〜9重量%、Cs2
O;0〜2重量%、但しアルカリ金属酸化物合計量;1
6〜21重量%、CaO;0.5〜3重量%、BaO;
3〜8重量%、SrO;0.02〜1重量%、ZnO;
0〜1重量%、但しアルカリ土類金属酸化物合計量;
5.5〜9重量%、 他の成分:TiO2 ;22〜30重量%、ZrO2 ;
0.2〜1.99重量%、Nb2 O5 ;4〜10重量
%、WO3 ;0〜2重量%、SnO2 ;0〜0.5重量
%、好ましくは0.05〜0.5重量%。SiO2 /Σ
TiO2 +ZrO2 の比は1.24〜1.75の範囲
内にあるべきである。
1.68≦nd ≦1.74の屈折率及び28≦νd ≦3
2の範囲のアッベ数で低密度(ρ≦3.06g/cm
3 )に対する要求、並びにPbO及びAs2 O3 を加え
ることなく非常に優れた結晶化安定性及び顕著な化学安
定性に対する要求を共に満たしている。これらのガラス
の高い結晶化安定性は、本発明によれば、B2 O3 、N
b2 O5 、及び全MO(BaO+SrO+CaO)の含
有量、並びに均衡のとれたSiO2 の含有量によって達
成されている。
1.24〜1.75のSiO2 /ΣTiO2 +ZrO2
の特別な比率によって達成される。1.24より小さい
比率では、その化学安定性、特に耐アルカリ性が低下す
る。1.75より大きい値では、溶解性が著しく低下す
る。確かにアルカリ金属酸化物又はB2 O3 の濃度を増
加させれば、上記のことを補うことができるかもしれな
いが、これは結晶化安定性及び化学安定性に悪影響を及
ぼすだろう。その上、高い屈折率を保つことはもはや不
可能となり、そのために高価な原料のNb2 O5 をさら
に添加することが必要となるだろう。しかしながら、そ
のようなガラス組成物はもはや経済的でない。ガラス変
性剤の合計量に対するガラス形成剤の合計量の良好なバ
ランスによって、比較的大きな溶融装置、例えば光学タ
ンク内でさえもこれらのガラスの作製を可能にするガラ
ス粘度が本発明によるガラスでは得られる。まさにこの
ことが、本発明によるガラスの経済効率にとって決定的
に重要である。
によるガラスの「内部」ガラス品質は、Sb2 O3 、C
l- イオン(例えばNaClとして)、F- イオン(例
えばKFとして)、SO4 2- イオン(例えばBaSO4
として)のような清澄剤を最大1重量%、好ましくは
0.5重量%まで加えることにより達成される。
においては、以下の組成、 SiO2 35.1〜38重量%、B2 O3 2.1〜2.8重量%、 Na2 O 12〜13重量%、K2 O 6〜8重量%、 Li2 O 0〜1重量%、Cs2 O 0〜0.6重量%、 アルカリ金属酸化物合計量 18.5〜20.5重量%、 CaO 0.5〜2.2重量%、BaO 5.3〜7.5重量%、 SrO 0.02〜0.5重量%、 アルカリ土類金属酸化物合計量 6.3〜8.2重量%、 TiO2 23〜28重量%、ZrO2 0.2〜1.99重量%、 Nb2 O5 4.5〜9.5重量%、Al2 O3 0〜0.8重量%、 WO3 0.3〜0.8重量%、SnO2 0.05〜0.3重量% を有し、屈折率nd が1.71〜1.73の範囲内にあ
り、かつアッベ数νd が28.5〜30.0の範囲内に
ある。
態様においては、以下の組成、 SiO2 41〜44重量%、B2 O3 2.5〜3重量%、 Na2 O 9.3〜11重量%、K2 O 6.5〜7重量%、 Li2 O 0〜1重量%、Cs2 O 0〜2重量%、 アルカリ金属酸化物合計量 16〜19重量%、 CaO 1.5〜2重量%、BaO 3.5〜5重量%、 SrO 0.02〜0.5重量%、 アルカリ土類金属酸化物合計量 5.7〜6.5重量%、 TiO2 22.5〜24重量%、ZrO2 1.7〜1.99重量%、 Nb2 O5 4.5〜6重量%、Al2 O3 0.5〜0.8重量%、 WO3 0〜0.5重量%、SnO2 0〜0.2重量% を有し、屈折率nd が1.68〜1.70の範囲内にあ
り、かつアッベ数νd が30〜32の範囲内にある。
具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されな
いことはもとよりである。
実施例の幾つかのガラスの性質を従来のガラスの性質と
比較している。比較に用いられているガラスSF1、S
F8、SF10及びSF15は、PbOが52〜62重
量%の鉛高含有のガラスである。
を示している。
に製造されたものである。酸化物のための原料、好まし
くは炭酸塩、場合により硝酸塩を秤量し、Sb2O3 、
及び/又は例えばNaClのような塩化物、及び/又は
例えばNa2 SO4 或いはBaSO4 のような硫酸塩等
の1種又は2種以上の清澄剤を1重量%までの量で添加
し、次いで充分に混合する。そのガラスブレンドを連続
溶融装置で約1,200〜1,250℃で溶解し、次い
で清澄し、充分均質化する。そのガラスを約950℃か
ら1,050℃のキャスティング温度で所望の寸法とな
るように加工する。
一例を下記表3に示す。
例6として示されている。
Claims (6)
- 【請求項1】 以下の組成、 SiO2 35.1〜44重量%、GeO2 0〜2重量%、 B2 O3 2〜3.5重量%、Na2 O 9〜14重量%、 K2 O 6〜9重量%、Li2 O 0〜1重量%、 Cs2 O 0〜2重量%、 アルカリ金属酸化物合計量 16〜21重量%、 CaO 0.5〜3重量%、BaO 3〜8重量%、 ZnO 0〜1重量%、SrO 0.02〜1重量%、 アルカリ土類金属酸化物合計量 5.5〜9重量%、 TiO2 22〜30重量%、ZrO2 0.2〜1.99重量%、 Nb2 O5 4〜10重量%、Al2 O3 0〜1重量%、 WO3 0〜2重量%、SnO2 0〜0.5重量% を有することを特徴とする2.92〜3.06g/cm
3 の密度ρ、1.68〜1.74の屈折率nd 、28〜
32のアッベ数νd を有し、かつ、非常に優れた化学的
安定性及び顕著な結晶化安定性を有する鉛及びヒ素を含
まない光学軽量ガラス。 - 【請求項2】 以下の組成、 SiO2 35.1〜44重量%、GeO2 0〜2重量%、 B2 O3 2〜3.5重量%、Na2 O 9〜14重量%、 K2 O 6〜9重量%、Li2 O 0〜1重量%、 Cs2 O 0〜2重量%、 アルカリ金属酸化物合計量 16〜21重量%、 CaO 0.5〜3重量%、BaO 3〜8重量%、 ZnO 0〜1重量%、SrO 0.02〜1重量%、 アルカリ土類金属酸化物合計量 5.5〜9重量%、 TiO2 22〜30重量%、ZrO2 0.2〜1.99重量%、 Nb2 O5 4〜10重量%、Al2 O3 0〜1重量%、 WO3 0〜2重量%、SnO2 0.05〜0.5重量% を有することを特徴とする請求項1に記載のガラス。
- 【請求項3】 以下の組成、 SiO2 35.1〜38重量%、B2 O3 2.1〜2.8重量%、 Na2 O 12〜13重量%、K2 O 6〜8重量%、 Li2 O 0〜1重量%、Cs2 O 0〜0.6重量%、 アルカリ金属酸化物合計量 18.5〜20.5重量%、 CaO 0.5〜2.2重量%、BaO 5.3〜7.5重量%、 SrO 0.02〜0.5重量%、 アルカリ土類金属酸化物合計量 6.3〜8.2重量%、 TiO2 23〜28重量%、ZrO2 0.2〜1.99重量%、 Nb2 O5 4.5〜9.5重量%、Al2 O3 0〜0.8重量%、 WO3 0.3〜0.8重量%、SnO2 0.05〜0.3重量% を有し、屈折率nd が1.71〜1.73の範囲内にあ
り、かつアッベ数νd が28.5〜30.0の範囲内に
あることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス。 - 【請求項4】 以下の組成、 SiO2 41〜44重量%、B2 O3 2.5〜3重量%、 Na2 O 9.3〜11重量%、K2 O 6.5〜7重量%、 Li2 O 0〜1重量%、Cs2 O 0〜2重量%、 アルカリ金属酸化物合計量 16〜19重量%、 CaO 1.5〜2重量%、BaO 3.5〜5重量%、 SrO 0.02〜0.5重量%、 アルカリ土類金属酸化物合計量 5.7〜6.5重量%、 TiO2 22.5〜24重量%、ZrO2 1.7〜1.99重量%、 Nb2 O5 4.5〜6重量%、Al2 O3 0.5〜0.8重量%、 WO3 0〜0.5重量%、SnO2 0〜0.2重量% を有し、屈折率nd が1.68〜1.70の範囲内にあ
り、かつアッベ数νd が30〜32の範囲内にあること
を特徴とする請求項1に記載のガラス。 - 【請求項5】 SiO2 /Σ(TiO2 +ZrO2 )の
比が1.24〜1.75の範囲内にあることを特徴とす
る請求項1乃至4のいずれか一項に記載のガラス。 - 【請求項6】 清澄剤として、0〜1重量%、特に0〜
0.5重量%のSb2 O3 及び/又はCl- 及び/又は
F- 及び/又はSO4 2- を含有することを特徴とする請
求項1乃至5のいずれか一項に記載のガラス。
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