JPH09202803A - 糖含有水性樹脂分散体とその製造方法 - Google Patents

糖含有水性樹脂分散体とその製造方法

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JPH09202803A
JPH09202803A JP1243296A JP1243296A JPH09202803A JP H09202803 A JPH09202803 A JP H09202803A JP 1243296 A JP1243296 A JP 1243296A JP 1243296 A JP1243296 A JP 1243296A JP H09202803 A JPH09202803 A JP H09202803A
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JP
Japan
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sugar
resin dispersion
aqueous resin
glycoside
water
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JP1243296A
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English (en)
Inventor
Tetsuhiro Isobe
哲宏 磯部
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】乳化安定性があり、得られる樹脂粒子径が極め
て小さく、皮膜耐水性および防曇性に優れる新規な糖含
有水性樹脂分散体を提供する。 【解決手段】ラジカル重合可能なエチレン性単量体とラ
ジカル重合可能な配糖体を反応性乳化剤の存在下に乳化
重合してなる糖含有水性樹脂分散体、および水、ラジカ
ル重合可能なエチレン性単量体、ラジカル重合可能な配
糖体および反応性乳化剤の混合物に、ラジカル重合可能
なエチレン性単量体、ラジカル重合可能な配糖体、反応
性乳化剤および水を含有する混合物を滴下して有機系重
合開始剤によりラジカル重合させることを特徴とする糖
含有水性樹脂分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、糖含有水性樹脂分
散体とその製造方法に関するものである。さらに詳細に
は、分散樹脂の粒子径が極めて細かく、耐水性、防曇性
に優れた糖含有水性樹脂分散体とその製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、大気汚染、現場作業環境の改善あ
るいは資源などの有効利用、さらには火災に対する安全
性の観点から、有機溶剤型塗料から水性型塗料、特に水
性エマルジョン型塗料に代わりつつある。しかしなが
ら、通常の水性エマルジョン型塗料は、水中に分散した
乳化重合樹脂が乾燥に際して融着して皮膜を形成するた
めに、有機溶剤型塗料に要求される性能の中で特に皮膜
耐水性が悪いという欠点を有している。
【0003】皮膜の緻密性を向上させる方法として粒子
径を小さくする手段が知られているが、これによっても
種々の問題が生じる。例えば、乳化剤を多量に使用する
場合、乳化剤による性能低下、特に、塗膜の耐水性が著
しく悪くなる欠点を有する。また、アクリル酸やメタア
クリル酸などの不飽和カルボン酸を共重合した水性樹脂
分散体を中和したり有機溶剤を加えて粒子径を膨潤させ
た後、機械的シェアーをかけて微粒子型水性分散樹脂を
得る方法が知られているが、粒子の微細化が均一に行わ
れず、必ずしも良好な皮膜塗料や耐水性が得られない。
【0004】さらに、反応性乳化剤を無機系レドックス
触媒と組み合わせることで微粒子型水性樹脂分散体が得
られることが知られているが、この方法においても水性
樹脂の乳化安定性を改善することはできない。そのため
に水性樹脂分散体の固形分がせいぜい30重量%程度に
制限されるという欠点を有している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
背景下において、乳化安定性があり、得られる樹脂粒子
径が極めて小さく、皮膜耐水性および防曇性に優れる新
規な糖含有水性樹脂分散体を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点を解決すべく鋭意研究に努めた結果、ラジカル重
合可能なエチレン性単量体、ラジカル重合可能な配糖体
および反応性乳化剤の混合物に、ラジカル重合可能なエ
チレン性単量体、ラジカル重合可能な配糖体、反応性乳
化剤および水を含有する混合物を滴下して有機系重合開
始剤によりラジカル重合させることで、乳化安定性があ
り、得られる樹脂粒子径が極めて小さく、皮膜耐水性お
よび防曇性に優れる新規な糖含有水性樹脂分散体が得ら
れることを知った。
【発明の実施の形態】
【0007】本発明に使用されるラジカル重合可能なエ
チレン性単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルなどのアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸エステル類などの(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが使用できるが、これらに限定される
ものではない。
【0008】本発明に使用されるラジカル重合可能な配
糖体としては、分子内にラジカル重合可能な官能基を少
なくとも1個有する配糖体であればよく、上記のアクリ
ル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
類、スチレン系単量体、カルボン酸ビニルエステル類な
どと糖類とで誘導された配糖体であれば使用できる。例
えば、グリコシルエチルメタアクリレート、グリコシル
プロピルアクリレート、グリコシルエトキシエチルメタ
クリレート、グリコシルエトキシエチルアクリレートな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ここで使用される配糖体を構成する糖のうち単糖類とし
ては、グルコース、フラクトース、マンノース、ガラク
トース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン
などのヘキソース、キシロース、アラビノース、リボー
スなどのペントースが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。オリゴ糖としてはシュークロース、ラ
クトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、
イソマルトース、ゲンチオビオース、ラミナリビオー
ス、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、
ソロホース、マルトトリオース、マルトテトラオースな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
多糖類としては、キチン、キトサン、デンプン、セルロ
ース、キシランなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【0009】糖含有水性樹脂分散体中に占める配糖体の
割合は、1〜40重量%が適当であり、その割合が少な
い場合には防曇性は発現せず、反対に多すぎる場合は相
溶性が悪く白化してしまう恐れがある。
【0010】本発明において、糖含有水性樹脂分散体の
製造あるいは保存安定性を向上させるために、カルボン
酸系単量体を併用するすることが望ましい。例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、パラビニル安息香酸、パラビニルベンゼンスル
フォン酸などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。 また、塗料の流動性、乾燥性を向上させる
ために、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどを使用することも
できる。さらに、樹脂分散体に架橋構造を付与するため
に、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼンなどを使用することもできる。
【0011】本発明に使用される反応性乳化剤として
は、分子内にラジカル重合性の不飽和基を1個以上有す
るものであればよい。例えば、スルフォコハク酸エステ
ル系(市販品としては、例えば、花王株式会社製ラムテ
ルS−180PS−180A、三洋化成株式会社製エレ
ミノールJS−2など)、アルキルフェノールエーテル
系(市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロ
ンHS−10、RN−20など)があるが、これらに限
定されるものではない。
【0012】乳化重合に際しては、これらの1種類ある
いは2種類以上の混合をしてもよく、必要に応じて反応
性のない乳化剤を併用することもできる。例えば、アル
キルグリコシドなどの配糖体も使用できる。
【0013】糖含有水性樹脂分散体中に占める乳化剤の
割合は、2〜15重量%が適当であり、その割合が少な
い場合には樹脂分散体の粒子径が大きくなり、反対に多
すぎる場合には粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を
使用するために皮膜の耐水性が悪くなる。
【0014】本発明は、滴下重合に際して、反応性乳化
剤の10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%を
重合開始時に反応釜に仕込むことを特徴の一つとしてい
る。すなわち、反応釜に所定量の水と反応性乳化剤の一
部を予め入れ、エチレン性単量体および配糖体を滴下重
合する。この際、エチレン性単量体および配糖体の70
重量%までを一緒に入れておくことができる。この時、
予め反応釜に入れる反応性乳化剤の量が少ないと樹脂粒
子径が大きくなるので好ましくなく、反対に多くなる
と、後工程において使用する乳化剤が少なくなってしま
うために重合系の安定性が悪くなる。
【0015】本発明のもう一つの特徴は、ラジカル重合
開始剤として有機系開始剤を使用する点にある。アンモ
ニウムパーオキシド、ソディウムパーオキシドなどの無
機系過酸化物を使用すると、重合過程で粒子径が大きく
なるので好ましくない。有機系重合開始剤としては、t
ert−ブチルパーベンゾエート、ジラウリルパーオキ
シド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロパー
オキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの重合開始剤は単独で使用することも
できるが、エルソルビル酸ナトリウムなどの還元剤との
併用によるレドックス型で使用してもよい。
【0016】有機系重合開始剤は、エチレン性単量体お
よび配糖体100重量部に対して0.5〜10重量部が
使用される。このうち有機系重合開始剤の10〜50重
量%は予め反応釜に添加し、残りはエチレン性単量体、
配糖体および反応性乳化剤とともに滴下する。
【0017】本発明において、滴下するエチレン性単量
体および配糖体は、その100重量部に対して50〜2
00重量部の水と反応性乳化剤の残りとともにプレエマ
ルジョンとして滴下することが望ましい。
【0018】反応時間は1〜5時間であり、この間にエ
チレン性単量体、配糖体、反応性乳化剤および有機系重
合開始剤を継続的あるいは断続的に行い糖含有水性樹脂
分散体を得る。この時の反応温度は50〜90℃が適当
である。
【0019】本発明において、硫酸第2銅、塩化第2銅
などの銅イオン、硫酸第2鉄、塩化第2鉄などの遷移金
属イオンを10−7〜10−5モル/リットルの範囲で
添加することができる。また、緩衝剤として、酢酸ナト
リウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが
使用できるが、これらに限定されるものではない。さら
に、保護コロイドとしてポリビニルアルコールや水溶性
セルロース誘導体などが、連鎖移動剤としてステアリル
メルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどが使用で
きるが、これらに限定されるものではない。
【0020】本発明によって、平均粒子径が25〜10
0nm、好ましくは35〜80nmであり、固形分量と
しては20〜60重量%の糖含有樹脂分散体が得られ
る。
【0021】本発明によって得られる糖含有水性樹脂分
散体は、糖が樹脂内に均質に配合されていることによっ
て、防曇性に富み、染料や顔料などの着色剤やフィラー
などを効果的、効率的に配合することができるという特
徴を有し、樹脂、皮革、金属、木材、セラミック、モル
タル、コンクリート、珪カル板などへの塗料、塗料用バ
インダー、紙加工剤、繊維処理剤、表面保護剤などに広
く使用することができる。以下、本発明を実施例を挙げ
て詳細に説明するが、これらに限定されるものではな
い。
【0022】
【実施例】撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備え
た反応容器を用いて、エチレン性単量体、配糖体、反応
性乳化剤および水の30重量%量を、あらかじめ反応釜
に仕込み、その後窒素ガスで系内を飽和させた。反応釜
の内温を65℃に昇温した後、有機系重合開始剤の30
重量%量を添加し、5分後から滴下を開始した。この
時、滴下する残りのエチレン性単量体、配糖体、反応性
乳化剤および水は、予め混合してプレエマルジョンの状
態にして継続的に滴下し、また残りの有機系重合開始剤
は、プレエマルジョンの滴下速度に応じて断続的に滴下
した。滴下時間は3時間で行った。滴下終了後、80℃
でさらに2時間加熱熟成させた後、冷却し、アンモニア
でpH7〜8に調製して、糖含有水性樹脂分散体を得
た。表1に、エチレン性単量体、配糖体、反応性乳化
剤、水および有機系重合開始剤の原料名および仕込み量
を示した。配糖体を添加しないで作成した水性樹脂分散
体を作成し、その物性を比較した。その作製処方も表1
に示した。
【0023】 表1 反応処方(単位:重量部) ────────────────────────────────── 原料名 実施例1 実施例2 実施例3 比較例 ────────────────────────────────── エチレン性単量体 メタクリル酸メチル 43.0 − 43.0 43.0 スチレン − 10.0 10.0 10.0 アクリル酸2エチルヘキシル 44.0 44.0 44.0 44.0 メタクリル酸 1.5 1.5 1.5 1.5 アクリルアミド 1.2 1.2 − 1.2 ────────────────────────────────── 配糖体 グルコシルメタクリレート − 43.0 1.2 − キシロシルスチレン 10.0 − − − ────────────────────────────────── 反応性乳化剤 アクアロンHS−10 1.8 1.8 1.8 1.8 リポノックスNe−200 0.5 0.5 0.5 0.5 ────────────────────────────────── 重合開始剤 t−ブチルベンゾエート 0.1 0.1 0.1 0.1 ソルビン酸ナトリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 ────────────────────────────────── 水 イオン交換水 215.0 215.0 215.0 215.0 ──────────────────────────────────
【0024】実施例1、実施例2、実施例3、比較例か
ら得られた各樹脂分散体を塗膜にした時の耐水白化性お
よび防曇性を調べた。塗膜は、きれいに磨いたガラス板
に樹脂分散体を厚さ0.5mmになるように塗布し、室
温にて7日間放置した後、試験に供した。このガラス板
を40℃の温水に30分間浸せきした後、取り出して水
分をガーゼで取り除き、白化の程度を肉眼で判定した。
判定は5段階で行い、5は良好(全く白化しない)、1
は不良(全面に著しい白化が認められるもの)と判定し
た。防曇性は、作製したガラス板の樹脂塗布面を60℃
の湯面から10cmの位置に保持し、塗布面が曇るかど
うかで判定した。これらの結果と粒子径のデータを表2
に示した。
【0025】 表2 粒子径(nm)、耐水白化性、防曇性および糖含有量(重量%) ────────────────────────────────── 項目 実施例1 実施例2 実施例3 比較例 ────────────────────────────────── 粒子径 62 57 64 53 耐水白化性 5 3 5 4 防曇性 曇なし 曇なし ほぼ曇なし 全面曇る ────────────────────────────────── 糖含有量 10 43 1.2 0 ──────────────────────────────────
【0026】
【発明の効果】本発明で得られた糖含有水性樹脂分散体
においては、糖を含有している効果として優れた防曇性
が発現されると共に、その効果は長期間維持される。糖
の含有率が40%を越えると親水性が強く現れ耐水性が
悪くなるが、その割合を40%以下で調製すれば糖を含
まない水性樹脂分散体よりも耐水性および防曇性に優れ
た糖含有水性樹脂分散体が得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ラジカル重合可能なエチレン性単量体と
    ラジカル重合可能な配糖体を反応性乳化剤の存在下に乳
    化重合してなる糖含有水性樹脂分散体。
  2. 【請求項2】 水、ラジカル重合可能なエチレン性単量
    体、ラジカル重合可能な配糖体および反応性乳化剤の混
    合物に、ラジカル重合可能なエチレン性単量体、ラジカ
    ル重合可能な配糖体、反応性乳化剤および水を含有する
    混合物を滴下して有機系重合開始剤によりラジカル重合
    させることを特徴とする糖含有水性樹脂分散体の製造方
    法。
JP1243296A 1996-01-29 1996-01-29 糖含有水性樹脂分散体とその製造方法 Pending JPH09202803A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1192510A (ja) * 1997-06-30 1999-04-06 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp 糖類安定剤を用いて製造されたアクリルラテックス結合剤
US6455142B1 (en) 1999-12-17 2002-09-24 Mitsubishi Polyester Film, Llc Anti-fog coating and coated film
JP2016519194A (ja) * 2013-05-06 2016-06-30 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタ 糖を含有する両親媒性コポリマー

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