JPH09188755A - ポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繰り返し単位中の水酸基がすべて１級水酸
基であり、分岐構造のない直鎖状で高品質のポリグリセ
リンモノアルキルエーテルの簡便な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 炭素数８〜２４の脂肪族アルコールにグ
リシジルエステルを付加する工程と、アルカリを用いて
鹸化処理してアシル基を脱離する工程からなる一般式
［３］ 【化１】 （ただし、Ｒ^１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基で
あり、ｎはグリセリン構成単位の平均付加モル数で２〜
１０である。）で示される１級水酸基を有するヒドロキ
シメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする直鎖
状のポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリグリセリンモ
ノアルキルエーテルの製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、医薬や生化学の分野において有用な、１
級水酸基を有するヒドロキシメチルエチレンオキシ構造
を繰り返し単位とする、直鎖状で高品質のポリグリセリ
ンモノアルキルエーテルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリグリセリンモノアルキルエ
ーテルの製造方法としては、(１)ポリグリセリンにアル
カリ触媒の存在下ハロゲン化アルキルを反応させる方
法、(２)グリシドールを脂肪族アルコールに付加する方
法（Ａ．Ｋｌｅｅｍａｎｎ、Ｒ．Ｗａｇｎｅｒ著、「Ｇ
ＬＹＣＩＤＯＬＳ」、Ｈｕｔｉｎｇ社、１９８１年発
行）、(３)エピクロルヒドリンを脂肪族アルコールに１
モル付加したのち、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環
し、次いで希硫酸で開環する操作を、目的の重合度に達
するまで繰り返す方法、(４)脂肪族アルコールに第三ブ
チルグリシジルエーテルを付加重合したのち、アリール
スルホン酸などの強酸の存在下第三ブチル基を脱離する
方法（英国特許第１,２６７,２５９号明細書）、などが
知られている。しかし、(１)のハロゲン化アルキルを反
応させる方法は、ポリグリセリン中に、反応に関与する
水酸基が多数存在するため、アルキル基が付加する位置
や数が不均一であるという問題がある。(２)のグリシド
ールを重合させる方法では、アルキルフェノールなどの
フェノール性水酸基を有する化合物の場合は、水酸基の
反応性が高いためフェノール性水酸基に確実にグリシド
ールが付加するが、脂肪族アルコールの場合は水酸基の
反応性が低いため、通常の方法で反応するとグリシドー
ル中の水酸基に他のグリシドールが付加する単独付加重
合がおこり、未反応の脂肪族アルコールやポリグリセリ
ンが不純物として多量に副生する問題がある。しかも、
付加反応を確実に行ったとしても、グリシドールを反応
に用いると、１モル付加後水酸基が２個残存することに
なり、その２個の水酸基にさらにグリシドールが付加す
るため、次式で示されるように、構造は多数の分岐を有
し、１級水酸基及び２級水酸基が混在するものとなる。

【化３】 (３)のエピクロルヒドリンを用いる方法でも、通常の反
応では(２)と同様に多数の分岐を有する構造となる。１
モルずつ段階的に反応すれば、直鎖状で骨格内に１級水
酸基を有するものを得ることも可能であるが、反応工程
が煩雑になるという問題点がある。また、原料のエピク
ロルヒドリンに由来する塩素分が混入するという欠点が
ある。(４)の第三ブチルグリシジルエーテルを用いる方
法では、直鎖状の骨格で１級水酸基を有する構造が得ら
れるが、原料の第三ブチルグリシジルエーテルは合成が
容易でなく、しかも第三ブチル基を脱離する工程で強酸
を使用しなければならないため、第三ブチル基の脱離と
ともに主鎖のエーテル結合の切断が生じることが避けら
れず、さらに耐酸性の反応器を必要とするという問題点
がある。これまで、ポリグリセリンのモノエーテルとし
ては、アルキルフェノールの誘導体が、耐塩性の界面活
性剤として樹脂添加剤あるいは化粧品配合原料として使
用されていたため、構造の不均一性や骨格内の水酸基の
形態はそれほど問題ではなかった。しかし、近年になり
生理活性蛋白質の化学修飾やリポソームなどのドラッグ
デリバリーシステムにポリグリセリンの誘導体が使用さ
れるようになると、アルキルフェノール誘導体より安全
な、副生物の少ない高純度の直鎖状ポリグリセリンモノ
アルキルエーテルが要求されるようになった。しかし、
上述の(１)〜(４)の製造方法では、高純度で直鎖状の骨
格内に１級水酸基のみを有するポリグリセリンモノアル
キルエーテルを簡便に得ることはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繰り返し単
位中の水酸基がすべて１級水酸基であり、分岐構造のな
い直鎖状で高品質のポリグリセリンモノアルキルエーテ
ルの簡便な製造方法を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族アルコー
ルにグリシジルエステルを付加したのち、アルカリを用
いて鹸化処理することにより、繰り返し単位中の水酸基
がすべて１級水酸基である直鎖状のポリグリセリンモノ
アルキルエーテルを得ることができることを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、 （１）(１)一般式［１］ Ｒ¹ＯＨ …［１］ （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水
素基である。）で示される脂肪族アルコールに、一般式
［２］

【化４】 （ただし、式中、Ｒ²ＣＯは炭素数２〜２４のアシル基
である。）で示されるグリシジルエステルを付加する工
程と、(２)アルカリを用いて鹸化処理することにより、
一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基を脱
離する工程とからなる、一般式［３］

【化５】 （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水
素基、ｎはグリセリン構成単位の平均付加モル数で２〜
１０である。）で示される１級水酸基を有するヒドロキ
シメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする直鎖
状のポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法、
及び、 （２）(１)一般式［２］で示される化合物がグリシジル
アセテートである第(１)項記載のポリグリセリンモノア
ルキルエーテルの製造方法、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、一般式
［１］で示される脂肪族アルコールに、一般式［２］で
示されるグリシジルエステルを付加する。 Ｒ¹ＯＨ …［１］

【化６】 一般式［１］において、Ｒ¹で示される脂肪族炭化水素
基の炭素数は８〜２４である。このような脂肪族炭化水
素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、
ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクテニ
ル基、ウンデセニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセ
ニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ジメチルヘキ
シル基、イソステアリル基、オレイル基などを挙げるこ
とができる。Ｒ¹で示される脂肪族炭化水素基の炭素数
が８未満であると、本発明方法により製造されるポリグ
リセリンモノアルキルエーテルを界面活性剤として使用
する場合、脂肪族炭化水素基の疎水基としての機能が不
足するおそれがある。Ｒ¹で示される脂肪族炭化水素基
の炭素数が２４を超えると、原料が入手しにくいので好
ましくない。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖
状、飽和又は不飽和のいずれも使用することができる。

【０００６】一般式［２］において、Ｒ²ＣＯで示され
るアシル基の炭素数は２〜２４である。このようなアシ
ル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリ
ル基、２−メチルプロパノイル基、ピバロイル基、カプ
ロイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペン
タノイル基、４−メチルペンタノイル基、２,３−ジメ
チルブタノイル基、３,３−ジメチルブタノイル基、ヘ
プタノイル基、カプリロイル基、３−エチルヘプタノイ
ル基、ノナノイル基、カプリノイル基、ウンデカノイル
基、ラウロイル基、トリデカノイル基、ミリストイル
基、イソセトイル基、パルミトイル基、マルガロイル
基、ステアロイル基、ノナデカノイル基、イソステアロ
イル基、ヘンイコサノイル基、トリコサノイル基、テト
ラコサノイル基などの飽和脂肪族アシル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノ
イル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライド
イル基などの不飽和脂肪族アシル基、シクロヘキシルカ
ルボニル基などの脂環式アシル基、フェニルアセチル
基、ベンゾイル基、ブチルベンゾイル基、ジブチルベン
ゾイル基、オクチルベンゾイル基、ノニルベンゾイル
基、ドデシルベンゾイル基、ジオクチルベンゾイル基、
ジノニルベンゾイル基、スチレン化ベンゾイル基などの
芳香族アシル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイ
ル基、イソニコチノイル基などの複素環式アシル基など
を挙げることができる。本発明方法において、アシル基
の炭素数は、鹸化処理後の精製方法により適切な炭素数
を選定することができる。精製工程において、脱水、ろ
過工程をとる場合は、アシル基の炭素数は２〜４である
ことが好ましく、炭素数が２のアセチル基であることが
特に好ましい。精製工程において溶剤抽出をする場合
は、アシル基の炭素数は８〜１８であることが好まし
い。炭素数が１のホルミル基は、鹸化によりギ酸を発生
するので好ましくない。アシル基の炭素数が２４を超え
ると、原料が入手しにくいので好ましくない。

【０００７】本発明方法において、一般式［１］で示さ
れる脂肪族アルコールに一般式［２］で示されるグリシ
ジルエステルを付加する。付加反応は、ルイス酸触媒又
はアルカリ触媒の存在下に行うことが好ましい。ルイス
酸触媒としては、例えば、三フッ化硼素、四塩化錫など
を用いることができる。アルカリ触媒としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
トキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどを用いること
ができる。使用する触媒の量は、脂肪族アルコールとグ
リシジルエステルの合計量に対して０.０１〜５重量％
であることが好ましい。触媒の量が、脂肪族アルコール
とグリシジルエステルの合計量に対して０.０１重量％
未満であると、反応速度が遅く、反応に長時間を要する
おそれがある。触媒の量が、脂肪族アルコールとグリシ
ジルエステルの合計量の５重量％を超えると、反応速度
が速すぎて、反応の制御が困難になるおそれがある。

【０００８】本発明方法において、触媒としてルイス
酸、例えば、三フッ化硼素を使用したとき、一般式
［１］で示される脂肪族アルコールと三フッ化硼素から
次式で示されるカルボニウムイオンが生成する。 Ｒ¹⁺……^-ＢＦ₃ＯＨ このカルボニウムイオンに一般式［２］で示されるグリ
シジルエステルが付加して、次式で示されるカルボニウ
ムイオンとなる。

【化７】 以下、同様にしてグリシジルエステルの付加が続き、ｎ
モルのグリシジルエステルが付加したとき、一般式
［４］で示される中間体が生成する。

【化８】

【０００９】本発明方法において、触媒としてアルカ
リ、例えば、水酸化ナトリウムを使用したとき、一般式
［１］で示される脂肪族アルコールの水酸基と水酸化ナ
トリウムが反応して次式で示されるアニオンが生成す
る。 Ｒ¹Ｏ^-……⁺Ｎａ このアニオンに一般式［２］で示されるグリシジルエス
テルが付加して、次式で示されるアニオンとなる。

【化９】 以下、同様にしてグリシジルエステルの付加が続き、ｎ
モルのグリシジルエステルが付加したとき、一般式
［５］で示される中間体が生成する。

【化１０】

【００１０】本発明方法においては、一般式［４］及び
一般式［５］で示される中間体をアルカリを用いて鹸化
処理し、一般式［２］で示される化合物に由来するアシ
ル基を脱離して水酸基とするとともに、末端のカルボニ
ウムイオン又はアニオンも水酸基とする。鹸化に使用す
るアルカリには特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどを使用することができる。鹸
化工程においては、反応に使用したグリシジルエステル
のモル数に対して１.０１〜１.５０モル倍のアルカリを
使用することが好ましい。使用するアルカリの量が、反
応に使用したグリシジルエステルのモル数に対して１.
０１モル倍未満であると、中間体よりアシル基が完全に
脱離せず、エステル結合を形成したまま残存するおそれ
がある。使用するアルカリの量が、グリシジルエステル
のモル数に対して１.５０モル倍を超えると、中和に要
する酸の量がいたずらに増加する。本発明方法において
は、鹸化工程において、アルカリを１〜５０重量％水溶
液として添加することが好ましい。アルカリ水溶液の濃
度が１重量％未満であると、処理液量が過大になるおそ
れがある。アルカリ水溶液の濃度が５０重量％を超える
と、反応系中で部分的にアルカリ濃度が高くなり、オキ
シエチレン鎖の切断などの副反応が生じるおそれがあ
る。

【００１１】本発明方法において、鹸化処理は窒素雰囲
気下で行うことが好ましい。鹸化を窒素雰囲気下で行う
ことにより、望ましくない酸化反応などの副反応を抑え
ることができる。本発明方法においては、鹸化処理を７
０〜１５０℃で行うことが好ましい。鹸化処理の温度が
７０℃未満であると、反応速度が遅く、鹸化処理に長時
間を要するおそれがある。鹸化処理の温度が１５０℃を
超えると、副反応が生じるおそれがある。本発明方法に
おいては、鹸化工程を終了したのち、反応混合物に塩酸
を加えてpHを５〜８に調整することが好ましい。塩酸に
よる中和により生成する塩は塩化物であり、反応系より
の除去が容易である。反応混合物のpHが５未満であって
も、８を超えても、続いて行う脱水処理中に、生成した
ポリグリセリンモノアルキルエーテルが変質し、あるい
は、弱酸交換型イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜による
処理が困難となるおそれがある。塩酸によりpHを５〜８
に調整した反応混合物は、１０〜４００mmHgの減圧下、
７０〜１５０℃で脱水することが好ましい。減圧を１０
mmHg未満とするためには高度な設備が必要であり、本発
明方法においては、脱水のために１０mmHg未満の減圧は
通常は必要ではない。減圧が４００mmHgを超えると、脱
水に長時間を要するおそれがある。脱水の温度が７０℃
未満であると、脱水に長時間を要するおそれがある。脱
水の温度が１５０℃を超えると、ポリグリセリンモノア
ルキルエーテルが変質するおそれがある。

【００１２】本発明方法においては、さらに弱酸交換型
イオン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて、生成したポ
リグリセリンモノアルキルエーテルより残存する一般式
［２］で示される化合物に由来するカルボン酸又はその
塩及び中和塩を除去することができる。弱酸交換型イオ
ン交換樹脂又は脱塩用透析膜を用いて精製することによ
り、不純物を含まない高品質のポリグリセリンモノアル
キルエーテルを得ることができる。本発明方法において
は、一般式［４］及び一般式［５］で示される中間体の
鹸化処理によって、一般式［３］

【化１１】 で示される、ｎ個の１級水酸基と、末端の１個の２級水
酸基とを有し、直鎖状のポリオキシエチレン構造の主鎖
を有するポリグリセリンモノアルキルエーテルが得られ
る。

【００１３】一般式［３］において、Ｒ¹は炭素数８〜
２４の脂肪族炭化水素基である。このような脂肪族炭化
水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタ
デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル
基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オク
テニル基、ウンデセニル基、テトラデセニル基、ヘプタ
デセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ジメチル
ヘキシル基、イソステアリル基、オレイル基などを挙げ
ることができる。Ｒ¹で示される脂肪族炭化水素基の炭
素数が８未満であると、本発明方法により製造されるポ
リグリセリンモノアルキルエーテルを界面活性剤として
使用する場合、脂肪族炭化水素基の疎水基としての機能
が不足するおそれがある。Ｒ¹で示される脂肪族炭化水
素基の炭素数が２４を超えると、本発明方法により製造
されるポリグリセリンモノアルキルエーテルを界面活性
剤として使用する場合、適当なＨＬＢ値を与えるために
付加すべきグリシジルエステルのモル数が多くなるた
め、反応が容易でなくなるとともに、生成物が高分子量
化して取り扱いに困難を生じるおそれがある。脂肪族炭
化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和のい
ずれも使用することができる。

【００１４】一般式［３］において、ｎはグリセリン構
成単位の平均付加モル数で２〜１０である。ｎが１であ
る化合物は、通常の製造方法によって本発明方法による
ものと同等の構造の化合物を得ることができる。ｎが１
０を超えると、ポリグリセリンモノアルキルエーテルの
粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれがある。
一般的に、ポリグリセリンモノアルキルエーテルを製造
する場合、反応に関与する水酸基が原料やモノマー中に
複数存在するため、均一な構造のポリグリセリンモノア
ルキルエーテルを得ることは困難であり、ポリグリセリ
ンモノアルキルエーテルの沸点が高いためこれらを反応
後に分離精製することも困難である。本発明方法は、反
応原料として脂肪族アルコールとグリシジルエステルを
用いることにより、反応段階の分岐を有する構造の副生
を抑制し、鹸化処理により効率的に主鎖内に１級水酸基
のみを有する均一な構造の直鎖状のポリグリセリンモノ
アルキルエーテルを製造することを特徴としている。本
発明方法では、一般式［１］で示される化合物と一般式
［２］で示される化合物の反応後、ポリグリセリンがエ
ステル化されている状態となるため、一般式［２］の化
合物としてグリシジルアセテートを用い、付加反応後無
水酢酸などを用いて残存する末端の水酸基をアセチル化
したのち蒸留し、その後本発明の鹸化処理をすることに
よりさらに高純度のポリグリセリンモノアルキルエーテ
ルを得ることができる。

【００１５】また、本発明の鹸化処理後、中和、脱水、
ろ過することにより系中に発生するカルボン酸塩の大半
は除去することができるが、さらに精製を行うときに
は、陰イオン交換型イオン交換樹脂を通してカルボン酸
を除去したのち、中和、脱水、ろ過すること、あるいは
限外ろ過により残存する微量のカルボン酸塩を除去する
ことができる。また、一般式［２］のＲ²ＣＯとして炭
素数８以上のアシル基を有するものを使用し、鹸化処理
後中和工程でpHを２以下に下げて、生成したカルボン酸
をトルエンやヘキサンなどの有機溶剤で抽出除去するこ
となどができる。精製に用いるイオン交換樹脂は、ポリ
グリセリンモノアルキルエーテルからカルボン酸塩を除
去する目的で使用するので、陰イオン交換型のものであ
れば種々の構造のものが使用できる。また限外ろ過膜と
しては、カルボン酸塩を除去することが目的であるの
で、脱塩型のものであれば種々のものが使用できる。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ ステアリルアルコール２７０ｇ（１.０モル）とナトリ
ウムメトキシド１６.２ｇを３リットル容オートクレー
ブに採り、系内を窒素ガスに置換したのち８０℃に昇温
し、７５〜８５℃、５０mmHg以下で１時間脱メタノール
を行った。次いで１１０〜１３０℃、５kg／cm²以下の
条件でグリシジルアセテート７６５.６ｇ（６.６モル）
を４時間かけて加えたのち、さらに１時間反応を続け
た。次に１０重量％塩酸を用いてpHを７.０に調整した
のち、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。
次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、商品名
キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜ
た。次に８０℃に冷却し、吸着剤および析出した塩をろ
別して化合物（１−Ａ）９８０ｇを得た。得られた化合
物（１−Ａ）の水酸基価は５７.８（ステアリルアルコ
ール１モルにグリシジルアセテート６モルが付加した化
合物の計算値５８.０７）、鹸化価は３４９.６（ステア
リルアルコール１モルにグリシジルアセテート６モルが
付加した化合物の計算値３４８.４４）、酸価は０.０で
あった。得られた化合物（１−Ａ）の赤外線吸収分析を
行った。スペクトルを図１に示す。これらの結果より、
化合物（１−Ａ）の構造は式［１−Ａ］であると推定し
た。

【化１２】 次に１リットル容オートクレーブに化合物（１−Ａ）４
８３ｇ（０.５モル）を採り、４０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液３６０ｇを加えて、窒素雰囲気下、１００℃
で２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用いてpHを７.０
に調整し、脱塩用透析機［マイクロアシライザーＧ３、
旭化成工業(株)製］を用いて脱塩を行ったのち、１００
℃、５０mmHg以下で２時間脱水を行った。次に合成ゼオ
ライト系吸着剤［協和化学(株)製、商品名キョーワード
６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８０℃
に冷却し、吸着剤をろ別して化合物（１−Ｂ）２８０ｇ
を得た。得られた化合物（１−Ｂ）の水酸基価は５５
０.９（グリセリン６量体のモノステアリルエーテルの
水酸基価の計算値５５０.０）、鹸化価は０.０、酸価は
０.０であった。得られた化合物（１−Ｂ）の赤外線吸
収分析を行った。スぺクトルを図２に示す。以上の結果
より、得られた化合物（１−Ｂ）の構造は式［１−Ｂ］
であると推定した。

【化１３】 実施例２ ラウリルアルコール１８６ｇ（１.０モル）と四塩化錫
１１.１４ｇを３リットル容オートクレーブに採り、系
内を窒素ガスに置換したのち３５℃に昇温し、３５〜４
５℃、５kg／cm²以下の条件でグリシジルアセテート３
７１.２ｇ（３.２モル）を３時間かけて加えたのち、さ
らに１時間反応を続けた。次に５重量％炭酸ナトリウム
水溶液を用いてpHを７.０に調整し、トルエン２リット
ルを加え３０分かき混ぜたのち、５重量％食塩水５００
mlを加え３回水洗を行い触媒の中和塩を除去した。次に
１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水、脱溶剤を行っ
た。次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、商
品名キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混
ぜた。次に８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ
別して化合物（２−Ａ）４９８ｇを得た。得られた化合
物（２−Ａ）の水酸基価は１０７.４（ラウリルアルコ
ール１モルにグリシジルアセテート３モルが付加した化
合物の計算値１０５.１）、鹸化価は３１１.４（ラウリ
ルアルコール１モルにグリシジルアセテート３モルが付
加した化合物の計算値３１５.２）、酸価は０.０であっ
た。これらの結果より、化合物（２−Ａ）の構造は式
［２−Ａ］であると推定した。

【化１４】 次に１リットル容オートクレーブに化合物（２−Ａ）３
２０.４ｇ（０.６モル）を採り、４０重量％水酸化ナト
リウム水溶液１９８ｇを加えて、窒素雰囲気下１００℃
で２時間鹸化を行った。次いで塩酸を用いてpHを２.０
に調整し、トルエン１リットルを加えてかき混ぜたの
ち、食塩水３００mlずつを用いて３回水洗し、鹸化によ
り脱離した酢酸、中和塩及び過剰の塩酸を除去した。次
いで水酸化ナトリウムを用いてpHを７.０を調整し、エ
バポレーターを用いて８０℃で脱水、脱溶剤を行った。
次いで析出した塩をろ過により除去した。次いで得られ
たろ液２０６.８ｇに合成ゼオライト系吸着剤［協和化
学(株)製、商品名キョーワード６００］５ｇを入れ、８
０℃で１時間かき混ぜたのち、減圧下吸着剤をろ別して
化合物（２−Ｂ）１９８.３ｇを得た。得られた化合物
（２−Ｂ）の水酸基価は５４６.２（グリセリン３量体
のモノラウリルエーテルの水酸基価の計算値は５５０.
０）、鹸化価は０.０、酸価は０.０であった。以上の結
果より、得られた化合物（２−Ｂ）の構造は式［２−
Ｂ］であると推定した。

【化１５】 比較例１ ステアリルアルコール２７０.０ｇ（１.０モル）とナト
リウムメトキシド１６.２ｇを３リットル容オートクレ
ーブに採り、系内を窒素ガスに置換したのち８０℃に昇
温し、７５〜８５℃、５０mmHg以下で１時間脱メタノー
ルを行った。ついで１１０〜１３０℃、５kg／cm²以下
の条件でグリシドール４８８.４ｇ（６.６モル）を４時
間かけて加えたのち、さらに１時間反応を続けた。次に
１０重量％塩酸を用いてpHを７.０に調整したのち、１
００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。次に合成
ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)製、商品名キョーワ
ード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。次に８
０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して、化合
物（３−Ａ）６２９ｇを得た。得られた化合物（３−
Ａ）は２層に分離していたため、トルエン１リットルと
イオン交換水３０ｇを加え、分液ロートを用いてトルエ
ン層と水層に分別し、それぞれロータリーエバポレータ
ーを用いて脱水、脱溶剤を行った。その結果、上層回収
部分として２４２ｇ、下層回収部分として３５４ｇを得
た。得られた上層回収部分の水酸基価は２９４.１、下
層回収部分の水酸基価は８９０.６であった。上層回収
部分の赤外吸収スペクトルを図３に、下層回収部分の赤
外吸収スペクトルを図４に示す。これらの結果から、上
層回収部分は原料ステアリルアルコール及びグリシドー
ルの低付加モル物の混合物であり、下層回収部分は副生
したポリグリセリン及びグリシドールの高付加モルのも
のであることが推定され、本反応が多量の副生成物を伴
う反応であることが分かる。実施例１〜２及び比較例１
より、本発明方法により得られるポリグリセリンモノア
ルキルエーテルがヒドロキシメチルエチレンオキシ構造
を繰り返し単位とする均一な構造を有することが分か
る。

【００１７】

【発明の効果】本発明方法は、ポリグリセリンモノアル
キルエーテルを製造するに際し、脂肪族アルコールにグ
リシジルエステルを付加し、鹸化処理によりアシル基を
脱離してポリグリセリンモノアルキルエーテルを得る方
法であるので、特殊な反応装置や反応条件を使用せずに
簡便に均一な構造を有するポリグリセリンモノアルキル
エーテルを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、化合物（１−Ａ）の赤外線吸収スペク
トルである。

【図２】図２は、化合物（１−Ｂ）の赤外線吸収スペク
トルである。

【図３】図３は、上層回収部分の赤外吸収スペクトルで
ある。

【図４】図４は、下層回収部分の赤外吸収スペクトルで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）一般式［１］ Ｒ¹ＯＨ …［１］ （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水
   素基である。）で示される脂肪族アルコールに、一般式
   ［２］ 【化１】 （ただし、式中、Ｒ²ＣＯは炭素数２〜２４のアシル基
   である。）で示されるグリシジルエステルを付加する工
   程と、（２）アルカリを用いて鹸化処理することによ
   り、一般式［２］で示される化合物に由来するアシル基
   を脱離する工程とからなる、一般式［３］ 【化２】 （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水
   素基、ｎはグリセリン構成単位の平均付加モル数で２〜
   １０である。）で示される１級水酸基を有するヒドロキ
   シメチルエチレンオキシ構造を繰り返し単位とする直鎖
   状のポリグリセリンモノアルキルエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】一般式［２］で示される化合物がグリシジ
   ルアセテートである請求項１記載のポリグリセリンモノ
   アルキルエーテルの製造方法。