JPH09176375A

JPH09176375A - 亜燐酸エステルで安定化された重合体成形用組成物

Info

Publication number: JPH09176375A
Application number: JP8328034A
Authority: JP
Inventors: Herbert Dipl Ing Magerstedt; ヘルベルト・マゲルシユテツト; Ernst Grigat; エルンスト・グリガト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 1997-07-08
Also published as: US5726227A; DE19544675A1; EP0776934A1

Abstract

(57)【要約】【課題】熱的な老化、変色および劣化に対して安定な
成形体およびフィルムの製造に適した熱可塑性成形用組
成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン、スチレン重合
体、ポリアミド、ポリメタクリル酸アルキル、ポリフェ
ニレンスルフィド、ＡＢＳグラフト重合体、および熱可
塑性ポリウレタンから成る群から選ばれる重合体、およ
び（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のオキセタン基お
よび少なくとも１個の二価または多価フェノール基を含
む亜燐酸エステル、を含み、随時（Ｃ）充填剤および
補強材料、（Ｄ）燃焼遅延添加剤、（Ｅ）エラスト
マー変成剤、を含有することを特徴とする熱可塑性成形
用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリオレフィン、スチレン重合
体、ポリアミド、ポリメタクリル酸アルキル、ポリフェ
ニレンスルフィド、ＡＢＳグラフト重合体、および／ま
たは熱可塑性ポリウレタンから成り、亜燐酸エステルを
含む成形用組成物に関する。

【０００２】熱的な負荷をかける間、特に生成物の製造
を行う間、該生成物を配合し次いで生成物の粒状化を行
う間、および生成物を加工して熱可塑性の成形体をつく
る間、安定化を行うために、ポリカーボネートおよびポ
リエステル、特にポリアルキレンテレフタレート成形用
組成物に亜燐酸エステルを加える（例えばドイツ特許公
開明細書第２１４０２０７号、同第２２５５６
３９号、および同第２６１５３４１号）。

【０００３】さらにポリカーボネートに３級亜燐酸エス
テルを加えることにより製造および加工の間の変色を減
少させることができる（ドイツ特許公告明細書第１１
２８６５３号および米国特許第３３０５５２０
号）。

【０００４】また臭素化したポリカーボネートを含む混
合物を安定させるために亜燐酸エステルをＢａ、Ｓｒま
たはＣａの炭酸塩と組み合わせて使用することができる
（ドイツ特許公開明細書第２０６４５９９号）。

【０００５】本発明においては、ポリオレフィン、スチ
レン重合体、ポリアミド、ポリメタクリル酸アルキル、
ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳグラフト重合体、お
よび／または熱可塑性ポリウレタンから成り、亜燐酸エ
ステルを含む成形用組成物を用いると、特に老化試験に
おいて、変色性が著しく減少することが見出された。本
発明の成形用組成物は良好な加水分解耐性および良好な
熱的安定性をもっている。

【０００６】本発明は（Ａ）ポリオレフィン、スチレン
重合体、ポリアミド、ポリメタクリル酸アルキル、ポリ
フェニレンスルフィド、ＡＢＳグラフト重合体、および
熱可塑性ポリウレタンから成る群から選ばれる重合体、
および（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のオキセタン
基および少なくとも１個の二価または多価フェノール基
を含む亜燐酸エステル、を含み、随時（Ｃ）充填剤お
よび補強材料、（Ｄ）燃焼遅延添加剤、（Ｅ）エラ
ストマー変成剤、を含有することを特徴とする熱可塑性
成形用組成物に関する。

【０００７】成分（Ａ）で定義される重合体の含量は一
般に２０〜９９．９９重量部、好ましくは４０〜９９．
９７重量部、特に好ましくは６０〜９９．９５重量部で
ある。

【０００８】成形用組成物中における成分（Ｂ）で定義
される亜燐酸エステルの含量は一般に（混合物全体に対
し）０．０１〜２．５重量部、好ましくは０．０３〜
１．０重量部、特に好ましくは０．０５〜０．４重量部
である。

【０００９】この混合物に充填剤および補強材料を加え
る場合には、好ましくは最高４５重量部、最も好ましく
は１０〜４０重量部の充填剤および補強材料を使用す
る。

【００１０】鉱物性の燃焼遅延用添加剤は好ましくは３
０〜５５重量部に添加される。

【００１１】本発明の成形用組成物は最高２０重量部、
好ましくは３〜１８重量部、特に６〜１５重量部のハロ
ゲン化した化合物、および最高８重量部、好ましくは２
〜６重量部のアンチモン化合物、特に三酸化アンチモン
または五酸化アンチモンを含んでいることができる。

【００１２】成分（Ｅ）で定義されるエラストマー変性
剤は好ましくは最高３０重量部、最も好ましくは５〜２
５重量部の量で加えられる。この量に関するデータはそ
れぞれ全混合物に関した値である。

【００１３】成分Ａ本発明のポリオレフィンは脂肪族不飽和炭化水素、例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソブチレン
の重合体であり、通常の方法、例えばラジカル開始重合
反応で得られ、重量平均分子量Ｍ_w（ゲルクロマトグラ
フ法で測定）が５０００〜３，０００，０００のもので
ある。高圧ポリオレフィンおよび低圧ポリオレフィンの
両方を使用することができる。不飽和炭化水素はまた公
知方法により他のビニル単量体、例えば酢酸ビニル、ア
クリル酸またはアクリル酸エステルと共重合させること
もできる。この場合ビニル単量体の最大含量は３０重量
％、好ましくは最高２５重量％である。

【００１４】ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適
である。

【００１５】本発明の意味においてスチレン重合体はス
チレンの均質重合体（ポリスチレン）、または好ましく
はアクリロニトリルおよび／またはマレイン酸との共重
合体であり、共重合体は例えば触媒を存在させて懸濁重
合により単量体または単量体混合物から製造される。ス
チレン重合体は一般に重量平均分子量が１０，０００〜
６００，０００（濃度５ｇ／リットル、温度２０℃でＤ
ＭＦ中で測定）である。

【００１６】本発明に適したメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キルはメタクリル酸メチル、エチル、プロピルおよびブ
チルの公知重合体を含んでおり、メタクリル酸メチルお
よびエチルが好適である。これらのメタクリル酸エステ
ルは均質重合体および共重合体の両方を含むものとす
る。またそれぞれこれらの不飽和単量体およびメタクリ
ル酸エステルの全重量に関し最高９．５重量％の量の他
のエチレン型不飽和共重合可能単量体を共重合させ、９
０．５重量％〜１００重量％のメタクリル酸アルキル単
位および９．５〜０重量％の他のエチレン型不飽和単量
体単位から本発明に適したメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
キル共重合体を合成する。

【００１７】他のエチレン型不飽和単量体の例には（メ
タ）アクリロニトリル、（α−メチル）スチレン、ブロ
モスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、
（メタ）アクリル酸、エチレン、プロピレン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルスルフォン酸（塩）、またはスチ
レンスルフォン酸（塩）が含まれる。

【００１８】メタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル共重合体
は定義された有機溶媒に可溶で直鎖または分岐した構造
を有する物質を構成している。ゲルを含む重合体、即ち
交叉結合をもった重合体は本発明の意味における重合体
（ｂ）ではない。

【００１９】ポリメタクリル酸メチルは公知重合法によ
ってつくることができるが、好ましくはラジカル開始重
合法または熱重合法によってつくることが好ましい。乳
化重合、塊状重合または分散重合、特に乳化重合、およ
び好ましくは塊状重合または溶液重合の方法が重合法と
して適している。分子量は使用する方法によって決定さ
れる公知方法、例えばメルカプタンを調節剤として使用
する方法により広い範囲で変えることができる。本発明
に使用し得るポリメタクリル酸メチルは通常熱的射出成
形法または押出し法で加工するのに適した分子量（また
は限界粘度数または熔融粘度）をもっている。

【００２０】本発明の意味におけるポリフェニレンスル
フィドは例えばヨーロッパ特許Ａ１７１０２１号に記
載されている。

【００２１】本発明の意味における熱可塑性ポリウレタ
ンはジイソシアネートを、完全にまたは主として、脂肪
族オリゴ−および／またはポリエステルおよび／または
エーテルと、１種またはそれ以上の連鎖伸長剤を用いて
反応させて得られる生成物である。これらの熱可塑性ポ
リウレタンは実質的に直鎖であり、熱可塑的な加工特性
をもっている。

【００２２】これらの熱可塑性ポリウレタンは公知であ
るか、または公知方法（米国特許第３２１４４１１
号；Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓ
ｃｈ著「Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第ＩＩ巻、２９９
〜４５１頁、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６４年発行；および
ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ、「ＡＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＨａｎｄｂｏｏｋ
ｆｏｒＴｅｘｉｎＵｒｅｔａｎｅＥｌａｓｔｏ
ｐｌａｓｔｉｃｓＭａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｐｉｔｔｓ
ｂｕｒｇｈ、ＰＡ）でつくることができる。

【００２３】オリゴエステルおよびポリエステルを製造
する原料の例には、アジピン酸、コハク酸、スベリン
酸、セバチン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル
酸およびイソフタル酸が含まれる。

【００２４】アジピン酸が好適である。

【００２５】オリゴエステルを製造するグリコールの例
はエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピ
レングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、２，
３−および２，４−ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレ
ングリコールおよび２，２−ジメチルプロピレングリコ
ールである。また最高１モル％の少量の三官能性アルコ
ールまたは３個より多くの官能性をもったアルコール、
例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン
トリオール等をグリコールと組み合わせて使用すること
ができる。

【００２６】得られたヒドロキシ−オリゴ−またはポリ
エステルは分子量が少なくとも６００であり、水酸価が
約２５〜１９０、好ましくは約４０〜１５０であり、酸
価は約０．５〜２であり、含水量は約０．０１〜０．２
％である。

【００２７】オリゴエステルまたはポリエステルにはま
たオリゴマーまたは重合体のラクトン、例えばオリゴ−
カプロラクタムまたはポリカプロラクタム、および脂肪
族ポリカーボネート、例えばポリ−１，４−ブタンンジ
オールカーボネートまたはポリ−１，６−ヘキサンジオ
ールカーボネートが含まれる。

【００２８】熱可塑性ポリウレタンの原料として使用さ
れる特に適したオリゴ・ラジカルはアジピン酸および少
なくとも１個の１級ヒドロキシル基を含むグリコールか
らつくられる。酸価が１０、好ましくは約０．５〜２に
達したら縮合を停止する。反応中に生じる水は同時にま
たは順次分離し、最終含水量が約０．０１〜０．０５
％、好ましくは０．０１〜０．０２％の範囲になるよう
にする。

【００２９】熱可塑性ポリウレタンを製造するためのオ
リゴ−またはポリエーテルの例にはテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコールおよびエチレングリコー
ルをベースにしたものが含まれる。

【００３０】ポリアセテートもポリエーテルの中に含ま
れるものとし、これも使用可能である。

【００３１】オリゴエーテルおよびポリエーテルは平均
分子量Ｍｎ（生成物のＯＨ価で決定された数平均分子
量）が６００〜２０００、好ましくは１０００〜２００
０である。

【００３２】４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートは成分Ａで定義されたポリウレタンを製造する有機
ジイソシアネートとして使用することが好ましい。この
ものは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの
含有量が５％より少なく、ジフェニルメタンジイソシア
ネート二量体の含有量が２％より少なくなければならな
い。またＨＣｌとして計算したその酸性度は約０．００
５〜０．２％の範囲にある。ＨＣｌとして計算した酸性
度は高温の水性メタノール溶液から塩化物を抽出する
か、水で加水分解して塩化物を放出させ、標準硝酸銀溶
液で滴定してその中に存在する塩素イオン濃度を決定す
る方法で決定される。

【００３３】熱可塑性ポリウレタンを製造するために、
他のジイソシアネート、例えばエチレン、エチリデン、
プロピレン、ブチレン、１，３−シクロペンチレン、
１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレ
ン、２，４−トリレン、２，６−トリレン、ｐ−フェニ
レン、ｍ−フェニレン、キシレン、１，４−ナフチレ
ン、１，５−ナフチレン、４，４’−ジフェニレンのジ
イソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン４，４’
−ジイソシアネート、アゾベンゼン４，４’−ジイソシ
アネート、ジフェニルスルフォン４，４’−ジイソシア
ネート、ジクロロヘキサンメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシ
アネート、フルフリルジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
ネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、およびエ
チレングリコール、ブタンジオール等のビス（イソシア
ナートフェニル）エーテルを用いることができる。

【００３４】イソシアネートと反応する活性水素を含ん
だ二官能性有機化合物、例えばジオール、ヒドロキシカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ジアミン、アルカノールアミ
ンおよび水は連鎖伸張剤として使用することができる。
これらの例としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ブタンジオール、ブチンジオール、キシリレングリ
コール、アミレングリコール、１，４−フェニレン−ビ
ス−β−ヒドロキシエチルエーテル、１，３−フェニレ
ン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、ビス−（ヒ
ドロキシメチル−シクロヘキサン）、ヘキサンジオー
ル、アジピン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、チオグリ
コール、エチレンジアミン−、プロピレン−、ブチレン
−、ヘキサメチレン−、シクロヘキシレン−、フェニレ
ン−、トルイレン−、およびキシリレンジアミン、ジア
ミノジシルロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、
３，３’−ジクロロベンチジン、３，３’−ジニトロベ
ンチジン、エタノールアミン、アミノプロピルアルコー
ル、２，２−ジメチルプロパノールアミン、３−アミノ
シクロヘキシルアルコールおよびｐ−アミノベンジルア
ルコールが含まれる。オリゴ−またはポリエステル対二
官能性連鎖伸張剤のモル比は１：１〜１：５０、好まし
くは１：２〜１：３０の範囲で変わる。

【００３５】二官能性の連鎖伸張剤とは別に、三官能性
の連鎖伸張剤、または官能性が３より大きい連鎖伸張剤
を二官能性の連鎖伸張剤のモル数に関し最高約５モル％
の副次的な量で使用することができる。

【００３６】官能性が３またはそれ以上の連鎖伸張剤の
例にはグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールおよびトリエタノー
ルアミンが含まれる。

【００３７】成分Ａとして定義される熱可塑性のポリウ
レタンを製造するために、一官能性の成分、例えばブタ
ノールを用いることができる。

【００３８】熱可塑性のポリウレタンの合成成分として
上記に挙げたジイソシアネート、オリゴエステル、ポリ
エステル、ポリエーテル、連鎖伸張剤および一官能性成
分は文献に公知であるか、または文献公知の方法で得る
ことができる。

【００３９】熱可塑性ポリウレタン成分の公知製造法は
ドイツ特許公開明細書第４３０９９８１号に記載され
ている。

【００４０】本発明の意味におけるＡＢＳ重合体はヨー
ロッパ特許Ａ３４５５２２号に記載されている。

【００４１】成分Ｂ本発明の意味における亜燐酸エステルは１分子中に少な
くとも１個のオキセタン基および少なくとも１個の二価
または多価のフェノール基を含む亜燐酸エステルであ
る。

【００４２】式Ｉ

【００４３】

【化８】

【００４４】但し式中ｎ₁は１または１より大きい整
数、好ましくは１〜９を表し、ｎ₂は０または０より大
きい整数、好ましくは０〜２を表し、ｎ₃は１または１
より大きい整数、好ましくは１〜９を表し、Ｒはアルキ
ル、アラルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテ
ロアリールであり、これらの基Ｒの少なくとも一つは少
なくとも１個のオキセタン基を含むモノアルコールであ
り、Ａｒはアリールであって、随時アルキルおよび／ま
たはヒドロキシで置換されていることができ、ｎ₂が０
でない場合にはＡｒは同一または相異なることができ
る、の亜燐酸エステル、および亜燐酸トリス−［（３−
エチルオキセタニル−３）−メチル］、亜燐酸トリス−
［（３−ペンチルオキセタニル−３）−メチル］、亜燐
酸フェニル−ビス−［（３−エチルオキセタニル−３）
−メチル］、２−フェノキシ−スピロ（１，３，２−ジ
オキサフォスフォリナン−５，３’）−オキセタン）、
３，３−ビス−［スピロ（オキセタン−３’，５”−
（１”，３”，２”−ジオキサフォスフォリナン−
２”））−オキシメチル］−オキセタンから選ばれる化
合物が好適である。

【００４５】式（Ｉ）において適した基Ｒの例として
は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、単核または多核Ｃ₃〜Ｃ₁₀−
シクロアルキル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキル、単核
または多核Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、例えばフェニル、ナ
フチル、アントラシル、フェナンスリル、ビフェニル、
フェノキシフェニルまたはフルオレニル、およびまたヘ
テロアリール、例えばテトラヒドロフリルが含まれ、こ
こでアリール基はアルキルおよび／またはハロゲン、例
えばＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、塩素および／または臭素で
置換されていることができる。

【００４６】基Ｒはまた１個またはそれ以上のオキセタ
ン基Ｐを含むＣ₁〜Ｃ₆モノアルコールの誘導体であるこ
とができる。

【００４７】複素環式の基

【００４８】

【化９】

【００４９】はオキセタン基Ｐを表すものとし、ここで
ＺはＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＣＨ₂−Ｃ₅Ｈ
₁₁、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₁₃またはＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅で
あることができる。

【００５０】上記式（Ｉ）の基Ｒはまたそれ自身例えば
Ｚ＝Ｈのオキセタン基Ｐを表すこともできる。

【００５１】式（Ｉ）の基Ａｒは２個のフェノール性ヒ
ドロキシル基から誘導される。基Ａｒは次の化合物から
誘導されることが好ましい：ヒドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ジ−ｔ−ブチルカテコール、４，４’
−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン、例えばＣ₁〜Ｃ₈−アルキレン−または
Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキリデンビスフェノール、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）−シクロアルカン、例えばＣ₅〜Ｃ₁₅
−シクロアルキレン−またはＣ₅〜Ｃ₁₅−シクロアルキ
リデンビスフェノール、α，α’−ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−ジイソプロピルベンゼン、および対応する
核がアルキル化またはハロゲン化された化合物、例えば
ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン−２，
２（ビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）−プロパン−２，２（テト
ラクロロビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン−２，２（テ
トラブロモビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン−２，２
（テトラメチルビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン−２，２−シ
クロヘキサン−１，１（ビスフェノールＺ）、および
α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、ジヒドロキシナフタレンおよび
ジヒドロキシアントラセン。

【００５２】例えば２個より多いフェノール性ヒドロキ
シ基を含むフェノールとしてはフロログルシノールおよ
びピロガロールが適している。

【００５３】上記化合物の中で２，２−ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−アルカンから、またオキセタン基を含
むモノアルコールから誘導された式（Ｉ）の化合物、即
ちＡｒが式（ＩＩ）

【００５４】

【化１０】

【００５５】但し式中Ｒ¹およびＲ²は同一または相異な
り、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、単核または多核のＣ₁〜
Ｃ₆−シクロアルキル、または単核または多核のＣ₆〜Ｃ
₁₈−アリールを表し、Ｒ³、Ｒ³’、Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁵、
Ｒ⁵’、Ｒ⁶およびＲ⁶’は、同一または相異なり、Ｈ、
Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、単核または多核のＣ₁〜Ｃ₆−シ
クロアルキル、単核または多核のＣ₆〜Ｃ₁₈−アリー
ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アリーロキシ
またはハロゲンを表す、の基に対応する式（Ｉ）の化合
物が好適である。

【００５６】式（ＩＩ）の化合物に対する置換基として
適したアルキル置換基は直鎖または分岐しており、また
飽和または不飽和であることができる。適当なアリール
置換基は例えばフェニルまたはビフェニルから成ってい
ることができる。好適なハロゲン置換基はＣｌまたはＢ
ｒである。

【００５７】Ａｒが式（ＩＩ）に対応する式（Ｉ）の化
合物は対応する式（ＩＩＩ）

【００５８】

【化１１】

【００５９】のビスフェノールの反応によってドイツ特
許公開明細書第２２５５６３９号記載の方法で得ら
れる。ここでＲ¹〜Ｒ⁶およびＲ³’〜Ｒ⁶’は上記と同じ
意味を有する。

【００６０】上記種類の化合物は高沸点の液体、樹脂ま
たは固体である。これらの化合物は有機溶媒、特にポリ
カーボネートの製造に使用される溶媒に易溶であり、従
って高温で製造または加工される高粘度のポリカーボネ
ートの安定剤として使用するのに特に適している。

【００６１】下記に幾つかの例を示すこれらの化合物
は、個別的にまたは混合物中で製造することができる。
亜燐酸エステルは直鎖または分岐した構造をもっている
ことができる。

【００６２】次にその幾つかの例を選んで示す。

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】これらの式（Ｉ）の亜燐酸エステルは公知
であり、ドイツ特許公開明細書第２２５５６３９号
（＝米国特許第４０７３７６９号および同第４３
２３５０１号）記載の方法によって製造することができ
る。上記の亜燐酸の中性エステルも同様に公知である
（ドイツ特許公開明細書第２１４０２０７号、米国
特許第３７９４６２９号に相当）。

【００６８】Ｒがオキセタン基を１個含むモノアルコー
ルの基である本発明の式（Ｉ）の亜燐酸エステルは、例
えばオキセタン基を含むモノアルコールＲ−ＯＨと２個
またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含むア
リール化合物、例えば式（ＩＩＩ）のビスフェノールと
から成る混合物と、亜燐酸トリフェニルとを、アルカリ
性触媒の存在下において反応させてつくることができ、
この際フェノールを分離すると所望の生成物が生じる。
適当な反応温度は１００〜１８０℃であり、適当な触媒
にはＮａＯＨ、ＮａＯＣＨ₃、Ｎａフェノレート、Ｎａ₂
ＣＯ₃、ＫＯＨおよびトリブチルアミンである。

【００６９】反応は溶媒を存在させないで、或いは溶媒
を加えて行うことができる。反応原料、即ちオキセタン
基、アリール化合物、および亜燐酸トリフェニルを含む
モノアルコールＲ−ＯＨのモル比は、製造すべき式
（Ｉ）の最終生成物から得られる。

【００７０】成分（Ｂ）で定義されるオキセタン基を含
む亜燐酸エステルは個別的にまたは該濃度で互いに組み
合わせて重合体に加えることができる。

【００７１】亜燐酸エステルを純粋な形で熔融重合体に
加えるか、または随時亜燐酸エステルを低沸点溶媒の溶
液として重合体に加えることにより安定化された重合体
を製造することができる。或いは粒状化した重合体を随
時鉱物質、エーロゾル、または他の適当な担体材料と共
に、適当な混合装置中で亜燐酸エステル（随時例えばイ
ソプロパノールのような溶媒の溶液にして）を注加し、
次いで随時緻密化することにより安定化された重合体を
つくることもできる。本発明の重合体はまた製造／配合
工程中バッチとして（バッチは例えば押出しにより亜燐
酸エステルを重合体に混入することにより製造され
る）、随時ポリアルキレンテレフタレートをベースにし
たバッチ、または随時ポリカーボネートをベースにした
バッチとして加えることにより製造することができる。
バッチは粒状物の形または粉末の形をしていることがで
きる。本発明の重合体の回収／加工工程は公知方法によ
り行うことができる。

【００７２】公知方法により重合体を製造する場合、亜
燐酸エステルを熔融物へ添加するか、または溶液中で加
える場合も同じ方法を用いることができる。

【００７３】成分Ｃガラス繊維、ガラス玉、雲母、珪酸塩、石英、タルク、
二酸化チタン、珪灰石等を充填剤および補強材料として
使用することができ、また表面を処理することができ
る。市販のガラス繊維が好適な補強材料である。繊維の
直径が８〜１８μｍの範囲にあるガラス繊維を連続繊維
または切断または磨砕した繊維として使用することがで
き、この際繊維には本発明に用いる個々の重合体に対す
る適当な接合剤または接合剤系を被覆することもしない
こともことができる。

【００７４】成分Ｄ相乗作用剤を含む市販の有機化合物またはハロゲン化合
物、或いは市販の有機窒素化合物、または有機／無機性
の燐化合物が燃焼遅延剤として適している。鉱物性の燃
焼遅延添加剤、例えばＭｇの水酸化物またはＣａ−Ｍｇ
の炭酸塩水和物（例えばドイツ特許公開明細書第４２
３６１２２号）を使用することもできる。

【００７５】ハロゲンを含む有機化合物、好ましくは臭
素化または塩素化した化合物の例として次のものが挙げ
られる。

【００７６】エチレン−１，２−ビス−テトラブロモフ
タルイミド、エポキシド化したテトラブロモビスフェノ
ールＡ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカー
ボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボ
ネート、ペンタブロモポリアクリレート、臭素化したポ
リスチレン。

【００７７】ペンタブロモポリアクリレートは一般に平
均分子量Ｍ_w（重量平均）が１０，０００〜２００，０
００であり、臭素化したポリスチレンは一般に平均分子
量が１０，０００〜５００，０００である。

【００７８】エポキシド化したテトラブロモビスフェノ
ールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡオリゴカー
ボネートを使用することが好ましい。エポキシド化したテトラブロモビスフェノールＡは分子
量が約３５０〜約２１００、好ましくは３６０〜１００
０、最も好ましくは３７０〜４００の公知ジエポキシ樹
脂であり、実質的にビスフェノールＡとエピハロゲンヒ
ドリンとの縮合生成物の少なくとも１種から成ってい
る。このものは式（ＩＶ）

【００７９】

【化１６】

【００８０】で特徴付けられる。ここでＸは水素または
臭素を表し、ｎは０と２．３より小さい値との間の平均
の数値である（例えばヨーロッパ特許Ａ１８０４７１
号参照）。

【００８１】テトラブロモビスフェノールＡオリゴカー
ボネートまたはテトラクロロビスフェノールＡオリゴカ
ーボネートは式（Ｖ）によって特徴付けられ、オリゴマ
ーは末端基がフェノールか、またはそれぞれトリブロモ
フェノールまたはトリクロロフェノールのものである。

【００８２】

【化１７】

【００８３】但し

【００８４】

【化１８】

【００８５】であり、ここでＸは水素、塩素または臭素
を表し、ｎは４〜７の間の平均の数値である。

【００８６】テトラブロモ（クロロ）ビスフェノールＡ
オリゴカーボネートは公知であり、公知方法により製造
することができる。

【００８７】ヨーロッパ特許Ａ３４５５２２号（米国
特許第０６１７４５号）またはドイツ特許公開明細書
第４３２８６５６．９号記載の燐化合物、例えば燐
酸トリフェニル、オリゴマーの燐酸エステル、レゾルシ
ンの二燐酸エステルまたはこれらの混合物は、有機燐化
合物として該特許記載の量で使用することが適当であ
る。

【００８８】成分Ｅ適当なエラストマー変成剤には市販のＥＰ（Ｄ）Ｍゴ
ム、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリ
ルゴムをベースにしたグラフトゴム、熱可塑性のポリウ
レタン（上記のもの）または官能性のカップリング基を
もちまたはもたないＥＶＡ共重合体（例えばヨーロッパ
特許Ａ３４５５２２号）が含まれる。これらのエラス
トマー変成剤はポリアルキレンテレフタレート、スチレ
ン重合体およびポリフェニレンスルフィドに対する配合
助剤として適している。

【００８９】本発明の亜燐酸エステルは上記熱可塑性プ
ラスチックスの製造、配合および加工中に起こる変色を
安定化させるのに使用することができる。

【００９０】従って本発明はまたポリオレフィンおよび
スチレン重合体の配合用組成物に対する上記亜燐酸エス
テルの使用に関する。

【００９１】本発明の成形用組成物は通常の添加剤、例
えば分離および型抜き剤、加工助剤、造核剤、帯電防止
剤、および安定剤を含んでいることができる。

【００９２】個々の成分、および随時多の公知添加剤、
例えば安定剤、着色剤、顔料、分離および型抜き剤、補
強材料、造核剤、および帯電防止剤から成る本発明の成
形用組成物は、通常の加工装置、例えば内部捏和機、押
出し機または二重シャフト・スクリュー装置において、
公知方法で個々の成分を混合し、これを重合体に対する
適切な温度で熔融物として配合または押出しを行うこと
により製造することができる。

【００９３】本発明の成形用組成物は、熱的な老化、お
よび長期間に亙り高温水の効果を受ける場合の変色およ
び劣化に対して安定な成形体およびフィルムの製造に使
用することができる。

【００９４】従って本発明はまた成形体およびフィルム
を製造するための上記熱可塑性成形用組成物の使用に関
する。

【００９５】

【実施例】

使用した亜燐酸エステル：亜燐酸エステルＡ：

【００９６】

【化１９】

【００９７】亜燐酸エステルＢ：

【００９８】

【化２０】

【００９９】実施例１（対照例）１００重量％ポリスチレン４７６Ｌ（ＢＡＳＦＡＧ
社）。

【０１００】実施例２（本発明による）９９．９０重量％ポリスチレン４７６Ｌ（ＢＡＳＦＡ
Ｇ社）、０．１０重量％の亜燐酸エステルＡ。

【０１０１】実施例３（本発明による）９９．４３３５重量％ポリスチレン４７６Ｌ（ＢＡＳＦ
ＡＧ社）、０．５６６５重量％の亜燐酸エステルＢ、
０．１重量％の純亜燐酸エステルＢに対応するイソプロ
パノール溶液として使用、０．４６６５重量％のイソプ
ロパノール。

【０１０２】実施例４（対照例）１００重量％のＬｕｃａｌｅｎＡ２９１０Ｍ（ＢＡ
ＳＦＡＧ社）＝ポリエチレン。

【０１０３】実施例５（本発明による）９９．９０重量％のＬｕｃａｌｅｎＡ２９１０Ｍ
（ＢＡＳＦＡＧ社）、０．１０重量％の亜燐酸エステ
ルＡ。

【０１０４】実施例６（本発明による）９９．４３３５重量％のＬｕｃａｌｅｎＡ２９１０
Ｍ（ＢＡＳＦＡＧ社）、０．５６６５重量％の亜燐酸
エステルＢ、０．１重量％の純亜燐酸エステルＢに対応
するイソプロパノール溶液として使用、０．４６６５重
量％のイソプロパノール。

【０１０５】実施例７（対照例）１００重量％のＮｏｖｏｌｅｎ１１００Ｌ（ＢＡＳ
ＦＡＧ社）＝ポリプロピレン、実施例８（本発明による）９９．９０重量％のＮｏｖｏｌｅｎ１１００Ｌ（Ｂ
ＡＳＦＡＧ社）、０．１０重量％の燐酸エステルＡ。

【０１０６】実施例９（本発明による）９９．４３３５重量％のＮｏｖｏｌｅｎ１１００Ｌ
（ＢＡＳＦＡＧ社）、０．５６６５重量％の亜燐酸エ
ステルＢ、０．１０重量％の純亜燐酸エステルＢに対応
するイソプロパノール溶液として使用、０．４６６５重
量％のイソプロパノール。

【０１０７】実施例１０（対照例）１００重量％のＬｕｃｒｙｌＧ６６Ｑ１４（ＢＡＳ
ＦＡＧ社）＝ポリメタクリル酸メチル、実施例１１（本発明による）９９．９０重量％のＬｕｃｒｙｌＧ６６Ｑ１４（Ｂ
ＡＳＦＡＧ社）、０．１０重量％の燐酸エステルＡ。

【０１０８】実施例１２（本発明による）９９．４３３５重量％のＬｕｃｒｙｌＧ６６Ｑ１４
（ＢＡＳＦＡＧ社）、０．５６６５重量％の亜燐酸エ
ステルＢ、０．１０重量％の純亜燐酸エステルＢに対応
するイソプロパノール溶液として使用、０．４６６５重
量％のイソプロパノール。

【０１０９】実施例１３（対照例）１００重量％のＮｏｖｏｄｕｒＰ３Ｔ（ＢＡＳＦＡ
Ｇ社）＝アクリルブタジエンスチレン。

【０１１０】実施例１４（本発明による）９９．９０重量％のＮｏｖｏｄｕｒＰ３Ｔ（ＢＡＳＦ
ＡＧ社）、０．１０重量％の燐酸エステルＡ。

【０１１１】実施例１５（本発明による）９９．４３３５重量％のＮｏｖｏｄｕｒＰ３Ｔ（ＢＡ
ＳＦＡＧ社）、０．５６６５重量％の亜燐酸エステル
Ｂ、０．１０重量％の純亜燐酸エステルＢに対応するイ
ソプロパノール溶液として使用、０．４６６５重量％の
イソプロパノール。

【０１１２】実施例１６（対照例）１００重量％のＤｅｓｍｏｐａｎ３８５Ｓ（ＢＡＳ
ＦＡＧ社）＝熱可塑性ポリウレタン。

【０１１３】実施例１７（本発明による）９９．９０重量％のＤｅｓｍｏｐａｎ３８５Ｓ（Ｂ
ＡＳＦＡＧ社）、０．１０重量％の燐酸エステルＡ。

【０１１４】実施例１８（本発明による）９９．４３３５重量％のＤｅｓｍｏｐａｎ３８５Ｓ
（ＢＡＳＦＡＧ社）、０．５６６５重量％の亜燐酸エ
ステルＢ、０．１０重量％の純亜燐酸エステルＢに対応
するイソプロパノール溶液として使用、０．４６６５重
量％のイソプロパノール。

【０１１５】実施例１９（対照例）１００重量％のＤｕｒｅｔｈａｎＢ３０Ｓ（ＢＡＳＦ
ＡＧ社）＝ポリアミド。

【０１１６】実施例２０（本発明による）９９．９０重量％のＤｕｒｅｔｈａｎＢ３０Ｓ（ＢＡ
ＳＦＡＧ社）、０．１０重量％の燐酸エステルＡ。

【０１１７】実施例２１（本発明による）９９．４３３５重量％のＤｕｒｅｔｈａｎＢ３０Ｓ
（ＢＡＳＦＡＧ社）、０．５６６５重量％の亜燐酸エ
ステルＢ、０．１０重量％の純亜燐酸エステルＢに対応
するイソプロパノール溶液として使用、０．４６６５重
量％のイソプロパノール。

【０１１８】実施例２２（対照例）１００重量％のＴｅｄｕｒＫＵ１−９５１０（ＢＡ
ＳＦＡＧ社）＝ポリフェニレンスルフィド。

【０１１９】実施例２３（本発明による）９９．９０重量％のＴｅｄｕｒＫＵ１−９５１０
（ＢＡＳＦＡＧ社）、０．１０重量％の燐酸エステル
Ａ。

【０１２０】実施例２４（本発明による）９９．４３３５重量％のＴｅｄｕｒＫＵ１−９５１
０（ＢＡＳＦＡＧ社）、０．５６６５重量％の亜燐酸
エステルＢ、０．１０重量％の純亜燐酸エステルＢに対
応するイソプロパノール溶液として使用、０．４６６５
重量％のイソプロパノール。

【０１２１】成分を混合し、次いで押出し機により配合
する。得られた粒状の材料を市販の射出成形機において
射出成形する。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】衝撃靱性を試験するために常に１０個の試
験試料を試験した。従って記載しなかったすべての値
は、試験中破壊しなかったために引用しなかった値であ
る。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【０１２８】

【表６】

【０１２９】

【表７】

【０１３０】

【表８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン、スチレン重合
体、ポリアミド、ポリメタクリル酸アルキル、ポリフェ
ニレンスルフィド、ＡＢＳグラフト重合体、および熱可
塑性ポリウレタンから成る群から選ばれる重合体、およ
び（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のオキセタン基お
よび少なくとも１個の二価または多価フェノール基を含
む亜燐酸エステル、を含み、随時（Ｃ）充填剤および
補強材料、（Ｄ）燃焼遅延添加剤、（Ｅ）エラストマー変成剤、を含有することを特徴と
する熱可塑性成形用組成物。
【請求項２】成分（Ａ）の含有量は２０〜９９．９重
量％、成分（Ｂ）の含有量は０．０１〜２．５重量％で
あり、随時存在する成分（Ｃ）の含有量は最高４５重量
％、成分（Ｄ）の含有量は最高５５重量％、成分（Ｅ）
の含有量は最高３０重量％であることを特徴とする請求
項１記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項３】成分（Ｂ）は式Ｉ【化１】但しｎ₁は１または１より大きい整数を表し、ｎ₂は０または０より大きい整数を表し、ｎ₃は１または１より大きい整数を表し、Ｒはアルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリール
またはヘテロアリールであり、これらの基Ｒの少なくと
も一つは少なくとも１個のオキセタン基を含むモノアル
コールであり、Ａｒはアリールであって、随時アルキルおよび／または
ヒドロキシで置換されていることができ、ｎ₂が０でな
い場合にはＡｒは同一または相異なることができる、の
亜燐酸エステル、および亜燐酸トリス−［（３−エチル
オキセタニル−３）−メチル］、亜燐酸トリス−［（３−ペンチルオキセタニル−３）−
メチル］、亜燐酸フェニル−ビス−［（３−エチルオキセタニル−
３）−メチル］、２−フェノキシ−スピロ（１，３，２−ジオキサフォス
フォリナン−５，３’）−オキセタン）、３，３−ビス−［スピロ（オキセタン−３’，５”−
（１”，３”，２”−ジオキサフォスフォリナン−
２”））−オキシメチル］−オキセタンから成る群の化
合物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の熱可
塑性成形用組成物。
【請求項４】式（Ｉ）においてＲがＣ₁〜Ｃ₁₈−アル
キル、単核または多核Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、フ
ェニル−Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキル、単核または多核Ｃ₆〜Ｃ
₁₈−アリール、およびまたヘテロアリールを表し、ここ
でアリール基はアルキルおよび／またはハロゲンで置換
されていることができ、Ｒはさらにオキセタン基Ｐ【化２】ここでＺはＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＣＨ₂
−Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₁₃またはＣＨ₂−Ｏ−Ｃ
₂Ｈ₅であることができる、を表すことを特徴とする請求
項３記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項５】基Ａｒはヒドロキノン、レゾルシン、カ
テコール、ジ−ｔ−ブチルカテコール、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアル
カン、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイ
ソプロピルベンゼン、および核がアリール化またはハロ
ゲン化されたこれらの誘導体、フロログルシノール、ま
たはピロガロールから成る群から選ばれる化合物から誘
導されたものであることを特徴とする請求項３記載の熱
可塑性成形用組成物。
【請求項６】成分（Ｂ）は下記の化合物【化３】【化４】【化５】【化６】を表すことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性成形用
組成物。
【請求項７】成分（Ｂ）は下記の化合物【化７】を表すことを特徴とする請求項３記載の熱可塑性成形用
組成物。
【請求項８】成形体およびフィルムの製造に対する請
求項１記載の成形用組成物の使用。
【請求項９】請求項１記載の成形用組成物から製造さ
れた成形体およびフィルム。