DE4309981A1

DE4309981A1 - Flammgeschützte thermoplastische Formmassen mit guter Temperaturbeständigkeit, Fließverhalten und Zähigkeit

Info

Publication number: DE4309981A1
Application number: DE19934309981
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Ing Magerstedt; Klaus Dipl Chem Dr Zander; Paul Dipl Ing Friedemann; Gerhard Dipl Ing Leimann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1994-10-06

Description

Die Erfindung betrifft flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyalkylenterephthalat, thermoplastischem Polyurethan sowie aus diesen thermo plastischen Formmassen herstellbare und verwendbare schlagzähe, sehr leichtfließende, temperaturbeständige und flammgeschützte Formkörper, insbesondere für die Kabelummantelung bzw. für Formkörper, die ein entspre chendes Anforderungsprofil aufweisen.

Es ist bekannt, daß Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyamid, Polycarbonat, Polyalkylen terephthalat durch den Einsatz von halogenierten orga nischen Verbindungen flammgeschützt eingestellt werden können.

Weiterhin sind Mischungen aus Poly(ester)carbonaten, thermoplastischen Polyurethanen und Pfropfpolymeren bekannt (DE-OS 38 12 051).

Ferner sind Mischungen aus Polycarbonat und 0,25 bis 50% eines Polyurethans sowie 0,01 bis 2,0% eines Pfropfpolymeren (Alkenylcyanid und Vinylaromaten auf Polybutadien) gemäß DE-OS 23 04 214 bzw. US-Patent 3 813 358 bekannt. Die Abmischungen haben verbesserte Oberflächeneigenschaften.

US-PS 4 169 479 beschreibt thermoplastische Polyurethan elastomermischungen aus 40 bis 100% eines thermoplasti schen Polyurethans, 0 bis 60% eines thermoplastischen Polymeren (Polycarbonat) und 0,5 bis 10% eines Acryl polymeren. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Homogenität der Mischung und die Formteile durch einen verbesserten Glanz aus. Als Acrylpolymere sind keine Pfropfpolymeren subsummiert.

Aus dem US-Patent 4 350 799 bzw. dem EP-A 0 074 594 sind Mischungen von thermoplastischen Polyurethanen, thermo plastischen Polyphosphonaten und thermoplastischen Poly carbonaten bekannt, welche eine verbesserte Flammwidrig keit besitzen.

Aus der EP-OS 0 104 695 sind Mischungen aus einem oder mehreren Pfropfpolymerisaten, einem oder mehreren Co polymerisaten, einem oder mehreren Polycarbonaten und einem oder mehreren Polyurethanen, bekannt. Derartigen Mischungen werden eine gute Benzinbeständigkeit, gute Verarbeitungseigenschaften und ein gutes Fließverhalten zugeschrieben.

Als Polyurethane kommen elastische Polyurethane in Be tracht (Seite 7, Absatz 4 von EP 0 104 695). Als Kaut schukgrundlage für die Herstellung der Pfropfpolymeri sate sind Polybutadien, Butadien-Styrol, Butadien- Acrylnitril oder Butadien-Acrylat-Kautschuke besonders erwähnt. (Seite 3, Zeilen 22/24 von EP 0 104 695). Die Pfropfmonomeren sind Mischungen von 20 bis 40 Gew.-% Acrylverbindungen mit 80 bis 60 Gew.-% Vinylaromaten und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% andere ungesättigte Ver bindungen geeignet. Als Acrylverbindungen sind u. a. Alkylacrylate und Alkylmethacrylate oder deren Mi schungen geeignet. (Seite 2, letzter Absatz von EP 0 104 695).

Aus der EP-A 0 125 739 sind Abmischungen von 50 bis 95 Gew.-Teilen an Polycarbonaten oder Polyestern, 2,5 bis 15 Gew.-Teilen an thermoplastischen Polyurethanen und 2,5 bis 35 Gew.-Teilen von Ethylen-Propylen-Dien kautschuken, die mit ethylenisch ungesättigten Verbin dungen behandelt worden sind, welche Carboxyl-Gruppen enthalten oder bilden können. (Meth)acylsäureester sind in diesem Zusammenhang nicht erwähnt. Die Formmassen gemäß EP 0 125 739 haben jedoch noch erhebliche Nach teile (siehe Tabelle 2, Versuche 11 und 12).

Die DE-OS 35 21 407 beschreibt thermoplastische Form massen mit verbesserter Fließnahtfestigkeit. Die Form massen enthalten thermoplastische Polycarbonate, zwei verschiedene Pfropfpolymerisate und ein Copolymerisat und gegebenenfalls Additive wie Stabilisatoren, Pig mente, Fließmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmit tel und/oder Antistatika. Als Pfropfmonomere sind Methylmethacrylat erwähnt, als zu pfropfende Kautschuke eignet sich beispielsweise Polybutadien. Als Fließhilfs mittel wird ein bestimmtes thermoplastisches Polyurethan eingesetzt, und zwar in Mengen von 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Formmasse aus Polycarbonat, Pfropf polymerisaten und Copolymerisat.

Aus der DE-OS 35 21 408 sind Formmassen aus Polycarbona ten (A), Pfropfpolymerisaten (B) und gegebenenfalls Copolymerisaten (C) bekannt, die 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Formmasse aus (A) + (B) und gegebenenfalls (C), eines speziellen Polyurethans enthalten; die resultierenden Produkte zeigen eine verbesserte Fließfähigkeit bei guter Thermostabilität.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen aus Polyalkylen terephthalat, thermoplastischem Polyurethan, Acrylat kautschuk und halogenierten organischen Verbindungen als Flammschutzmittel neben einem gutem brandwidrigen Ver halten und guter Temperaturbeständigkeit sowie Steifig keit eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und ein hohes zähelastisches Verhalten aufweisen.

Dabei ist besonders überraschend, daß sich hier eine nicht zu erwartende gute Verträglichkeit der Blend partner Polyalkylenterephthalat mit thermoplastischem Polyurethan und Arcrylatkautschuk ohne weitere Zusätze wie Verträglichkeitsvermittler zeigt.

Die thermoplastischen Formmassen haben als Extrusions material eine besondere Bedeutung, z. B. als Isolier mantel mit Brandschutzausrüstung für die Kabelindu strie.

Ebenso können aus den Formmassen im Spritzgießverfahren hergestellte Formkörper relevant für Bauteile aus dem Elektrosektor sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermopla stische Formmassen aus

A) 12,5 bis 84,5, vorzugsweise 25 bis 76 Gew.-Teilen Polyalkylenterephthalat,
B) 5 bis 30, vorzugsweise 7,5 bis 25 Gew.-Teilen thermoplastischem Polyurethan,
C) 5 bis 30, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-Teilen Acry latkautschuk,
D) 5 bis 20, vorzugsweise 7,5 bis 15 Gew.-Teile halo genhaltige organische Verbindung und
E) 0,5 bis 7,5, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-Teile Anti montrioxid oder Antimonpentoxid,

wobei die Summe aus A+B+C+D+E 100 ergibt.

Komponente A

Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reak tionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäu rekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diol komponente, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbon säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol-1,4-glykolresten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthal ten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol- 1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3- tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxy phenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, ver zweigt werden. Beispiele für bevorzugtes Verzweigungs mittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylol ethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzeigungs mittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. den Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Poly ethylen- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copoly ester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säure komponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenann ten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders be vorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol- 1,4)-terephthalate.

Die als Komponente A vorzugsweise verwendeten Polyalky lenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Schmelz viskosität von ca. 300 bis 1000 Pas, vorzugsweise 400 bis 900 Pas, jeweils gemessen nach Göttfert.

Ein Teil der Polyalkylenterephthalat-Komponente kann durch aromatisches Polycarbonat und gegebenenfalls kautschukelastische Polymerisate mit einer Glasüber gangstemperatur von < -10°C ersetzt werden.

Auch die erfindungsgemäße Zugabe von wiederaufgearbei teten Bestandteilen der thermoplastischen Formmassen ist möglich, ohne daß die genannten Eigenschaften sich nach teilig verändern.

Komponente B

Thermoplastische Polyurethane gemäß Komponente B vorlie gender Erfindung sind Reaktionsprodukte aus Diisocyana ten, mit ganz oder überwiegend aliphatischen Oligo- und/oder Polyestern und/oder -ethern sowie einem oder mehreren Kettenverlängerern. Diese thermoplastischen Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen thermoplastische Verarbeitungscharakteristiken.

Die thermoplastischen Polyurethane sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren (siehe bespielswei se US-PS 3 214 411, J.H. Saunders und K.C. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. II, Seiten 299 bis 451, Interscience Publishers, New York, 1964 und Mobay Chemical Coporation, A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials, Pittsburgh, PA) hergestellt werden.

Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und Polyester sind beispielsweise Adipinsäure, Bernstein säure, Subecinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyl adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.

Adipinsäure ist hierbei bevorzugt.

Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-Butandiol, Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglykol und 2,2-Dimethyl-propylenglykol in Betracht. Darüber hinaus können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen bis zu 1 Mol-%, tri- oder höher funktionelle Alkohole, z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol usw. einge setzt werden.

Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder -polyester haben ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxyl zahl von ca. 25 bis 190, vorzugsweise ca. 40 bis 150, eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt von ca. 0,01 bis 0,2%.

Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomere oder polymere Lactone, wie beispielsweise Oligo-caprolacton oder Poly-captolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonat oder Polyhexandiol-(1,6)-carbonat.

Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangs material für die thermoplastischen Polyurethane verwen det werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol hergestellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säure zahl von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 erreicht ist. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit gleichzeitig oder hinterher abgetrennt, so daß der Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02% liegt.

Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermopla stischen Polyurethane gemäß Komponente B sind bei spielsweise solche auf Basis von Tetramethylenglykol, Propylenglykol und Ethylenglykol.

Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen und einsetzbar.

Die Oligoether bzw. Polyether sollen mittlere Molekular gewichte n (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl der Produkte) von 600 bis 2000 vorzugsweise von 1000 bis 2000 haben.

Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der Polyurethane gemäß Komponente B vorzugsweise 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Es sollte weniger als 5% 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und weniger als 2% des Dimeren von Diphenylmethan-diisocyanat enthal ten. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Acidität, gerechnet als HCl im Bereich von c. 0,005 bis 0,2% liegt. Die Acidität, gerechnet als % HCl, wird durch Extraktion des Chlorids aus dem Isocyanat in heißer, wäßriger Methanol-Lösung oder durch Freisetzung des Chlorides bei Hydrolyse mit Wasser und Titration des Extraktes mit Standard-Silbernitrat-Lösung bestimmt, um die darin vorhandene Chlorid-Ionen-Konzentration zu er halten.

Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane gemäß Komponente B ver wendet werden, beispielsweise die Diisocyante des Ethy lens, Ethylidens, Propylens, Butylens, Cyclopentylens- 1,3, Cyclohexylens-1,4, Cyclohexylens-1,2, des 2,4-Tolylens, des 2,6-Tolylens, des p-Phenylens, des n-Phenylens, des Xylens, des 1,4-Naphthylens, des 1,5-Naphthylens, des 4,4′-Diphenylens, das 2,2-Diphenyl propan-4,4′-diisocyanat, das Azobenzol-4,4′-diisocyanat, des Diphenylsulfon-4,4′-diisocyanat, das Dichlorhexan methylen-diisocyanat, das Pentamethylen-diisocyanat, das Hexamethylen-diisocyanat, das 1-Chlorbenzol-2,4-diiso cyanat, das Furfuryl-diisocyanat, das Dicyclohexylme than-diisocyanat, das Isophorondiisocyanat, das Di phenylethan-diisocyanat und Bis(-isocyanatophenyl)-ether von Ethylenglykol, Butandiol etc.

Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit Isocyanaten reaktiven, Wasserstoff enthalten, z. B. Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und Alkanolamine und Wasser. Als solche sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-β-hydroxy-ethylether, 1,3-Phenylen-bis-β- hydroxyethylether, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodi glykol, Ethylendiamin-, Propylen, Butylen-, Hexamethy len-, Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylen diamin, Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dinitrobenzidin, Ethanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Diemthyl-propanolamin, 3-Amino cyclohexylalkohol und p-Aminobenzylalkohol zu nennen. Das Molverhältnis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionel len Kettenverlängerer bewegt sich im Bereich 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 30.

Außer difunktionellen Kettenverlängerern können auch in untergeordneten Mengen bis zu etwa 5 Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenverlängerer, trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenver längerer eingesetzt werden.

Derartige trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer sind beispielsweise Glycerin, Tri methylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Trietha nolamin.

Monofunktionelle Komponenten, beispielsweise Butanol, können auch zur Herstellung der thermoplastischen Poly urethane gemäß Komponente B eingesetzt werden.

Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester Polyether. Kettenverlängerer und monofunktionellen Komponenten sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Die bekannte Herstellung der Polyurethan-Komponente B kann beispielsweise, wie folgt, durchgeführt werden:

So können beispielsweise die Oligo- bzw. Polyester, die organischen Diisocyanate und die Kettenverlängerer für sich vorzugsweise auf eine Temperatur von ca. 50 bis 220°C erhitzt und dann vermischt werden. Vorzugsweise werden die Oligo- bzw. Polyester zunächst einzeln er hitzt, dann mit den Kettenverlängerern gemischt und die erhaltene Mischung mit dem vorerhitzten Isocyanat ver mischt.

Das Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethane kann mit irgendeinem mechanischen Rührer erfolgen, der intensive Mischung innerhalb kurzer Zeit erlaubt. Falls die Viskosität der Mischung während des Rührens vorzeitig zu schnell steigen sollte, kann ent weder die Temperatur gesenkt oder eine kleine Menge (0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Ester) Zitronensäure oder ähnliches zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu verkleinern. Zur Erhöhung der Reaktions geschwindigkeit können geeignete Katalysatoren, wie z. B. tertiäre Amine, die in dem US-Patent 2 729 618 genannt werden, zur Anwendung kommen.

Komponente C

Bei der Komponente C handelt es sich vorzugsweise um ein Pfropfpolymerisat aus (i) 25 bis 95 Gew.-% einer ersten elastomeren Stufe, polymerisiert aus einem Monomersystem aus 90 bis 99,9 Gew.-% eines C₁ bis C₆-Alkylacrylats, 0,1 bis 5 Gew.-% eines vernetztenden Monomeren und gege benenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% eines pfropfvernetzenden Mo nomeren, wobei das vernetztende Monomere ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Vielzahl von reaktionsfähigen zur Additionspolymeristion befähig ten Gruppe ist, die alle im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit polymerisieren, und das pfropfvernetzen de Monomere ein mehrfach ethylenisch ungesattigtes Mono meres mit einer Vielzahl von zur Additionspolymerisation befähigten Gruppen ist, wobei mindestens eine dieser Gruppen mit einer wesentlich anderen Polymerisations geschwindigkeit polymerisiert als mindestens eine andere reaktionsfähige Gruppe; und (ii) 75 bis 5 Gew.-% einer letzten harten thermoplastischen Stufe, die in Gegenwart der ersten elastomeren Stufe polymerisiert wurde.

Das bevorzugte Alkylacrylat ist Butylacrylat. Das ver netzende Monomere kann ein mehrfach ethylenisch unge sattigtes Monomeres sein mit einer Vielzahl von reak tionsfähigen Gruppen, die zur Additionspolymerisation befähigt sind und die alle im wesentlichen mit der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren. Geeignete vernetzende Monomere sind beispielsweise mehrfache Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Polyolen wie Butylendiacrylat und -dimethacrylat, Tri methylolpropantrimethacrylat und dergleichen; Di- und Trivinylbenzol, Vinylacrylat und -methacrylat und der gleichen. Das bevorzugte vernetzende Monomere ist Butylendiacrylat. Das pfropfvernetzende Monomere ist ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Vielzahl von zur Additionspolymerisation befähigten reaktionsfähigen Gruppen, wobei mindestens eine dieser Gruppen mit einer im wesentlichen anderen Polymeri sationsgeschwindigkeit reagiert als mindestens eine andere dieser reaktionsfähigen Gruppen. Die Funktion des pfropfvernetzenden Monomeren besteht darin, daß es einen Rest von Doppelbindungen in der elastomeren Stufe zur Verfügung stellt, insbesondere in den späteren Phasen der Polymerisation, so daß diese Doppelbindungen ins besondere an oder in der Nähe der Oberfläche der Elasto merteilchen vorhanden sind. Wenn die feste thermo plastische Stufe nachher an der Oberfläche des Elasto meren polymerisiert wird, tragen die restlichen unge sättigten, zur Additionspolymerisation befähigten und von dem pfropfvernetztenden Monomeren stammenden Gruppen zu der sich anschließenden Reaktion bei, so daß min destens ein Teil der festen Stufe chemisch mit der Ober fläche des Elastomeren verbunden ist. Beispiele von ge eigneten pfropfvernetzenden Monomeren sind Monomere mit Allylgruppen wie Allylester von ethylenisch ungesättig ten Säuren, z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Di allylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat. Die-bevor zugten pfropfvernetzenden Monomeren sind Allylmeth acrylat und Diallylmaleat.

Das Pfropfpolymerisat kann gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenstufen enthalten, z. B. eine Mittelstufe aus der Polymerisation von 75 bis 100 Gew.-% Styrol. Die erste Stufe kann als ein Kern eines Acrylkautschukes bezeichnet werden, der eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) unterhalb etwa 10°C besitzt. Dieser Kautschuk ist mit 0,1 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren ver netzt und enthält gegebenenfalls noch 0,1 bis 5 Gew.-% eines pfropfvernetzenden Monomeren.

Das am meisten bevorzugte Polymerisat hat nur zwei Stufen, wobei die erste Stufe 60 bis 95 Gew.-% des Poly meren ausmacht und aus einem Monomersystem polymerisiert ist aus 95 bis 99,8 Gew.-% Butylacrylat, 0,1 bis 2,5 Gew.-% Butylendiacrylat als Vernetzungsmittel und gegebenenfalls 0,1 bis 2,5 Gew.-% Allylmethacrylat oder Diallylmaleat als Vernetzungsmittel und eine letzte Stufe polymerisiert aus 60 bis 100 Gew.-% Methylmeth acrylat.

Das Monomersystem der letzten Stufe kann C₁ bis C₆-Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylonitril, Alkylacrylat, Allylmethacrylat und/oder Diallylmethacrylat enthalten, so lange die gesamt Tg mindestens 20°C beträgt, d. h. so lange die letzte Stufe hart ist. Bevorzugt leitet sich die letzte Stufe aus einem Monomersystem ab, das 50 bis 100 Gew.-% C₁ bis C₄ Alkylmethacrylat ist.

Der Acrylatkautschuk gemäß Komponente C) wird nach üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation herge stellt. Er kann jedoch auch nach anderen bekannten Poly merisationsverfahren (beispielsweise Lösungs-, Masse-, Suspensionspolymerisation) hergestellt werden. Bevorzugt ist das Emulsionspolymerisationsverfahren.

Darüber hinaus können als Komponente C auch Mischungen von mehreren erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfpoly meren eingesetzt werden.

Komponente D

Als halogenhaltige, insbesondere bromierte, organische Verbindungen seien beispielhaft genannt:
Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid,
Epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz,
Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat,
Pentabrompolyacrylat.

Bevorzugt werden epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat verwendet.

Epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A ist ein bekanntes Di epoxidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 2100, vorzugsweise 360 bis 1000, besonders bevor zugt 370 bis 400, und besteht im wesentlichen aus min destens einem Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epihalogenhydrin und wird beschrieben durch die Formel (I)

worin X Wasserstoff oder Brom darstellt und n eine Durchschnittszahl zwischen Null und weniger als 2,3 ist (vgl. z. B. EP-A 180 471).

Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat ist beschrieben durch die Formel (II), wobei die Oligomere entweder mit Phenol oder mit Tribromphenol terminiert werden:

worin X Wasserstoff oder Brom darstellt, n ist eine Durchschnittszahl zwischen 4 und 7.

Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat ist bekannt und nach bekannten Verfahren herstellbar.

Komponente E

Antimontrioxid bzw. Antimonpentoxid sind allgemein bekannte Verbindungen.

Die Formmassen können Nukleierungsmittel wie Mikrotalk enthalten. Weiterhin können die Formmassen übliche Zu satzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Verarbei tungsstabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die Nukleierungsmittel und üblichen Zusatzstoffe außer Müll- und Verstärkungsstoffe können in Mengen von ca. 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile ther moplastische Formmassen A+B+C+D zugegeben werden.

Füll- und Verstärkungsmittel können in Mengen von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B+C+D zu gegeben werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann in den üblichen Mischaggregaten wie Walzen, Knetern, Ein- oder Mehrwellenextrudern durch Vermischen der Ein zelkomponenten erhalten werden.

Beispiele

Die im Beispiel angegebenen Komponenten werden gemischt und in einer Spritzgußmaschine bei üblichen PBT-Verar beitungsbedingungen (Massetemperatur ca. 260°C) zu Prüf körpern verarbeitet.

Beispiel

46,5 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT), Grenzvis kosität IV = 850 ± 50 Pa_*s (Göttfert),
20,0 Gew.-% thermoplastisches Polyurethan: Reaktions produkt eines Adipinsäure-Butandiol-Poly esters mit 4,4′-Diphenylmethandiisocya nat, Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer Desmopan® 385, Bayer AG,
10,0 Gew.-% epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A: Maktheshim® F2400, Eurobrom BVNL,
3,5 Gew.-% Antimontrioxid
20,0 Gew.-% Acrylatkautschuk (Butylacrylat/Methyl methacrylat): Paraloid® EXL 3300, Rohm & Haas

Claims

1. Thermoplastische Formmassen aus

A) 12,5 bis 84,5 Gew.-Teilen Polyalkylentere phthalat,
B) 5 bis 30 Gew.-Teilen thermoplastischem Polyurethan,
C) 5 bis 30 Gew.-Teilen Acrylatkautschuk,
D) 5 bis 20 Gew.-Teile halogenhaltiger organi scher Verbindung und
E) 0,5 bis 7,5 Gew.-Teile Antimontrioxid oder Antimonpentoxid,

wobei die Summe aus A+B+C+D+E 100 ergibt.

2. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 aus

A) 25 bis 76 Gew.-Teilen Polyalkylentere phthalat,
B) 7 bis 25 Gew.-Teilen thermoplastischem Poly urethan,
C) 7,5 bis 25 Gew.-Teilen Acrylatkautschuk,
D) 7,5 bis 15 Gew.-Teile halogenhaltige organi schen Verbindung und
E) 2 bis 6 Gew.-Teile Antimontrioxid oder Anti monpentoxid.

3. Formmassen gemäß Anspruch 1, worin die thermopla stischen Polyurethane Reaktionsprodukte aus Diiso cyanaten mit aliphatischen Oligo- und/oder Poly estern und/oder -ethern sind.

4. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin als Komponente D Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid, Epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Tetrabrombisphenol A- oligocarbonat oder Pentabrompolyacrylat oder Mi schungen daraus eingesetzt werden.

5. Formmasse gemäß Anspruch 1, worin Komponente D) epoxidiertes Tetrabrombisphenol A der Formel (I) worin X Wasserstoff oder Brom darstellt und n eine Durchschnittszahl zwischen Null und weniger als 2,3 ist, oder
worin Komponente D Tetrabrombisphenol-A-oligocar bonat der Formel (II) ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß Anspruch 1, wobei man die einzelnen Komponenten in Mischaggregaten vermischt.

7. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.

8. Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß Anspruch 1.