JPH09176214A - スチレン系樹脂の連続的製造方法 - Google Patents
スチレン系樹脂の連続的製造方法Info
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- JPH09176214A JPH09176214A JP33698595A JP33698595A JPH09176214A JP H09176214 A JPH09176214 A JP H09176214A JP 33698595 A JP33698595 A JP 33698595A JP 33698595 A JP33698595 A JP 33698595A JP H09176214 A JPH09176214 A JP H09176214A
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- styrene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スチレン系樹脂の連続的製造方法において、
回収工程に連鎖移動剤が混入せず、臭気に問題のない樹
脂を得る。 【解決手段】 スチレン系樹脂の連続的製造方法におい
て（１）蒸気圧と温度の関係が、温度範囲２００℃以上
２８０℃以下において、温度をｔ℃、蒸気圧をＰｔｏｒ
ｒとすると定数Ａ，Ｂ，Ｃを用いてＡｎｔｏｉｎｅの式
ｌｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）の蒸気圧曲線で表される
とき、Ｆ（ｔ）＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）とすると下記の式
〔Ｉ〕を満足し、且つ（２）ターシャリードデシルメル
カプタンよりも連鎖移動効率の高い連鎖移動剤を使用し
て重合する。 Ｆ（ｔ）＜１ 〔Ｉ〕
回収工程に連鎖移動剤が混入せず、臭気に問題のない樹
脂を得る。 【解決手段】 スチレン系樹脂の連続的製造方法におい
て（１）蒸気圧と温度の関係が、温度範囲２００℃以上
２８０℃以下において、温度をｔ℃、蒸気圧をＰｔｏｒ
ｒとすると定数Ａ，Ｂ，Ｃを用いてＡｎｔｏｉｎｅの式
ｌｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）の蒸気圧曲線で表される
とき、Ｆ（ｔ）＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）とすると下記の式
〔Ｉ〕を満足し、且つ（２）ターシャリードデシルメル
カプタンよりも連鎖移動効率の高い連鎖移動剤を使用し
て重合する。 Ｆ（ｔ）＜１ 〔Ｉ〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＧＰ，ＨＩＰＳ，Ａ
Ｓ，ＡＳＢを始めとするスチレン系樹脂の連続塊状およ
び／または溶液重合における製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、特定の物性を有する連鎖移動剤を
用いることによって、回収工程に連鎖移動剤が混入せ
ず、精製工程が大幅に省略されたスチレン系樹脂の連続
的製造方法に関する。
Ｓ，ＡＳＢを始めとするスチレン系樹脂の連続塊状およ
び／または溶液重合における製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、特定の物性を有する連鎖移動剤を
用いることによって、回収工程に連鎖移動剤が混入せ
ず、精製工程が大幅に省略されたスチレン系樹脂の連続
的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂は、懸濁重合法、乳化重
合法、連続塊状あるいは溶液重合法により製造されてい
る。懸濁重合法や乳化重合法では分散剤あるいは乳化剤
などの不純物を多く含むので色が悪く、製造コストがか
かる上に廃水が多量に出るという環境上の問題がある。
合法、連続塊状あるいは溶液重合法により製造されてい
る。懸濁重合法や乳化重合法では分散剤あるいは乳化剤
などの不純物を多く含むので色が悪く、製造コストがか
かる上に廃水が多量に出るという環境上の問題がある。
【０００３】一方、連続塊状あるいは溶液重合法では製
造コストが低く、廃水も出ず、原料のリサイクル性も高
く、非常に優れた製造方法である。連続塊状あるいは溶
液重合法では、スチレン系単量体および／またはスチレ
ン系単量体と共重合可能な単量体と有機溶剤を混合し、
必要な場合にはゴムを溶解させる原料調合工程、原料を
反応槽中で攪拌しながら加熱し、必要な場合には触媒や
分子量調整のための連鎖移動剤を加えて重合させる重合
工程、重合によって生成したスチレン系樹脂と未反応の
単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを分離する分離工
程、その未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを
回収する回収工程、回収工程で回収した後、再び原料と
して使用するために精製する精製工程、生成したスチレ
ン系樹脂を粒状の製品にする造粒工程、の各工程を経て
スチレン系樹脂を製造している。
造コストが低く、廃水も出ず、原料のリサイクル性も高
く、非常に優れた製造方法である。連続塊状あるいは溶
液重合法では、スチレン系単量体および／またはスチレ
ン系単量体と共重合可能な単量体と有機溶剤を混合し、
必要な場合にはゴムを溶解させる原料調合工程、原料を
反応槽中で攪拌しながら加熱し、必要な場合には触媒や
分子量調整のための連鎖移動剤を加えて重合させる重合
工程、重合によって生成したスチレン系樹脂と未反応の
単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを分離する分離工
程、その未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを
回収する回収工程、回収工程で回収した後、再び原料と
して使用するために精製する精製工程、生成したスチレ
ン系樹脂を粒状の製品にする造粒工程、の各工程を経て
スチレン系樹脂を製造している。
【０００４】原料のリサイクルは重合工程終了後、分離
工程でスチレン系樹脂と未反応の単量体や有機溶剤、連
鎖移動剤を脱揮発させることによって分離し、回収工程
でその脱揮発させた未反応の単量体は有機溶剤、連鎖移
動剤を冷却することによって回収し、精製工程で精製さ
れてリサイクルされる。この原料のリサイクルのための
精製に大きなエネルギーを要している。
工程でスチレン系樹脂と未反応の単量体や有機溶剤、連
鎖移動剤を脱揮発させることによって分離し、回収工程
でその脱揮発させた未反応の単量体は有機溶剤、連鎖移
動剤を冷却することによって回収し、精製工程で精製さ
れてリサイクルされる。この原料のリサイクルのための
精製に大きなエネルギーを要している。
【０００５】また、リサイクル原料中には連鎖移動剤も
回収され、混合しているので、その濃度によって生産で
きる銘柄に制限が生じる。すなわち、原料調合工程で原
料を調合するとき、リサイクル原料に必要以上の連鎖移
動剤が入っているためにその原料を希釈して使用するに
もタンクの容量などに限度があるため、生産できない銘
柄が生じる。したがって精製工程に連鎖移動剤が含まれ
ないようにすることが課題である。
回収され、混合しているので、その濃度によって生産で
きる銘柄に制限が生じる。すなわち、原料調合工程で原
料を調合するとき、リサイクル原料に必要以上の連鎖移
動剤が入っているためにその原料を希釈して使用するに
もタンクの容量などに限度があるため、生産できない銘
柄が生じる。したがって精製工程に連鎖移動剤が含まれ
ないようにすることが課題である。
【０００６】しかし、ただ沸点の高い連鎖移動剤を用い
て精製工程に含まれないようにするだけでは、連鎖移動
剤が全量スチレン系樹脂中に入るので、通常よく使用さ
れるメルカプタン類のように、硫黄臭のきついものが多
量に入ることになり、食品用途などには向かなくなる。
さらに、連鎖移動剤がスチレン系樹脂中に入ることによ
って、色や光沢の品質が落ちることは大きな問題とな
る。したがって精製工程に連鎖移動剤が入らないように
することが大きな課題であるが、なおかつスチレン系樹
脂中に入る連鎖移動剤をできるだけ減らすことも課題と
なる。
て精製工程に含まれないようにするだけでは、連鎖移動
剤が全量スチレン系樹脂中に入るので、通常よく使用さ
れるメルカプタン類のように、硫黄臭のきついものが多
量に入ることになり、食品用途などには向かなくなる。
さらに、連鎖移動剤がスチレン系樹脂中に入ることによ
って、色や光沢の品質が落ちることは大きな問題とな
る。したがって精製工程に連鎖移動剤が入らないように
することが大きな課題であるが、なおかつスチレン系樹
脂中に入る連鎖移動剤をできるだけ減らすことも課題と
なる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】連続塊状あるいは溶液
重合法においては、この連鎖移動剤のリサイクルが大き
な問題であった。スチレン系樹脂の連続塊状および溶液
重合プロセスにおいて前記の問題点、すなわち精製工程
に連鎖移動剤が含まれることによってその分離に大きな
エネルギーを要することからくるコスト問題、リサイク
ル原料中に含まれる連鎖移動剤の濃度によって生産でき
る銘柄が制限されてしまうという問題が解決され、安価
に提供できるスチレン系樹脂の製造方法が望まれてい
る。
重合法においては、この連鎖移動剤のリサイクルが大き
な問題であった。スチレン系樹脂の連続塊状および溶液
重合プロセスにおいて前記の問題点、すなわち精製工程
に連鎖移動剤が含まれることによってその分離に大きな
エネルギーを要することからくるコスト問題、リサイク
ル原料中に含まれる連鎖移動剤の濃度によって生産でき
る銘柄が制限されてしまうという問題が解決され、安価
に提供できるスチレン系樹脂の製造方法が望まれてい
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、連続塊状およ
び／または溶液重合によってスチレン系樹脂を製造する
場合、分離工程において未反応の単量体や有機溶剤、連
鎖移動剤などと該スチレン系樹脂とを分離するために行
う脱揮の条件を特定することにより、回収、精製工程に
連鎖移動剤が入らず、使用する連鎖移動剤量が少ないの
でスチレン系樹脂中に入る連鎖移動剤量を少なくできる
ことによって、従来の技術上の問題点を解決し、今まで
と同等の物性をもつスチレン系樹脂が製造できるという
驚くべき事実を見出して本発明を完成させたものであ
る。
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、連続塊状およ
び／または溶液重合によってスチレン系樹脂を製造する
場合、分離工程において未反応の単量体や有機溶剤、連
鎖移動剤などと該スチレン系樹脂とを分離するために行
う脱揮の条件を特定することにより、回収、精製工程に
連鎖移動剤が入らず、使用する連鎖移動剤量が少ないの
でスチレン系樹脂中に入る連鎖移動剤量を少なくできる
ことによって、従来の技術上の問題点を解決し、今まで
と同等の物性をもつスチレン系樹脂が製造できるという
驚くべき事実を見出して本発明を完成させたものであ
る。
【０００９】すなわち、本発明は、スチレン系単量体お
よび／またはスチレン系単量体と共重合可能な単量体と
有機溶剤を混合し、必要な場合にはゴムを溶解させる原
料調合工程、原料を反応槽中で攪拌しながら加熱し、必
要な場合には触媒や分子量調整のための連鎖移動剤を加
えて重合させる重合工程、重合によって生成したスチレ
ン系樹脂と未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移動剤など
を分離する分離工程、その未反応の単量体や有機溶剤、
連鎖移動剤などを回収する回収工程、回収工程で回収し
た後、再び原料として使用するために精製する精製工
程、生成したスチレン系樹脂を粒状の製品にする造粒工
程、の各工程からなるスチレン系樹脂の連続塊状および
／または溶液重合において、（１） 蒸気圧と温度の関
係が、温度範囲２００℃以上２８０℃以下において、温
度ｔ℃、蒸気圧をＰｔｏｒｒとすると定数Ａ，Ｂ，Ｃを
用いてＡｎｔｏｉｎｅの式ｌｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋
ｔ）の蒸気圧曲線で表されるとき、Ｆ（ｔ）＝Ａ−Ｂ／
（Ｃ＋ｔ）とすると下記の式〔Ｉ〕（数２）を満足し、
且つ（２） ターシャリードデシルメルカプタンよりも
連鎖移動効率の高い連鎖移動剤を用いて、分離工程にお
いて未反応の単量体や有機溶剤などと該スチレン系樹脂
とを分離するために行う脱揮の条件が真空度１０ｔｏｒ
ｒ以下１５０ｔｏｒｒ以下、温度２００℃以上２８０℃
以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂の連続的
製造方法を提供することにある。
よび／またはスチレン系単量体と共重合可能な単量体と
有機溶剤を混合し、必要な場合にはゴムを溶解させる原
料調合工程、原料を反応槽中で攪拌しながら加熱し、必
要な場合には触媒や分子量調整のための連鎖移動剤を加
えて重合させる重合工程、重合によって生成したスチレ
ン系樹脂と未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移動剤など
を分離する分離工程、その未反応の単量体や有機溶剤、
連鎖移動剤などを回収する回収工程、回収工程で回収し
た後、再び原料として使用するために精製する精製工
程、生成したスチレン系樹脂を粒状の製品にする造粒工
程、の各工程からなるスチレン系樹脂の連続塊状および
／または溶液重合において、（１） 蒸気圧と温度の関
係が、温度範囲２００℃以上２８０℃以下において、温
度ｔ℃、蒸気圧をＰｔｏｒｒとすると定数Ａ，Ｂ，Ｃを
用いてＡｎｔｏｉｎｅの式ｌｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋
ｔ）の蒸気圧曲線で表されるとき、Ｆ（ｔ）＝Ａ−Ｂ／
（Ｃ＋ｔ）とすると下記の式〔Ｉ〕（数２）を満足し、
且つ（２） ターシャリードデシルメルカプタンよりも
連鎖移動効率の高い連鎖移動剤を用いて、分離工程にお
いて未反応の単量体や有機溶剤などと該スチレン系樹脂
とを分離するために行う脱揮の条件が真空度１０ｔｏｒ
ｒ以下１５０ｔｏｒｒ以下、温度２００℃以上２８０℃
以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂の連続的
製造方法を提供することにある。
【００１０】
【数２】 Ｆ（ｔ）＜１ 〔Ｉ〕 さらに本発明は、該連鎖移動剤が一般式（式Ｉ）（化
２）であるチオール置換基を少なくとも１個有するチオ
ール置換脂肪族炭化水素及び／又はチオール置換芳香族
炭化水素であることを特徴とする上記記載のるスチレン
系樹脂の連続的製造方法を提供することにある。
２）であるチオール置換基を少なくとも１個有するチオ
ール置換脂肪族炭化水素及び／又はチオール置換芳香族
炭化水素であることを特徴とする上記記載のるスチレン
系樹脂の連続的製造方法を提供することにある。
【００１１】
【化２】 但し、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の製造法について
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１３】本発明における分子量調節のための連鎖移
動剤としては、（１）蒸気圧と温度の関係が、温度範囲
２００℃以上２８０℃以下において、温度をｔ℃、蒸気
圧をＰｔｏｒｒとする定数Ａ，Ｂ，Ｃを用いてＡｎｔｏ
ｉｎｅの式ｌｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）の蒸気圧曲線
で表されるとき、Ｆ（ｔ）＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）とする
とＦ（ｔ）＜１を満足し、且つ（２） ターシャリード
デシルメルカプタンよりも連鎖移動定数の高いものが使
用される。
動剤としては、（１）蒸気圧と温度の関係が、温度範囲
２００℃以上２８０℃以下において、温度をｔ℃、蒸気
圧をＰｔｏｒｒとする定数Ａ，Ｂ，Ｃを用いてＡｎｔｏ
ｉｎｅの式ｌｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）の蒸気圧曲線
で表されるとき、Ｆ（ｔ）＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）とする
とＦ（ｔ）＜１を満足し、且つ（２） ターシャリード
デシルメルカプタンよりも連鎖移動定数の高いものが使
用される。
【００１４】スチレン系樹脂の製造に従来から用いられ
ている連鎖移動剤であるターシャリードデシルメルカプ
タンよりも連鎖移動効率の高い連鎖移動剤を使用するこ
とによって重合で使用する連鎖移動剤の使用量を減少す
ることができるので、樹脂中に残っても量が少なく、し
かも（１）で規定されているように蒸気圧が小さいので
得られるスチレン系樹脂の臭気を減少することができ
る。
ている連鎖移動剤であるターシャリードデシルメルカプ
タンよりも連鎖移動効率の高い連鎖移動剤を使用するこ
とによって重合で使用する連鎖移動剤の使用量を減少す
ることができるので、樹脂中に残っても量が少なく、し
かも（１）で規定されているように蒸気圧が小さいので
得られるスチレン系樹脂の臭気を減少することができ
る。
【００１５】本発明のターシャリードデシルメルカプタ
ンよりも連鎖移動効率の高い連鎖移動剤の意味は同じ重
合条件で同じ分子量のスチレン系樹脂を重合する際に、
ターシャリードデシルメルカプタンの使用量よりも少量
で良い連鎖移動剤であり、例えば連鎖移動定数または、
例えば１２０℃で連鎖移動剤を添加してスチレン系樹脂
を重合して分子量測定することで選択できる。
ンよりも連鎖移動効率の高い連鎖移動剤の意味は同じ重
合条件で同じ分子量のスチレン系樹脂を重合する際に、
ターシャリードデシルメルカプタンの使用量よりも少量
で良い連鎖移動剤であり、例えば連鎖移動定数または、
例えば１２０℃で連鎖移動剤を添加してスチレン系樹脂
を重合して分子量測定することで選択できる。
【００１６】本発明で使用する連鎖移動剤は同じ分子量
のスチレン系樹脂を重合する場合にターシャリードデシ
ルメルカプタンの使用量より少なければ使用できるが、
ターシャリードデシルメルカプタンの使用量の好ましく
は０．８倍重量以下、よりより好ましくは０．７倍重量
以下、さらにより好ましくは０．６倍重量以下である。
のスチレン系樹脂を重合する場合にターシャリードデシ
ルメルカプタンの使用量より少なければ使用できるが、
ターシャリードデシルメルカプタンの使用量の好ましく
は０．８倍重量以下、よりより好ましくは０．７倍重量
以下、さらにより好ましくは０．６倍重量以下である。
【００１７】このような連鎖移動剤としては上記の要件
を満たしていれば特に限定する必要はないが、好ましく
は一般式（式Ｉ）（化３）であるチオール置換基を少な
くとも１個有するチオール置換脂肪族炭化水素及び／又
はチオール置換芳香族炭化水素である連鎖移動剤が例示
される。
を満たしていれば特に限定する必要はないが、好ましく
は一般式（式Ｉ）（化３）であるチオール置換基を少な
くとも１個有するチオール置換脂肪族炭化水素及び／又
はチオール置換芳香族炭化水素である連鎖移動剤が例示
される。
【００１８】
【化３】 但し、ｎは１〜３の整数である。
【００１９】好ましくはメルカプトプロピオン酸エステ
ル類やさらに沸点の高いものが用いられ、具体的には、
トリメチルロールプロパントリス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−
メルカプトプロピオネート）を始めとする該脱揮条件で
ある真空度１０ｔｏｒｒ以上１５０ｔｏｒｒ以下、温度
２００℃以上２８０℃以下において、分解しにくく、ス
チレン系単量体と共沸しにくく、さらに分子量調整能力
を表す連鎖移動効率が従来使用のものより高いものであ
る。
ル類やさらに沸点の高いものが用いられ、具体的には、
トリメチルロールプロパントリス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−
メルカプトプロピオネート）を始めとする該脱揮条件で
ある真空度１０ｔｏｒｒ以上１５０ｔｏｒｒ以下、温度
２００℃以上２８０℃以下において、分解しにくく、ス
チレン系単量体と共沸しにくく、さらに分子量調整能力
を表す連鎖移動効率が従来使用のものより高いものであ
る。
【００２０】本発明におけるスチレン系単量体として
は、スチレンおよびその誘導体、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジ
ビニルベンゼンなどの一種以上が用いられ、好ましくは
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレンが用いら
れる。スチレン系単量体は重合原料中の各種単量体の総
量１００重量部に対し通常２５〜１００重量部の範囲で
用いられる。
は、スチレンおよびその誘導体、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジ
ビニルベンゼンなどの一種以上が用いられ、好ましくは
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレンが用いら
れる。スチレン系単量体は重合原料中の各種単量体の総
量１００重量部に対し通常２５〜１００重量部の範囲で
用いられる。
【００２１】本発明でスチレン系単量体と共重合可能な
ビニル系単量体を共重合することもでき、この共重合可
能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのア
クリロニトリル系単量体、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系単量体、ｎ−フェニルマレイミ
ド、ｎ−メチルフェニルマレイミド、ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド
系単量体、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和カルボン酸誘導体などを挙げることができ
る。これらの単量体は使用しなくてもよいし、一種また
は二種以上を組み合わせても使用できる。
ビニル系単量体を共重合することもでき、この共重合可
能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのア
クリロニトリル系単量体、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系単量体、ｎ−フェニルマレイミ
ド、ｎ−メチルフェニルマレイミド、ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド
系単量体、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和カルボン酸誘導体などを挙げることができ
る。これらの単量体は使用しなくてもよいし、一種また
は二種以上を組み合わせても使用できる。
【００２２】特にアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、ｎ−フェニルマレイミド、無水マイン酸の使用が
好ましく、アクリロニトリルを使用した場合は樹脂の耐
薬品性が向上し、メチルメタクリレートを使用した場合
は樹脂の硬度が、ｎ−フェニルマレイミドを使用した場
合の耐熱性が、また無水マレイン酸を使用した場合は耐
熱性、耐候性が向上する。これらは重合原料中の各種単
量体の総量１００重量部に対し通常０〜７５重量部の範
囲で用いられる。
ート、ｎ−フェニルマレイミド、無水マイン酸の使用が
好ましく、アクリロニトリルを使用した場合は樹脂の耐
薬品性が向上し、メチルメタクリレートを使用した場合
は樹脂の硬度が、ｎ−フェニルマレイミドを使用した場
合の耐熱性が、また無水マレイン酸を使用した場合は耐
熱性、耐候性が向上する。これらは重合原料中の各種単
量体の総量１００重量部に対し通常０〜７５重量部の範
囲で用いられる。
【００２３】本発明の方法において原料としてゴム状重
合体をグラフトされる成分として用いることもできる。
合体をグラフトされる成分として用いることもできる。
【００２４】該ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体などが好ましい。さらに好ましく
はポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が用
いられる。ゴム状重合体の溶液粘度は、ゴム状重合体の
濃度が５重量％のスチレン溶液を２５℃で測定した値が
３〜４００センチポイズ、特に３〜２００センチポイ
ズ、さらには５〜１００センチポイズの範囲にあること
が好ましい。これらは重合原料中の各種単量体の総量１
００重量部に対し通常４〜５０重量部の範囲で用いられ
る。
ン、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体などが好ましい。さらに好ましく
はポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が用
いられる。ゴム状重合体の溶液粘度は、ゴム状重合体の
濃度が５重量％のスチレン溶液を２５℃で測定した値が
３〜４００センチポイズ、特に３〜２００センチポイ
ズ、さらには５〜１００センチポイズの範囲にあること
が好ましい。これらは重合原料中の各種単量体の総量１
００重量部に対し通常４〜５０重量部の範囲で用いられ
る。
【００２５】本発明においては重合開始剤を用いること
ができる。ベンゾイルパーオキシサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクエート、ク
ミルパーオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
などの有機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ化合物を使用することができる。これ
らは重合原料中の各種単量体の総量１００重量部に対し
通常０．００１〜５．０重量部の範囲で用いられる。
ができる。ベンゾイルパーオキシサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクエート、ク
ミルパーオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
などの有機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ化合物を使用することができる。これ
らは重合原料中の各種単量体の総量１００重量部に対し
通常０．００１〜５．０重量部の範囲で用いられる。
【００２６】本発明においては有機溶剤を用いることが
できる。ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、アセトン、、イソプロピルベンゼン、メチルエチル
ケトンなどが挙げられ、特にエチルベンゼン、トルエン
の使用が好ましい。有機溶剤を多く用いると、重合速度
が抑えられて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分
散相に転移させる場合には重合中にゴム状重合体粒子が
凝集し易くなる。また有機溶剤の連鎖移動性のため、有
機溶剤を多く用いた場合にはゴム状重合体への単量体の
重合すなわちグラフト重合が阻害されてしまう。したが
って、有機溶剤は重合原料中の各種単量体の総量１００
重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは５〜４５
重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部の範囲で用い
られる。本発明で言う反応槽とは、特定されたタイプの
反応槽に限定されるものではないが、例えば、完全混合
型反応槽、管型あるいは塔型反応槽などを用いることが
できる。
できる。ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、アセトン、、イソプロピルベンゼン、メチルエチル
ケトンなどが挙げられ、特にエチルベンゼン、トルエン
の使用が好ましい。有機溶剤を多く用いると、重合速度
が抑えられて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分
散相に転移させる場合には重合中にゴム状重合体粒子が
凝集し易くなる。また有機溶剤の連鎖移動性のため、有
機溶剤を多く用いた場合にはゴム状重合体への単量体の
重合すなわちグラフト重合が阻害されてしまう。したが
って、有機溶剤は重合原料中の各種単量体の総量１００
重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは５〜４５
重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部の範囲で用い
られる。本発明で言う反応槽とは、特定されたタイプの
反応槽に限定されるものではないが、例えば、完全混合
型反応槽、管型あるいは塔型反応槽などを用いることが
できる。
【００２７】本発明では、重合温度は通常５０〜１８０
℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲で行われる。重合
温度が５０℃より低いと重合速度が低いため生産性が悪
くなり、また１８０℃以上では低分子量の共重合体が多
く生成し、製品の耐熱性が悪化するので好ましくない。
℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲で行われる。重合
温度が５０℃より低いと重合速度が低いため生産性が悪
くなり、また１８０℃以上では低分子量の共重合体が多
く生成し、製品の耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００２８】本発明における平均滞留時間としては、通
常０．２〜５時間が適当である。平均滞留時間が０．２
時間より短いと、重合原料が十分に重合されないまま反
応槽を素通りしてしまう現象が起こり、製品の物性が低
下する。平均滞留時間が５時間より長いと、生産量が減
少し、樹脂の製造費用が増加し、生産性が低下する。本
発明における脱揮条件としては、真空度１０ｔｏｒｒ以
上１５０ｔｏｒｒ以上、温度２００℃以上２８０℃以下
が適当である。２００℃以下、１５０ｔｏｒｒ以上で脱
揮すると、分離が悪くなって、製品中の未反応の単量体
や有機溶剤などが残るので物性の低下が起こり、２８０
℃以上、１０ｔｏｒｒ以下は設備上難しい。
常０．２〜５時間が適当である。平均滞留時間が０．２
時間より短いと、重合原料が十分に重合されないまま反
応槽を素通りしてしまう現象が起こり、製品の物性が低
下する。平均滞留時間が５時間より長いと、生産量が減
少し、樹脂の製造費用が増加し、生産性が低下する。本
発明における脱揮条件としては、真空度１０ｔｏｒｒ以
上１５０ｔｏｒｒ以上、温度２００℃以上２８０℃以下
が適当である。２００℃以下、１５０ｔｏｒｒ以上で脱
揮すると、分離が悪くなって、製品中の未反応の単量体
や有機溶剤などが残るので物性の低下が起こり、２８０
℃以上、１０ｔｏｒｒ以下は設備上難しい。
【００２９】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何
ら制限されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何
ら制限されるものではない。
【００３０】実施例１ 連続的重合装置である容積４Ｌの完全混合型反応槽を用
いてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。反応槽にスチ
レン７２．９重量部、ゴム状重合体７．１重量部、エチ
ルベンゼン２０．０重量部、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）（＝ＰＴＭ
Ｐ）０．０５重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチ１シクロヘキサン０．０３
重量部からなる原料を２．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し
て単量体の重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口
における固形分すなわち重合液中のゴム状重合体とスチ
レン重合体の量を重合液に対して４５．０重量％にし
た。このとき重合温度１２０℃であった。なお、ゴム状
重合体としては、２５℃における５重量％濃度のスチレ
ン溶液の粘度が５５センチポイズであるブタジエン重合
体を用いた。
いてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。反応槽にスチ
レン７２．９重量部、ゴム状重合体７．１重量部、エチ
ルベンゼン２０．０重量部、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）（＝ＰＴＭ
Ｐ）０．０５重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチ１シクロヘキサン０．０３
重量部からなる原料を２．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し
て単量体の重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口
における固形分すなわち重合液中のゴム状重合体とスチ
レン重合体の量を重合液に対して４５．０重量％にし
た。このとき重合温度１２０℃であった。なお、ゴム状
重合体としては、２５℃における５重量％濃度のスチレ
ン溶液の粘度が５５センチポイズであるブタジエン重合
体を用いた。
【００３１】次いで、脱揮による分離工程、造粒工程を
経てペレット化した。このように製造されたゴム変性ス
チレン系樹脂の重合条件、脱揮条件を表１に、回収率の
分析（−ＳＨ基の検出）と物性測定結果を表２に示し
た。このときＦ（ｔ）＝−０．１１であった。
経てペレット化した。このように製造されたゴム変性ス
チレン系樹脂の重合条件、脱揮条件を表１に、回収率の
分析（−ＳＨ基の検出）と物性測定結果を表２に示し
た。このときＦ（ｔ）＝−０．１１であった。
【００３２】実施例２ 原料をリサイクル原料としたほかは、実施例と全く同様
にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた樹
脂の分析結果を表２に示した。
にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた樹
脂の分析結果を表２に示した。
【００３３】実施例３ 原料の組成、重合温度を表１に示したように変化させた
ほかは、実施例１と全く同様にしてゴム変性スチレン系
樹脂を製造した。得られた樹脂の分析結果を表２に示し
た。
ほかは、実施例１と全く同様にしてゴム変性スチレン系
樹脂を製造した。得られた樹脂の分析結果を表２に示し
た。
【００３４】実施例４ 原料をリサイクル原料としてほかは、実施例３と全く同
様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた
樹脂の分析結果を表２に示した。以上の実施例の分析結
果から明らかなように、回収液中に連鎖移動剤は全く含
まれない。
様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた
樹脂の分析結果を表２に示した。以上の実施例の分析結
果から明らかなように、回収液中に連鎖移動剤は全く含
まれない。
【００３５】比較例１ 実施例１と同じ重合装置を用い、連鎖移動剤をｔ−ドデ
シルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１０重量部としたほか
は、実施例１と全く同様にしてゴム変性スチレン系樹脂
を製造した。得られた樹脂の重合条件、脱揮条件を表１
に、分析、物性結果を表２に示した。このときＦ（ｔ）
＝３．９８であった。
シルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１０重量部としたほか
は、実施例１と全く同様にしてゴム変性スチレン系樹脂
を製造した。得られた樹脂の重合条件、脱揮条件を表１
に、分析、物性結果を表２に示した。このときＦ（ｔ）
＝３．９８であった。
【００３６】なお、実施例１〜４と比較例１〜４はそれ
ぞれが連鎖移動剤の種類以外は全て同じ条件で行ってお
り、得られる樹脂の分子量が合うように連鎖移動剤を添
加した。即ち実施例１〜２及び比較例１〜２のＨＩＰＳ
ではＧＰＣ（試料：ＴＨＦ０．２ｗｔ％溶液、サンプル
量 ５ｍｌ、ポリスチレン換算）で測定した分子量が１
７万、実施例３〜４及び比較例３〜４のＡＢＳ樹脂では
同様の方法で測定した分子量が１５万のものを製造し
た。
ぞれが連鎖移動剤の種類以外は全て同じ条件で行ってお
り、得られる樹脂の分子量が合うように連鎖移動剤を添
加した。即ち実施例１〜２及び比較例１〜２のＨＩＰＳ
ではＧＰＣ（試料：ＴＨＦ０．２ｗｔ％溶液、サンプル
量 ５ｍｌ、ポリスチレン換算）で測定した分子量が１
７万、実施例３〜４及び比較例３〜４のＡＢＳ樹脂では
同様の方法で測定した分子量が１５万のものを製造し
た。
【００３７】比較例２ 連鎖移動剤をｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．
１０重量部に変化させたほかは、実施例２と全く同様に
してゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた樹脂
の重合条件、脱揮条件を表１に、分析、物性結果を表２
に示した。
１０重量部に変化させたほかは、実施例２と全く同様に
してゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた樹脂
の重合条件、脱揮条件を表１に、分析、物性結果を表２
に示した。
【００３８】比較例３ 連鎖移動剤をｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．
１０重量部に変化させたほかは、実施例３と全く同様に
してゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた樹脂
の重合条件、脱揮条件を表１に、分析、物性結果を表２
に示した。
１０重量部に変化させたほかは、実施例３と全く同様に
してゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた樹脂
の重合条件、脱揮条件を表１に、分析、物性結果を表２
に示した。
【００３９】比較例４ 連鎖移動剤をｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．
１０重量部に変化させたほかは、実施例４と全く同様に
してゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた樹脂
の重合条件、脱揮条件を表１に、分析、物性結果を表２
に示した。
１０重量部に変化させたほかは、実施例４と全く同様に
してゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られた樹脂
の重合条件、脱揮条件を表１に、分析、物性結果を表２
に示した。
【００４０】以上の比較例の分析結果から明らかなよう
に、回収液中に連鎖移動剤が含まれていることがわか
る。実施例では連鎖移動剤が全く含まれなかったが、こ
の違いは回収、精製工程に大きく影響を及ぼす、すなわ
ち、連鎖移動剤の分離に多大なエネルギーを必要とし、
リサイクル原料中に含まれる連鎖移動剤濃度によって銘
柄は制限され、廃液も多量に出る。従来の重合方法であ
る比較例と物性が同等であり、リサイクル原料を使用し
ても何ら問題はなかったので、連鎖移動剤の分解物など
もなかったことがわかる。また、該スチレン系樹脂中に
入った連鎖移動剤は少量であり、臭気もないので、食品
用途にも十分使用可能である。
に、回収液中に連鎖移動剤が含まれていることがわか
る。実施例では連鎖移動剤が全く含まれなかったが、こ
の違いは回収、精製工程に大きく影響を及ぼす、すなわ
ち、連鎖移動剤の分離に多大なエネルギーを必要とし、
リサイクル原料中に含まれる連鎖移動剤濃度によって銘
柄は制限され、廃液も多量に出る。従来の重合方法であ
る比較例と物性が同等であり、リサイクル原料を使用し
ても何ら問題はなかったので、連鎖移動剤の分解物など
もなかったことがわかる。また、該スチレン系樹脂中に
入った連鎖移動剤は少量であり、臭気もないので、食品
用途にも十分使用可能である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、スチレン
系樹脂の連続的製造方法において、請求項記載の連鎖移
動剤を使用することによって、従来では精製工程で多量
に廃棄されていた廃液が少ないという環境上の利点があ
り、しかもプロセスの簡略化による大幅なコストダウ
ン、さらには銘柄拡張できるスチレン系樹脂の製造方法
に関するものであり、産業上の利用価値は極めて大きな
ものがある。
系樹脂の連続的製造方法において、請求項記載の連鎖移
動剤を使用することによって、従来では精製工程で多量
に廃棄されていた廃液が少ないという環境上の利点があ
り、しかもプロセスの簡略化による大幅なコストダウ
ン、さらには銘柄拡張できるスチレン系樹脂の製造方法
に関するものであり、産業上の利用価値は極めて大きな
ものがある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１１月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【数１】 Ｆ（ｔ）＜１ 〔Ｉ〕
【化１】 但し、ｎは１〜３の整数である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＧＰ，ＨＩＰＳ，Ａ
Ｓ，ＡＢＳを始めとするスチレン系樹脂の連続塊状およ
び／または溶液重合における製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、特定の物性を有する連鎖移動剤を
用いることによって、回収工程に連鎖移動剤が混入せ
ず、精製工程が大幅に省略されたスチレン系樹脂の連続
的製造方法に関する。
Ｓ，ＡＢＳを始めとするスチレン系樹脂の連続塊状およ
び／または溶液重合における製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、特定の物性を有する連鎖移動剤を
用いることによって、回収工程に連鎖移動剤が混入せ
ず、精製工程が大幅に省略されたスチレン系樹脂の連続
的製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】一方、連続塊状あるいは溶液重合法は製造
コストが低く、廃水も出ず、原料のリサイクル性も高
く、非常に優れた製造方法である。連続塊状あるいは溶
液重合法では、スチレン系単量体および／またはスチレ
ン系単量体と共重合可能な単量体と有機溶剤を混合し、
必要な場合にはゴムを溶解させる原料調合工程、原料を
反応槽中で攪拌しながら加熱し、必要な場合には触媒や
分子量調整のための連鎖移動剤を加えて重合させる重合
工程、重合によって生成したスチレン系樹脂と未反応の
単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを分離する分離工
程、その未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを
回収する回収工程、回収工程で回収した後、再び原料と
して使用するために精製する精製工程、生成したスチレ
ン系樹脂を粒状の製品にする造粒工程、の各工程を経て
スチレン系樹脂を製造している。
コストが低く、廃水も出ず、原料のリサイクル性も高
く、非常に優れた製造方法である。連続塊状あるいは溶
液重合法では、スチレン系単量体および／またはスチレ
ン系単量体と共重合可能な単量体と有機溶剤を混合し、
必要な場合にはゴムを溶解させる原料調合工程、原料を
反応槽中で攪拌しながら加熱し、必要な場合には触媒や
分子量調整のための連鎖移動剤を加えて重合させる重合
工程、重合によって生成したスチレン系樹脂と未反応の
単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを分離する分離工
程、その未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを
回収する回収工程、回収工程で回収した後、再び原料と
して使用するために精製する精製工程、生成したスチレ
ン系樹脂を粒状の製品にする造粒工程、の各工程を経て
スチレン系樹脂を製造している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】原料のリサイクルは重合工程終了後、分離
工程でスチレン系樹脂と未反応の単量体や有機溶剤、連
鎖移動剤を脱揮発させることによって分離し、回収工程
でその脱揮発させた未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移
動剤を冷却することによって回収し、精製工程で精製さ
れてリサイクルされる。この原料のリサイクルのための
精製に大きなエネルギーを要している。
工程でスチレン系樹脂と未反応の単量体や有機溶剤、連
鎖移動剤を脱揮発させることによって分離し、回収工程
でその脱揮発させた未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移
動剤を冷却することによって回収し、精製工程で精製さ
れてリサイクルされる。この原料のリサイクルのための
精製に大きなエネルギーを要している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】すなわち、本発明は、スチレン系単量体お
よび／またはスチレン系単量体と共重合可能な単量体と
有機溶剤を混合し、必要な場合にはゴムを溶解させる原
料調合工程、原料を反応槽中で攪拌しながら加熱し、必
要な場合には触媒や分子量調整のための連鎖移動剤を加
えて重合させる重合工程、重合によって生成したスチレ
ン系樹脂と未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移動剤など
を分離する分離工程、その未反応の単量体や有機溶剤、
連鎖移動剤などを回収する回収工程、回収工程で回収し
た後、再び原料として使用するために精製する精製工
程、生成したスチレン系樹脂を粒状の製品にする造粒工
程、の各工程からなるスチレン系樹脂の連続塊状および
／または溶液重合において、（１） 蒸気圧と温度の関
係が、温度範囲２００℃以上２８０℃以下において、温
度ｔ℃、蒸気圧をＰｔｏｒｒとすると定数Ａ，Ｂ，Ｃを
用いてＡｎｔｏｉｎｅの式ｌｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋
ｔ）の蒸気圧曲線で表されるとき、Ｆ（ｔ）＝Ａ−Ｂ／
（Ｃ＋ｔ）とすると下記の式〔Ｉ〕（数２）を満足し、
且つ（２） ターシャリードデシルメルカプタンよりも
連鎖移動効率の高い連鎖移動剤を用いて、分離工程にお
いて未反応の単量体や有機溶剤などと該スチレン系樹脂
とを分離するために行う脱揮の条件が真空度１０ｔｏｒ
ｒ以上１５０ｔｏｒｒ以下、温度２００℃以上２８０℃
以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂の連続的
製造方法を提供することにある。
よび／またはスチレン系単量体と共重合可能な単量体と
有機溶剤を混合し、必要な場合にはゴムを溶解させる原
料調合工程、原料を反応槽中で攪拌しながら加熱し、必
要な場合には触媒や分子量調整のための連鎖移動剤を加
えて重合させる重合工程、重合によって生成したスチレ
ン系樹脂と未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移動剤など
を分離する分離工程、その未反応の単量体や有機溶剤、
連鎖移動剤などを回収する回収工程、回収工程で回収し
た後、再び原料として使用するために精製する精製工
程、生成したスチレン系樹脂を粒状の製品にする造粒工
程、の各工程からなるスチレン系樹脂の連続塊状および
／または溶液重合において、（１） 蒸気圧と温度の関
係が、温度範囲２００℃以上２８０℃以下において、温
度ｔ℃、蒸気圧をＰｔｏｒｒとすると定数Ａ，Ｂ，Ｃを
用いてＡｎｔｏｉｎｅの式ｌｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋
ｔ）の蒸気圧曲線で表されるとき、Ｆ（ｔ）＝Ａ−Ｂ／
（Ｃ＋ｔ）とすると下記の式〔Ｉ〕（数２）を満足し、
且つ（２） ターシャリードデシルメルカプタンよりも
連鎖移動効率の高い連鎖移動剤を用いて、分離工程にお
いて未反応の単量体や有機溶剤などと該スチレン系樹脂
とを分離するために行う脱揮の条件が真空度１０ｔｏｒ
ｒ以上１５０ｔｏｒｒ以下、温度２００℃以上２８０℃
以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂の連続的
製造方法を提供することにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【数２】 Ｆ（ｔ）＜１ 〔Ｉ〕 さらに本発明は、該連鎖移動剤が一般式（式Ｉ）（化
２）であるチオール置換基を少なくとも１個有するチオ
ール置換脂肪族炭化水素及び／又はチオール置換芳香族
炭化水素であることを特徴とする上記記載のスチレン系
樹脂の連続的製造方法を提供することにある。
２）であるチオール置換基を少なくとも１個有するチオ
ール置換脂肪族炭化水素及び／又はチオール置換芳香族
炭化水素であることを特徴とする上記記載のスチレン系
樹脂の連続的製造方法を提供することにある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】好ましくはメルカプトプロピオン酸エステ
ル類やさらに沸点の高いものが用いられ、具体的には、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）を始めとする該脱揮条件であ
る真空度１０ｔｏｒｒ以上１５０ｔｏｒｒ以下、温度２
００℃以上２８０℃以下において、分解しにくく、スチ
レン系単量体と共沸しにくく、さらに分子量調整能力を
表す連鎖移動効率が従来使用のものより高いものであ
る。
ル類やさらに沸点の高いものが用いられ、具体的には、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）を始めとする該脱揮条件であ
る真空度１０ｔｏｒｒ以上１５０ｔｏｒｒ以下、温度２
００℃以上２８０℃以下において、分解しにくく、スチ
レン系単量体と共沸しにくく、さらに分子量調整能力を
表す連鎖移動効率が従来使用のものより高いものであ
る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】特にアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、ｎ−フェニルマレイミド、無水マイン酸の使用が
好ましく、アクリロニトリルを使用した場合は樹脂の耐
薬品性が向上し、メチルメタクリレートを使用した場合
は樹脂の硬度が、ｎ−フェニルマレイミドを使用した場
合は耐熱性が、また無水マレイン酸を使用した場合は耐
熱性、耐候性が向上する。これらは重合原料中の各種単
量体の総量１００重量部に対し通常０〜７５重量部の範
囲で用いられる。
ート、ｎ−フェニルマレイミド、無水マイン酸の使用が
好ましく、アクリロニトリルを使用した場合は樹脂の耐
薬品性が向上し、メチルメタクリレートを使用した場合
は樹脂の硬度が、ｎ−フェニルマレイミドを使用した場
合は耐熱性が、また無水マレイン酸を使用した場合は耐
熱性、耐候性が向上する。これらは重合原料中の各種単
量体の総量１００重量部に対し通常０〜７５重量部の範
囲で用いられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】本発明においては重合開始剤を用いること
ができる。ベンゾイルパーオキシサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
クミルパーオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンなどの有機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ化合物を使用することができる。これ
らは重合原料中の各種単量体の総量１００重量部に対し
通常０．００１〜５．０重量部の範囲で用いられる。
ができる。ベンゾイルパーオキシサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
クミルパーオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンなどの有機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ化合物を使用することができる。これ
らは重合原料中の各種単量体の総量１００重量部に対し
通常０．００１〜５．０重量部の範囲で用いられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】本発明における平均滞留時間としては、通
常０．２〜５時間が適当である。平均滞留時間が０．２
時間より短いと、重合原料が十分に重合されないまま反
応槽を素通りしてしまう現象が起こり、製品の物性が低
下する。平均滞留時間が５時間より長いと、生産量が減
少し、樹脂の製造費用が増加し、生産性が低下する。本
発明における脱揮条件としては、真空度１０ｔｏｒｒ以
上１５０ｔｏｒｒ以下、温度２００℃以上２８０℃以下
が適当である。２００℃以下、１５０ｔｏｒｒ以上で脱
揮すると、分離が悪くなって、製品中の未反応の単量体
や有機溶剤などが残るので物性の低下が起こり、２８０
℃以上、１０ｔｏｒｒ以下は設備上難しい。
常０．２〜５時間が適当である。平均滞留時間が０．２
時間より短いと、重合原料が十分に重合されないまま反
応槽を素通りしてしまう現象が起こり、製品の物性が低
下する。平均滞留時間が５時間より長いと、生産量が減
少し、樹脂の製造費用が増加し、生産性が低下する。本
発明における脱揮条件としては、真空度１０ｔｏｒｒ以
上１５０ｔｏｒｒ以下、温度２００℃以上２８０℃以下
が適当である。２００℃以下、１５０ｔｏｒｒ以上で脱
揮すると、分離が悪くなって、製品中の未反応の単量体
や有機溶剤などが残るので物性の低下が起こり、２８０
℃以上、１０ｔｏｒｒ以下は設備上難しい。
Claims (2)
- 【請求項１】 スチレン系単量体および／またはスチレ
ン系単量体と共重合可能な単量体と有機溶剤を混合し、
必要な場合にはゴムを溶解させる原料調合工程、原料を
反応槽中で攪拌しながら加熱し、必要な場合には触媒や
分子量調整のための連鎖移動剤を加えて重合させる重合
工程、重合によって生成したスチレン系樹脂と未反応の
単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを分離する分離工
程、その未反応の単量体や有機溶剤、連鎖移動剤などを
回収する回収工程、回収工程で回収した後、再び原料と
して使用するために精製する精製工程、生成したスチレ
ン系樹脂を粒状の製品にする造粒工程、の各工程からな
るスチレン系樹脂の連続塊状および／または溶液重合に
おいて、（１）蒸気圧と温度の関係が、温度範囲２００
℃以上２８０℃以下において、温度をｔ℃、蒸気圧をＰ
ｔｏｒｒとすると定数Ａ，Ｂ，Ｃを用いてＡｎｔｏｉｎ
ｅの式ｌｏｇＰ＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）の蒸気圧曲線で表
されるとき、Ｆ（ｔ）＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋ｔ）とすると下
記の式〔Ｉ〕（数１）を満足し、且つ（２）ターシャリ
ードデシルメルカプタンよりも連鎖移動効率の高い連鎖
移動剤を用い、分離工程において未反応の単量体や有機
溶剤などと該スチレン系樹脂と分離するために行う脱揮
の条件が真空度１０ｔｏｒｒ以下１５０ｔｏｒｒ以下、
温度２００℃以上２８０℃以下であることを特徴とす
る、スチレン系樹脂の連続的製造方法。 【数１】 Ｆ（ｔ）＜１ 〔Ｉ〕 - 【請求項２】 連鎖移動剤が一般式（式１）（化Ｉ）で
あるチオール置換基を少なくとも１個有するチオール置
換脂肪族炭化水素及び／又はチオール置換芳香族炭化水
素であることを特徴とする請求項１記載のるスチレン系
樹脂の連続的製造方法。 【化１】 但し、ｎは１〜３の整数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33698595A JP3577380B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | スチレン系樹脂の連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33698595A JP3577380B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | スチレン系樹脂の連続的製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176214A true JPH09176214A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3577380B2 JP3577380B2 (ja) | 2004-10-13 |
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ID=18304420
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33698595A Expired - Fee Related JP3577380B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | スチレン系樹脂の連続的製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3577380B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990012881A (ko) * | 1997-07-31 | 1999-02-25 | 박홍기 | 스티렌 열가소성 수지의 제조방법 |
| JP2005241050A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Mitsubishi Electric Building Techno Service Co Ltd | 空調システム |
| JP2009197105A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Ps Japan Corp | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 |
| CN114409839A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种san树脂及其制备方法 |
-
1995
- 1995-12-25 JP JP33698595A patent/JP3577380B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| KR19990012881A (ko) * | 1997-07-31 | 1999-02-25 | 박홍기 | 스티렌 열가소성 수지의 제조방법 |
| JP2005241050A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Mitsubishi Electric Building Techno Service Co Ltd | 空調システム |
| JP2009197105A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Ps Japan Corp | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 |
| CN114409839A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种san树脂及其制备方法 |
| CN114409839B (zh) * | 2022-01-27 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种san树脂及其制备方法 |
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|---|---|
| JP3577380B2 (ja) | 2004-10-13 |
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