JPH09157591A - 印刷インキ用ポリアミド樹脂 - Google Patents

印刷インキ用ポリアミド樹脂

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JPH09157591A
JPH09157591A JP34531595A JP34531595A JPH09157591A JP H09157591 A JPH09157591 A JP H09157591A JP 34531595 A JP34531595 A JP 34531595A JP 34531595 A JP34531595 A JP 34531595A JP H09157591 A JPH09157591 A JP H09157591A
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寛 藤田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコール溶解性および溶液低温安定性が良
好であり、且つ表刷り特殊グラビア印刷インキに、優れ
たヒートシール耐熱性、耐油性および耐水性等の性能を
付与することのできる印刷インキ用ポリアミド樹脂を提
供する。 【解決手段】 炭素数54の三塩基酸を少なくとも40
重量%含有する重合脂肪酸、炭素数2〜4の脂肪族モノ
カルボン酸、およびエチレンジアミンと炭素数3〜9の
脂肪族ポリアミンとからなるポリアミンを縮合重合せし
めてなり、重量平均分子量が10000〜40000、
酸価が3〜15、全アミン価が5以下および融点が10
0〜150℃であるポリアミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキ用ポリア
ミド樹脂に関する。さらに詳しくは、特にプラスチック
フイルムや金属箔を印刷対象物とする表刷り特殊グラビ
ア印刷インキ(以下、グラビア印刷インキと称する。)
用のポリアミド樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】グラビア印刷インキの組成は通常、ポリ
アミド樹脂、硝化綿、アルキルチタネート等の有機金属
配位化合物、着色料(染料や顔料)および必要によりワ
ックス等の添加剤からなっており、溶剤には冬期でのイ
ンキの良好な流動性を保持するために、ポリアミド樹脂
および硝化綿の両方の良溶媒である芳香族系、アルコー
ル系およびエステル系からなる混合溶剤(例えばトルエ
ン、イソプロピルアルコール、酢酸エチルエステルの混
合溶剤)が多く使用されている。しかし近年、大気汚染
防止等の環境保全の観点から、芳香族系溶剤を使用せず
に、アルコールを主溶剤とするグラビア印刷インキの開
発が強く要望され、主バインダーとして使用されるポリ
アミド樹脂はアルコール可溶性で、且つそのアルコール
溶液が冬期でも良好な流動性を保持すること(以下、溶
液低温安定性と称す)が必要とされている。アルコール
可溶性ポリアミド樹脂は、主にフレキソ印刷インキ用バ
インダーとして従来から知られており、炭素数36の二
塩基酸を主成分(60〜80重量%)とする重合脂肪酸
とエチレンジアミンを主原料としてポリアミド樹脂を製
造するに際し、変性剤として、分岐カルボン酸を用い
たもの(例えば特公昭45−23171号公報);ヒ
ロドキシアミンン、ヒドロキシカルボン酸、ポリオール
等を用いたもの(例えば特公昭45−22156号、特
公昭47−26197号、公開昭55−9651号各公
報);スピロアセタール環を含む二塩基酸を用いたも
の(特公昭50−38677号公報)等が知られてい
る。これらのものは、いずれもポリアミド樹脂の極性を
高めたり、或は結晶性を低くすることにより、アルコー
ルに対する溶解性を向上させることを目的としたもので
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のポリアミド樹脂は、アルコール可溶性である一方、従
来からグラビア印刷インキに使用されてきた、芳香族系
とアルコール系混合溶剤可溶性ポリアミド樹脂に比べ
て、重要なインキ特性であるヒートシール耐熱性、耐水
性、耐油性等が劣る。この主要因はポリアミド樹脂の分
子量および分子内凝集力が低いことにある。本発明の目
的は、アルコール可溶性であって、しかもインキ特性の
良好なグラビア印刷インキ用ポリアミド樹脂を提供する
ことにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する印刷インキ用ポリアミド樹脂について鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、炭素数54の三塩基酸を少なくとも40重量%含有
する重合脂肪酸(A)、炭素数2〜4の脂肪族モノカル
ボン酸(B)、およびエチレンジアミンと炭素数3〜9
脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン(C)を縮合重
合せしめて得られるポリミド樹脂であって、全カルボン
酸成分〔(A)+(B)〕に占める(B)の比率が20
〜40当量%、(C)に占めるエチレンジアミンの比率
が60〜85当量%であり、且つ重量平均分子量が10
000〜40000であること特徴とする印刷インキ用
ポリアミド樹脂である。
【0005】
【発明実施の形態】本発明において、重合脂肪酸(A)
としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂
肪酸またはこれらの低級アルキルエステル(炭素数1〜
3)を重合した後、利用価値の高い炭素数36の二塩基
酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも
呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられ
る。 炭素数18の一塩基酸:0〜5重量%(好ましくは0〜
2重量%) 炭素数36の二塩基酸:60重量%未満(好ましくは5
0重量%未満) 炭素数54の三塩基酸:40重量%以上(好ましくは5
0重量%以上) 該(A)中の三塩基酸の含量が40重量%未満の場合
は、ヒートシール耐熱性、耐水性および耐油性が不十分
となる。また、必要により該(A)の一部を他の三塩基
酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基
酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸(これらの酸無水物、炭素数1〜3のア
ルキルエステルを含む)等が挙げられる。併用する場合
の(A)に対する他の三塩基酸もしくは四塩基酸の比率
は通常30当量%以下、好ましくは20当量%以下であ
る。30当量%を超えて使用するとアルコール溶解性お
よびプラスチックフイルムに対する接着性を低下させ
る。
【0006】炭素数2〜4の脂肪族系モノカルボン酸
(B)としては、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合
して使用することができる。(B)の炭素数が2未満で
は耐水性が低下し、4を超えるとアルコール可溶性およ
び耐油性が低下する。また、必要により該(B)の一部
を、直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和脂肪酸、天
然油脂から得られる混合脂肪酸、芳香族モノカルボン酸
等に置き換えてもよい。その比率は、通常全モノカルボ
ン酸の30当量%以下、好ましくは20当量%以下であ
る。30当量%を超えて使用するとアルコール可溶性お
よび耐油性を低下させる。
【0007】本発明における(B)の使用量は、全カル
ボン酸成分〔(A)+(B)〕に対して通常20〜40
当量%、好ましくは30〜40当量%である。(B)の
使用量が20当量%未満ではアルコール溶解性および融
点が低下し、40当量%を超えるとヒートシール耐熱
性、耐水性および耐油性が低下する。
【0008】本発明において、ポリアミン(C)を構成
する炭素数3〜9の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチ
レントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン等が挙げられる。該(C)は、エチ
レンジアミンと炭素数3〜9の脂肪族ポリアミンの一種
以上の混合物であり、且つ該(C)に占めるエチレンジ
アミンの比率は通常60〜85当量%、好ましくは70
〜80当量%である。エチレンジアミンの比率が60当
量%未満ではヒートシール耐熱性および融点が低下し、
85当量%を超えるとアルコール溶解性を低下させる。
【0009】本発明のポリアミド樹脂の重量平均分子量
は通常10000〜40000、好ましくは15000
〜30000である。重量平均分子量が10000未満
ではヒートシール性および耐水性が低下し、40000
を超えるとアルコール溶解性および耐油性が低下し、且
つインキの粘度が高くなり好ましくない。
【0010】本発明のポリアミド樹脂は、酸価が通常3
〜15、好ましくは5〜13であり、全アミン価が通常
5以下、好ましくは3以下である。酸価が3未満である
とアルキルチタネート等の有機金属配位化合物を添加し
たときにインキの増粘が著しくなり、また、酸価が15
を超えたり、全アミン価が5を超えるポリアミド樹脂は
分子量および融点が低くなり、ヒトシール耐熱性が低下
する。
【0011】本発明のポリアミド樹脂の微量融点測定法
による融点は100〜150℃、好ましくは120〜1
30℃である。融点が100℃未満ではヒートシール耐
熱性が低下し、150℃を超えるとアルコール溶解性が
低下する。
【0012】本発明のポリアミド樹脂は、通常の重合脂
肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造する
ことができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、通
常160〜250℃、好ましくは180〜230℃であ
る。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス
中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結ある
いは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で
行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液
状にすることもできる。
【0013】本発明のポリアミド樹脂は、通常、炭素数
1〜4の脂肪族アルコール、または該アルコールと酢酸
エステル類、ケトン類、炭素数6〜12の非芳香族系炭
化水素等との混合溶剤に溶解してワニス状として用いら
れるが、樹脂を顔料等と溶融混練してマスターバッチと
しても使用できる。また、溶剤にトルエン、キシレン等
の芳香族系溶剤も併用できるが本発明の主旨に合致しな
い。本発明のポリアミド樹脂は、アルコール系溶剤を主
成分とする非芳香族系溶剤に可溶で良好な溶液低温安定
性を有し、且つ硝化綿と併用することにより、優れたヒ
ートシール耐熱性、耐水性および耐油性を有するグラビ
ア印刷インキを得ることができる。本発明のポリアミド
樹脂を用いたグラビア印刷インキは、着色剤(顔料や染
料)および硝化綿の他に必要に応じてロジン系、石油系
もしくは芳香族系の樹脂類、可塑剤、有機金属配位化合
物、低分子量ポリオレフイン系もしくは低分子量アミド
系のワックス類等を添加し、ボールミル、サンドミル、
ロールミル等の公知のインキ製造装置を用いて製造され
る。
【0014】本発明のポリアミド樹脂を使用したグラビ
ア印刷インキの配合処方の一例を示せば以下の通りであ
る(数値は重量%)。 ポリアミド樹脂:通常 6〜36(好ましくは14〜24) 硝化綿 :通常 1〜16(好ましくは4〜9) 顔料 :通常 5〜40(好ましくは10〜30) 添加剤 :通常 0〜15(好ましくは1〜10) 溶剤 :通常40〜85(好ましくは50〜70) 硝化綿とポリアミド樹脂の比率は、通常10:90〜4
0:60(重量比)好ましくは20:80〜30:70
(重量比)である。また、有機金属配位化合物の配合量
は、上記組成物の合計100重量部に対して通常0.5
〜3重量部、好ましくは1〜2重量部である。
【0015】本発明のポリアミド樹脂を用いたグラビア
印刷インキの印刷対象物としては、コロナ放電処理およ
び未処理ポリオレフインフイルム、ポリエステルフイル
ム、ナイロンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、アル
ミ蒸着フイルム、金属箔等が挙げられる。これらのうち
特に好ましいものは、コロナ放電処理ポリオレフインフ
イルム、ポリエステルフイルム、アルミ蒸着フイルムお
よび金属箔である。
【0016】グラビア印刷インキにおいて、本発明のポ
リアミド樹脂と併用することのできる有機金属配位化合
物としては、有機チタン配位化合物、有機アルミニウム
配位化合物、有機ジルコニュウム配位化合物等が挙げら
れ、好ましいものはアルミニウムトリス(アセチルアセ
トネート)、ジ−n−ブトキシビス(トリエタノールア
ミナート)チタンおよびジ−iso−プロポキシビス
(アセチルアセトナート)チタンである。本発明のポリ
アミド樹脂を用いたグラビア印刷インキの印刷方法は、
プラスチックフイルムや金属箔を印刷対象物とする従来
のグラビア印刷インキの場合と同じでよく、また最新の
高濃度印刷方法に準ずるものであってもよい。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、特に断りのないかぎり「部」、「%」および「比
率」は、それぞれ重量部、重量%および重量比を示す。
【0018】実施例1 温度計、攪拌機、窒素導入管、脱水排気管を備えた四ツ
口フラスコに、重合脂肪酸〔一塩基酸:1〜2%、二塩
基酸:50〜60%、三塩基酸:42〜45%;ユニケ
マ・インターナショナル製「プリポール1046」〕2
03.7部(0.7当量)、酢酸18部(0.3当
量)、エチレンジアミン24部(0.8当量)およびヘ
キサメチレンジアミン11.6部(0.2当量)を仕込
み、窒素ガス雰囲気中、200〜210℃で4時間反応
させ淡褐色固体のポリアミド樹脂(PA1)を得た。該
PA1の分析値、物性値および溶液低温安定性を表1に
示す。
【0019】実施例2 実施例1と同様の反応装置に、「プリポール1046」
203.7部(0.7当量)、酢酸18部(0.3当
量)、エチレンジアミン18部(0.6当量)およびヘ
キサメチレンジアミン20.3部(0.35当量)を仕
込み、実施例1と同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹
脂(PA2)を得た。該PA2の分析値、物性値および
溶液低温安定性を表1に示す。
【0020】実施例3 実施例1と同様の反応装置に、重合脂肪酸〔二塩基酸:
45%未満、三塩基酸:55%以上;ハリマ化成(株)
製「ハリダイマー500」〕177部(0.6当量)、
酢酸24g(0.4当量)、エチレンジアミン24部
(0.8当量)およびヘキサメチレンジアミン11.6
部(0.2当量)を仕込み、実施例1と同じ方法で淡褐
色固体のポリアミド樹脂(PA3)を得た。該PA3の
分析値、物性値および溶液低温安定性を表1に示す。
【0021】実施例4 実施例1と同様の反応装置に、「プリポール1046」
232.8部(0.8当量)、プロピオン酸14.8部
(0.2当量)、エチレンジアミン24部(0.8当
量)およびプロピレンジアミン5.6部(0.15当
量)を仕込み、実施例1と同じ方法で淡褐色固体のポリ
アミド樹脂(PA4)を得た。該PA4の分析値、物性
値および溶液低温安定性を表1に示す。
【0022】実施例5 実施例1と同様の反応装置に、「プリポール1046」
218.3部(0.75当量)、酢酸15部(0.25
当量)、エチレンジアミン24部(0.8当量)および
トリメチルヘキサメチレンジアミン11.9部(0.1
5当量)を仕込み、実施例1と同じ方法で淡褐色固体の
ポリアミド樹脂(PA5)を得た。該PA5の分析値、
物性値および溶液低温安定性を表1に示す。
【0023】比較例1 実施例1と同様の反応装置に、重合脂肪酸〔一塩基酸:
約5%、二塩基酸:約75%、三塩基酸:約20%;ヘ
ンケル白水(株)製「バーサダイム216」〕201.
6部(0.7当量)、酢酸18部(0.3当量)、エチ
レンジアミン24部(0.8当量)およびヘキサメチレ
ンジアミン11.6部(0.2当量)を仕込み、実施例
1と同じ方法で淡褐色固体の比較のポリアミド樹脂(P
A6)を得た。該PA6の分析値、物性値および溶液低
温安定性を表2に示す。
【0024】比較例2 実施例1と同様の反応装置に、「バーサダイム216」
261.9部(0.9当量)、酢酸6部(0.1当
量)、エチレンジアミン24部(0.8当量)およびヘ
キサメチレンジアミン11.6部(0.2当量)を仕込
み、実施例1と同じ方法で淡褐色固体の比較のポリアミ
ド樹脂(PA7)を得た。該PA7の分析値、物性値お
よび溶液低温安定性を表2に示す。
【0025】比較例3 実施例1と同様の反応装置に、「ハリダイマー500」
147.5部(0.5当量)、酢酸30部(0.5当
量)、エチレンジアミン24部(0.8当量)およびヘ
キサメチレンジアミン11.6部(0.2当量)を仕込
み、実施例1と同じ方法で淡褐色固体の比較のポリアミ
ド樹脂(PA8)を得た。該PA8の分析値、物性値お
よび溶液低温安定性を表2に示す。
【0026】比較例4 実施例1と同様の反応装置に、「プリポール1046」
203.7部(0.7当量)、ヒマシ油脂肪酸89.4
部(0.3当量)およびエチレンジアミン30(1当
量)を仕込み、実施例1と同じ方法で淡褐色固体の比較
のポリアミド樹脂(PA9)を得た。該PA9の分析
値、物性値および溶液低温安定性を表2に示す。
【0027】比較例5 実施例1と同様の反応装置に、「バーサダイム216」
288部(1当量)、エチレンジアミン24部(0.8
当量)およびモノエタノールアミン11.3部(0.1
85当量)を仕込み、210℃で6時間反応させ、淡褐
色固体の比較のポリアミド樹脂(PA10)を得た。該
PA10の分析値、物性値および溶液低温安定性を表2
に示す。
【0028】
【表1】 EDA:エチレンジアミン
【0029】
【表2】 (注1):ヒマシ油脂肪酸を使用 EDA:エチレンジアミン
【0030】表1および2に記載の融点、溶液粘度およ
び溶液低温安定性の測定方法は以下の通りである。 融点:微量融点測定装置〔柳本製作所(株)製〕を使
用。 粘度:イソプロピルアルコール溶液(濃度30%)の2
0℃における粘度(B型粘度計) 溶液低温安定性:イソプロピルアルコール溶液(濃度3
0%)を70mlのガラス瓶に約50g採取し、密栓後
5℃で24時間静置し、溶液の流動性を観察した。 判定基準 ○:流動性良,△:半ゲル状,×:完全ゲル
【0031】試験例1 前記、実施例1〜5および比較例1〜5で得られた各ポ
リアミド樹脂(PA1〜PA10)のイソプロピルアル
コール溶液(濃度30%)を作成し、下記の処方でグラ
ビア印刷インキを調製した。 (イ)各ポリアミド樹脂30%溶液 :53.3部 (ロ)硝化綿20%溶液(注2) :20 部 (ハ)酸化チタン(注3) :25 部 (ニ)溶剤(注4) : 1.7部 合計 :100 部 (ホ)アルキルチタネート(注5) :上記組成物100部に対して 1部
【0032】(注2)硝化綿20%溶液:硝化綿〔ダイ
セル化学工業(株)製「RS−1/4」〕をイソプロピ
ルアルコール/酢酸エチルエステル=8/2の混合溶剤
に溶解したもの (注3)酸化チタン:石原産業(株)製「タイペークR
−630」 (注4)溶剤:イソプロピルアルコール/酢酸エチルエ
ステル=8/2の混合溶剤 (注5)アルキルチタネート:日本曹達(株)製「TA
A」
【0033】前記処方に従い、(イ)64g、(ロ)2
4g、(ハ)30g、(ニ)2gおよびガラスビーズ
(直径約3mm)120gを240mlのガラス瓶に仕
込み、ペイントコンデショナー(米国、レッドデビル社
製)で30分間振盪した後、ガラスビーズを取り除いた
もの100部に対して(ホ)を1部の割合で配合したも
のを性能評価用インキとした。
【0034】各インキをバーコーター(約25ミクロ
ン)でコロナ放電処理ポリエチレンフイルム(以下、P
Eと称す)、コロナ放電処理二軸延伸ポリプロピレンフ
イルム(以下、OPPと称す)およびコロナ放電処理無
延伸ポリプロピレンフイルム(以下、CPPと称す)に
展色し、ヘアードライヤー〔小泉産業(株)製JD−1
200〕で15秒間熱風乾燥後、室温で約20時間放置
したものを性能評価用試験片とした。
【0035】これらの各試験片について、下記方法でイ
ンキの性能評価を行った。その結果を表3および表4に
示した。 ヒートシール耐熱性:OPPのインキ展色面にアルミ箔
(15ミクロン)を合わせ、熱傾斜式ヒートシーラー
〔東洋精機(株)製;TYPE,HG−100〕で3K
g/cm2×1秒間の条件でヒートシールした直後にア
ルミ箔を剥し、インキが剥離しない最高温度を10℃間
隔で測定した。 耐サラダ油性:CPPのインキ展色面にサラダ油を塗布
し、室温で静置1日後に手揉み試験(30回)を行い、
インキの剥離の程度を目視観察した。 判定基準;5段階表示 5(良)〜1(不良) 耐バター性:CPPのインキ展色面にバターを塗布し、
40℃で静置1日後に手揉み試験(30回)を行い、イ
ンキの剥離の程度を目視観察した。 判定基準;5段階表示 5(良)〜1(不良) 耐水性:インキを展色したPEを水道水に浸漬し、室温
で静置1日後に水中で手揉み試験(30回)を行いイン
キの剥離の程度を目視観察した。 判定基準;5段階表示 5(良)〜1(不良) 耐セロテープ性:OPP,PEおよびCPPのインキ展
色面にニチバンセロテープを強く張り着けた直後に、高
速でセロテープを剥してインキの剥離の程度を目視観察
した。 判定基準;5段階表示 5(良)〜1(不良) 耐ブロキング性:OPPのインキ展色面同士を合わせ、
4Kg/cm2の荷重をかけ、50℃×24時間後に剥
し、インキの剥離の程度および剥離抵抗を観察した。 判定基準;5段階表示 5(良)〜 1(不良)
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂は、グラビア印
刷インキ用樹脂として下記の効果を有する。 (1)良好なアルコール溶解性および溶液低温安定性を
有する。 (2)芳香族系溶剤を用いる必要がないので、大気汚染
防止等の環境保全に対応できる。 (3)従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂と比較し
てヒートシール耐熱性、耐油性および耐水性が優れてい
る。 上記の効果を奏することから本発明のポリアミド樹脂
は、特にプラスチッックフイルムや金属箔の包装資材等
の印刷に用いられる表刷りグラビア印刷インキ用バイン
ダーとして極めて有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素数54の三塩基酸を少なくとも40
    重量%含有する重合脂肪酸(A)、炭素数2〜4の脂肪
    族モノカルボン酸(B)、およびエチレンジアミンと炭
    素数3〜9の脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン
    (C)を縮合重合せしめて得られるポリアミド樹脂であ
    って、全カルボン酸成分〔(A)+(B)〕に占める
    (B)の比率が20〜40当量%、(C)に占めるエチ
    レンジアミンの比率が60〜85当量%であり、且つ重
    量平均分子量が10000〜40000であること特徴
    とする印刷インキ用ポリアミド樹脂。
  2. 【請求項2】 酸価が3〜15、全アミン価が5以下で
    ある請求項1に記載のポリアミド樹脂。
  3. 【請求項3】 微量融点測定法による融点が100〜1
    50℃である請求項1または2に記載のポリアミド樹
    脂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004513208A (ja) * 2000-10-31 2004-04-30 ビーエーエスエフ ドルクズュステーメ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング バインダとして超分岐ポリマーを使用したフレキソ印刷及び/又はグラビア印刷用液状印刷インキ
JP2013181125A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Rengo Co Ltd ラベル及びラベル印刷用インキ組成物
JP2018012744A (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 東京インキ株式会社 表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、印刷塗膜、積層体、積層体の製造方法ならびに紙容器、ラベル、蓋材、紙袋、紙製品

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