JPH09156927A

JPH09156927A - パターン化された複合酸化物膜の製造方法

Info

Publication number: JPH09156927A
Application number: JP31308595A
Authority: JP
Inventors: Naomi Nakayama; 尚美中山; Toshio Nishino; 俊夫西野; Seiji Tsuji; 辻　　清治; Masakatsu Hayashi; 政克林; Junko Yamada; 順子山田; Masayuki Fujishima; 正之藤島
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】最小限のマスク材で、またはマスク材を使用
しないで、基板上に所望の膜厚の複合酸化物膜を形成す
ることができる、パターン化された複合酸化物膜の製造
方法を提供することである。。【解決手段】基板上に第１の複合酸化物膜を作製後、
マスク材を除去し、酸化処理して、基板表面に酸化皮膜
を形成し、ついで第２の複合酸化物膜を形成するにあた
り、前記基板の少なくとも最表面層が前記第２の複合酸
化物の構成金属元素のうちの１つの金属元素からなり、
前記第２の複合酸化物膜がこの複合酸化物膜を構成する
全ての金属元素を含むアルカリ性水溶液を用いる水熱反
応により形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン化された
複合酸化物膜の製造方法に関し、より詳しくは圧電ユニ
モルフや圧電バイモルフ等の圧電素子に使用されるパタ
ーン化された複合酸化物膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、基板上に複合酸化物膜のパターンを形成するには、
まず基板の表面全体に複合酸化物膜を形成し、ついでフ
ォトエッチングプロセス等によって複合酸化物膜が不要
な部分を除去するという方法が用いられている。しか
し、この方法であると、複合酸化物膜の厚さが大きくな
るほど、エッチング時間が長くなるため、パターンのエ
ッジ部が損なわれ、微細なパターンを精度良く形成する
ことが困難になる。

【０００３】そこで、水熱反応を利用して、基板上に所
定のパターンの複合酸化物膜を形成することが種々試み
られている。すなわち、特開平５−１３６４７６号公報
には、精密制御用の圧電アクチュエータを製造するに際
して、弾性体基板上で複合酸化物膜が不要な部分にマス
ク材としてフッ素樹脂等でコートした後、水熱反応によ
って所望のパターン状になった複合酸化物膜を形成する
ことが開示されている。

【０００４】その際、水熱反応は高温で高アルカリ性水
溶液中で行われるため、このような条件に耐えうるマス
ク材は非常に限られている。しかも、複合酸化物の厚膜
を形成するためには水熱反応を繰り返し行わなければな
らないので、このような過酷な条件に充分に耐えうるよ
うにマスク材を厚くする必要がある。しかしながら、マ
スク材を厚くすると、微細なパターンの場合には反応溶
液が隣接するマスク材間の隙間に浸透しにくくなり、微
細パターンの複合酸化物膜を精度良く形成できないとい
う問題がある。

【０００５】一方、マスク材を薄くすると、水熱反応を
１回ないし数回繰り返す毎にマスク材を交換する必要が
あり、非常に効率が悪いために、工業的な製造には適さ
ない。本発明の目的は、最小限のマスク材でまたはマス
ク材を使用せずに、基板上に所望の膜厚を有する複合酸
化物膜のパターンを形成することができる、パターン化
された複合酸化物膜の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水熱反応によって
基板上に複合酸化物膜（例えばＰＺＴ膜）を形成すると
き、基板の表面が目的とする複合酸化物の構成金属元素
（上記の例ではＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）のうち１つの金属元
素の酸化物（例えばＴｉＯ₂）である場合、前記複合酸
化物の全構成金属元素（上記の例ではＰｂ，Ｚｒ，Ｔ
ｉ）を全て含むアルカリ性水溶液を用いて水熱反応を行
っても、基板の表面に目的とする複合酸化物膜（上記の
例ではＰＺＴ膜）は形成されないという現象を利用すれ
ば、最小限のマスク材でまたはマスク材を使用せずに、
基板上に所望の膜厚を有する複合酸化物膜のパターンを
形成することができるという新たな事実を見出し、本発
明を完成するに到った。

【０００７】すなわち、水熱反応を利用した複合酸化物
膜の合成においては、常に成膜と粉末生成とが競合す
る。このとき、基板表面が前記した金属元素の酸化物で
構成されていると、基板と溶液中の原料との反応より
も、溶液中の原料同士の反応のほうが速く、エントロピ
ー的にも有利なので、溶液中に複合酸化物の粉末が生
じ、沈澱して反応系から消費されていくため、成膜され
なくなる。

【０００８】従って、これを利用すると、少なくとも第
１の複合酸化物膜を形成するときだけにマスク材を使用
すればよいことになり、またスクリーン印刷などで第１
の複合酸化物膜を形成すれば、マスク材自体も不要にな
る。すなわち、本発明のパターン化された複合酸化物膜
の製造方法は、基板上に第１の複合酸化物膜を形成する
工程と、前記第１の複合酸化物膜が形成されていない部
位の基板表面を酸化処理する工程と、前記基板の表面に
第２の複合酸化物膜を形成する工程とを含み、前記基板
の少なくとも最表面層が前記第２の複合酸化物の構成金
属元素のうちの１つの金属元素からなり、前記第２の複
合酸化物膜がこの複合酸化物膜を構成する全ての金属元
素を含むアルカリ性水溶液を用いる水熱反応により形成
されることを特徴とする。

【０００９】前記第１の複合酸化物膜は、前記第２の複
合酸化物膜を構成する金属元素のうち基板の最表面層を
構成する金属元素を除した金属元素を含むアルカリ性水
溶液を用いる水熱反応により形成されたものであっても
よい。この場合は基板上にあらかじめマスク材を設けて
おく必要がある。かかる第１の複合酸化物膜は第２の複
合酸化物膜の結晶を成長させるための結晶核となる。

【００１０】また、所望の膜厚を得るために、第２の複
合酸化物膜を形成する工程は繰り返し行うことができ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における基板としては、表
面に酸化皮膜を形成するうえから、少なくとも最表面層
が前記第２の複合酸化物の構成金属元素のうちの１つの
金属元素からなるものが使用される。最表面層を構成す
る金属元素としては、例えばＴｉ，Ｐｂ，Ｚｒ，Ｂａ，
Ｃａ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎ
ｂ，Ｆｅ，Ｗなどがあげられる。

【００１２】基板上に形成される本発明の複合酸化物膜
の具体例としては、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの３つの元素から
なるペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ薄膜が特
に好適であるが、ペロブスカイト化合物（ＡＢＯ₃）の
ＡサイトをＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｂｉなどで置換し
たり、ＢサイトをＺｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｗ，Ｎｂ，
Ｓｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｗなどで置換したペロブスカイト化
合物からなる薄膜であってもよい。このようなペロブス
カイト化合物としては、例えばＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎ
ｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ
（Ｚｎ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ ₃，Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃，Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｆｅ_1/2
Ｗ_1/2）Ｏ₃，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｔａ_2/3）Ｏ₃，ＰＺＴ
−Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｎｉ
_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｆｅ_1/2Ｗ_1/2）
Ｏ₃などがあげられる。

【００１３】第１の複合酸化物膜を水熱反応で形成する
場合には、まずマスク材で基板上のパターン形成部位を
除く部位をコートする。マスク材としては、水熱反応の
高温、高アルカリ条件に耐えうるものであればいずれも
使用可能であり、例えばフッ素樹脂のほか、クロロプレ
ンゴムなどがあげられる。また、マスク材をコートする
には、印刷法（例えばスクリーン印刷など）が好適に採
用される。

【００１４】ついで、基板最表面層を構成する金属元素
を除く複合酸化物構成金属元素のアルカリ性水溶液を用
いて水熱反応を行って、基板上に第１の複合酸化物膜の
パターンを形成する。このときの水熱反応はいわば結晶
核生成反応といえる。例えば基板最表面層がＴｉである
とき、このＴｉを除くＰｂ，Ｚｒで水熱反応を行うと、
第１の複合酸化物膜としてＰＺ〔ＰｂＺｒＯ₃〕膜が形
成される。このＰＺ膜は次の第２の複合酸化物膜（ＰＺ
Ｔ）形成工程において、結晶核となり、その表面にＰＺ
Ｔ膜が形成される。

【００１５】前記水熱反応は、前記した組成の金属元素
を含むアルカリ性水溶液を用いて、比較的低温（通常、
１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃）で、
高圧下、水熱反応を行わせるものである。かかる水熱反
応によって、基板上には、基板の最表面層の金属元素を
含む第１の複合酸化物膜（厚さ３μｍ程度）が形成され
る。

【００１６】ついで、水洗、乾燥した後、基板からマス
ク材を除去する。マスク材の除去は、使用するマスク材
に応じた方法を行う。例えばクロロプレンゴムを用いた
場合には、ジクロロメタン等の有機溶媒で溶解させて除
去する。ただし、これに続く酸化処理において焼成する
方法を用いる場合にはマスク材を除去しなくても焼成除
去されるので、上記ように有機溶媒を用いて溶解除去さ
せることは必ずしも必要ではない。

【００１７】しかるのち、基板を酸化処理する。酸化処
理は、例えば空気中で基板を５００〜７００℃で０．５
〜２時間程度焼成することによって行う。これによっ
て、第１の複合酸化物膜を除く基板表面全体に酸化皮膜
が形成される。例えばチタン基板の場合には酸化チタン
膜が基板表面に形成される。ついで、基板表面に水熱反
応によって第２の複合酸化物膜を形成する。このとき、
水熱反応は、複合酸化物構成金属元素を全て含むアルカ
リ性水溶液を用いて行われる。この水熱反応はいわば結
晶成長反応に相当する。１回の水熱反応によって形成さ
れる第２の複合酸化物膜の厚さは約２〜３μｍである。
従って、所望の膜厚の複合酸化物膜を得るには、必要回
数だけ水熱反応を繰り返す。

【００１８】このように、第１の複合酸化物膜を作製
後、マスク材を除去し、酸化処理後、第２の複合酸化物
膜を形成するだけであるから、簡単な方法でかつ製造工
程も短縮でき、精度よくパターン化された複合酸化物膜
を得ることができる。また、マスク材も厚くしないで、
１回だけでよいので、製造コストも削減できる。上記の
説明では、２つの水熱反応を組み合わせて複合酸化物膜
を形成する場合について説明したが、その他に、例えば
第１の複合酸化物膜を複合酸化物のペーストを用いてス
クリーン印刷などの方法を用いて、パターン化された堆
積層である第１の複合酸化物膜を形成した後、酸化処理
し、水熱反応によって第１の複合酸化物膜の表面に第２
の複合酸化物膜を形成するようにしてもよい。

【００１９】前記複合酸化物のペーストとは、例えば適
当な溶剤に複合酸化物粉末および複合酸化物のゾルを加
えて調製したペーストのほか、有機バインダーを溶解ま
たは分散させた適当な溶剤に複合酸化物粉末を分散させ
たものがあげられる。使用される複合酸化物の粉末は、
平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜０．５
μｍ程度である。

【００２０】複合酸化物のペーストを形成するための有
機バインダーとしては、例えばエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースをはじめ、各種の天然または
合成の樹脂が使用可能である。また、溶剤としては、
水、各種アルコール類、エーテル類などがあげられる。
ペーストの堆積層は乾燥後、焼成して有機物を除去して
おくのが好ましい。焼成温度は約３００〜５００℃の比
較的低温でよく、ペーストの堆積層を高温高圧で焼成す
る必要はない。すなわち、高温高圧焼成を行わない場合
は、複合酸化物の粒子間に隙間が存在するため、そのま
までは良い特性を得ることができないが、堆積層形成後
に行う水熱処理によって、粒子間の隙間に複合酸化物が
充填されるため、諸特性に優れた複合酸化物膜が得られ
る。

【００２１】なお、第２の複合酸化物は、第２の複合酸
化物膜と同じ組成とするのが膜全体の組成を均一なもの
にするうえで好ましい。しかし、第２の複合酸化物膜が
第１の複合酸化物膜と異なる組成であってもよい。異な
る組成の組合せ例としては、例えばＰｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ
_2/3）Ｏ₃の粉末堆積層に対して、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒを
用いた水熱処理、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃の粉末
堆積層に対して、Ｐｂ，Ｚｒを用いた水熱処理の組合せ
などがあげられる。このように異なる組成を組合せるこ
とにより、それぞれの組成のもつ欠点を補い、両組成の
利点が相まって、優れた特性を有する複合酸化物膜を得
ることができる。

【００２２】前記アルカリ性水溶液としては、具体的に
は、複合酸化物構成金属元素の水酸化物、塩化物、硝酸
塩、酸化物などを、ＮａＯＨやＫＯＨの水溶液に溶解し
て調製される。アルカリの濃度は０．１〜１０Ｎ、好ま
しくは１〜５Ｎ程度であるのがよく、アルカリ性水溶液
中の各金属元素の濃度は、目的とする複合酸化物のモル
比に応じて決定される。

【００２３】第２の複合酸化物膜を形成後、形成された
複合酸化物膜を焼成するのが電気特性を向上させるうえ
で好ましい。この場合の焼成温度は４５０〜７００℃程
度の低温で充分である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明の複合酸化物膜
を説明する。実施例１チタン基板（純度９９．９％、厚さ０．０５mm）の表面
をアセトンで超音波洗浄した後、このチタン基板の表面
に厚さ１μｍのクロロプレンゴムからなるマスク材をス
クリーン印刷にて塗布した。一方、あらかじめＰｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂５１ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解させ、同様
に、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏの２６ｇを５０ｍｌの蒸留
水に、ＫＯＨ１３５ｇを１００ｍｌの蒸留水にそれぞれ
溶解させた。これら３種の水溶液をオートクレーブ（耐
圧硝子工業（株）製のＴＥＭ−Ｖ１０００型）の容器中
で攪拌しながら混合し、最後に１５０ｍｌの蒸留水で希
釈した。この水溶液に、洗浄したチタン基板を治具に固
定して浸漬し、オートクレーブを密閉し、１５０℃で２
４時間水熱反応（核生成反応）を行った。反応終了後、
基板をイオン交換水中で超音波洗浄し、５０℃のオーブ
ン中で３０分間乾燥し、厚さ３μｍのＰＺ膜を得た。

【００２５】ついで、基板表面からマスク材をジクロロ
メタンによって除去し、空気中、７００℃で１時間焼成
することにより、チタン基板の表面に酸化チタンの皮膜
を形成した。Ｐｂ（ＮＯ₃）₂４１．５ｇを１００ｍｌ
の蒸留水に溶解させ、同様に、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ
の１６ｇを５０ｍｌの蒸留水に、ＴｉＣｌ₄９．５ｇを
１００ｍｌの蒸留水に、ＫＯＨ９０ｇを１００ｍｌの蒸
留水にそれぞれ溶解させた。これら４種の水溶液をオー
トクレーブ（耐圧硝子工業（株）製のＴＥＭ−Ｖ１００
０型）の容器中で攪拌しながら混合し、最後に５０ｍｌ
の蒸留水で希釈した。この水溶液に、ＰＺ膜を形成した
チタン基板を治具に固定して浸漬し、オートクレーブを
密閉し、１２０℃で４８時間水熱反応（結晶成長反応）
を行った。反応終了後、基板をイオン交換水中で超音波
洗浄し、５０℃のオーブン中で３０分間乾燥し、パター
ン化された厚さ５μｍのＰＺＴ膜を得た。

【００２６】さらに、ＰＺＴ膜を形成する水熱反応、洗
浄および乾燥の各工程を２回繰り返し、最後に４５０℃
で１５分間焼成して、厚さ９μｍのＰＺＴ膜を得た。こ
のＰＺＴ膜は、微細パターンが精度よく形成されてい
た。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、最小限のマスク材で、
またはマスク材を使用せずに、第１の複合酸化物膜を作
製後、基板を酸化処理し、第２の複合酸化物膜を形成す
るだけであるから、簡単な方法でかつ効率よく、しかも
精度よくパターン化された複合酸化物膜を得ることがで
きる。また、マスク材を使用する場合も、第１の複合酸
化物膜を形成するだけのマスク材でよいので、製造コス
トも削減できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林政克大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者山田順子大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者藤島正之大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に第１の複合酸化物膜を形成する工
程と、前記第１の複合酸化物膜が形成されていない部位の基板
表面を酸化処理する工程と、前記基板の表面に第２の複合酸化物膜を形成する工程と
を含み、前記基板の少なくとも最表面層が前記第２の複合酸化物
の構成金属元素のうちの１つの金属元素からなり、前記
第２の複合酸化物膜がこの複合酸化物膜を構成する全て
の金属元素を含むアルカリ性水溶液を用いる水熱反応に
より形成されることを特徴とする、パターン化された複
合酸化物膜の製造方法。
【請求項２】前記第１の複合酸化物膜が、前記第２の複
合酸化物膜を構成する金属元素のうち基板の最表面層を
構成する金属元素を除した金属元素を含むアルカリ性水
溶液を用いる水熱反応により形成された請求項１記載の
方法。
【請求項３】前記第２の複合酸化物膜を形成する工程を
繰り返す請求項１記載の方法。