JPH09136099A

JPH09136099A - セレン含有水の処理方法

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Publication number: JPH09136099A
Application number: JP7293086A
Authority: JP
Inventors: Shozo Nishikawa; 正三西川; Tetsuro Fukase; 哲朗深瀬; Tsutomu Ogose; 勤生越; Akiyoshi Tsurumaru; 陽佳鶴丸
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1997-05-27
Anticipated expiration: 2015-11-10
Also published as: JP3799634B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セレン含有水からセレンを安定して効率よ
く、低コストで除去し、セレンを高度に除去した処理水
を得る。【解決手段】脱窒槽１に原水１０、返送汚泥１１、
（亜）硝酸塩１２、有機物１３を導入し、槽内の生物汚
泥と混合して脱窒し、次に嫌気処理槽２において嫌気処
理することによりセレンを還元して不溶化させた後、こ
の生物処理水（嫌気処理水）に第１鉄塩２２およびアル
カリ２５を添加して凝集処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生物汚泥による嫌
気処理および第１鉄塩による凝集処理により、セレン含
有水中のセレンを不溶化させて除去するセレン含有水の
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｓｅ(VI)、Ｓｅ(IV)等のセレン化合物を
含有する排水を無害化する処理方法として、セレン含有
水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を還
元する生物処理方法がある。例えば、セレン化合物の生
物反応として、水環境学会年会講演集、１９９５、Ｐ１
７６には、（亜）セレン酸還元菌によりラクトースの存
在下にＳｅ(VI)およびＳｅ(IV)が還元されることが報告
されている。この方法はセレン化合物に汚染された場所
から、（亜）セレン酸還元菌を分離してセレン化合物の
還元に利用するものであるが、このほかに脱窒菌、硫酸
塩還元菌、酸生成菌等を利用して嫌気性下にセレン化合
物を還元することができる。

【０００３】このような嫌気処理ではセレン化合物は還
元により不溶化して生物汚泥に吸着されるので、固液分
離により汚泥を分離して排出することにより、セレン化
合物が除去される。セレン化合物の還元には基質として
有機物の存在が必要であり、過剰に加えられた有機物が
嫌気処理工程後に残留するので、嫌気処理後の処理液を
好気処理して過剰の有機物を分解する場合もある。

【０００４】上記処理では、嫌気処理工程で還元されて
不溶化したセレン化合物は生物汚泥に吸着されて除去さ
れるが、原水水量が少なくなって嫌気処理の滞留時間が
長くなったり、セレン還元のための有機物が多すぎた
り、その他原因不明の要因により、セレンの除去が不安
定になる場合があり、処理水中に０．１〜０．５ｍｇ／
ｌ程度のセレンが流出し、廃水処理基準（０．１ｍｇＳ
ｅ／ｌ）以下の処理水が得られない場合があるという問
題点がある。

【０００５】一方、酸性条件下でＦｅ(II)とＳｅ(VI)と
が共存する場合、Ｆｅ(III)の生成に伴ってＳｅ(VI)が
Ｓｅ(IV)に還元されることが知られている。また鉄塩を
用いた凝集処理によりＳｅ(IV)が共沈することが知られ
ている。例えばＦｅ(ＯＨ)₃、Ｆｅ(ＯＨ)₂のフロックは
Ｓｅ(IV)を吸着して共沈する。しかし、鉄塩を用いた凝
集処理によりＳｅ(IV)は除去できるが、Ｓｅ(VI)を除去
することは困難であるほか、被処理水中に共存物が多い
場合にはＳｅ(IV)の除去率も低下する。このため鉄塩を
用いて凝集処理するだけでは、廃水処理基準以下の処理
水は得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セレ
ン含有水からセレンを安定して効率よく、しかも低コス
トで除去し、セレンを高度に除去した処理水を得ること
ができるセレン含有水の処理方法を提案することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、セレン含有水
を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元し、次
にこの生物処理水に第１鉄塩を添加して凝集処理するこ
とを特徴とするセレン含有水の処理方法である。

【０００８】本発明において、「（亜）セレン酸」は
「セレン酸および／または亜セレン酸」を意味する。ま
た「Ｓｅ(VI)」、「Ｓｅ(IV)」、「Ｓｅ⁰」または「Ｓ
ｅ^2-」は、それぞれの酸化数＋６、＋４、ゼロまたは−
２のセレンを意味する。これらを単にＳｅと記述する場
合がある。また本発明において、「（亜）硝酸」は「硝
酸および／または亜硝酸」を意味する。

【０００９】本発明において処理の対象となるセレン含
有水は、Ｓｅ(VI)および／またはＳｅ(IV)のセレン化合
物を含む排水その他の水である。Ｓｅ(VI)またはＳｅ(I
V)のセレン化合物としては（亜）セレン酸などがあげら
れる。具体的なセレン含有水としては金属精錬工業排
水、ガラス工業排水、化学工業排水、石炭または石油燃
焼排ガス処理プロセスの排水などがあげられる。これら
のセレン含有水中にはセレン化合物以外に有機物、窒素
化合物、硫酸塩などが含まれていてもよい。またこれら
のセレン含有水は凝集沈澱などの前処理を行った後、本
発明の方法に供することができる。

【００１０】本発明ではこのようなセレン含有水を、ま
ず嫌気処理工程において嫌気性生物汚泥と嫌気状態で接
触させて嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。嫌
気処理工程で使用する生物汚泥はセレン含有水を嫌気状
態に維持することにより生成する生物汚泥であり、活性
汚泥処理法のような排水の好気性処理法における生物汚
泥（活性汚泥）を採取し、これをセレン含有水に加えて
嫌気状態に維持することにより自然発生的に生成させる
こともできる。このような生物汚泥には（亜）セレン酸
を還元するような菌が優勢となり、このような菌により
セレン含有水中の（亜）セレン酸が還元される。

【００１１】嫌気処理工程における生物汚泥中に生成す
る生物相は、セレン含有水の組成および嫌気処理の条件
等により異なる。例えば原水または反応液中に（亜）硝
酸イオンが存在する系では硝酸呼吸を行う脱窒菌が優勢
となる。また炭水化物等の有機物が存在する系では、酸
発酵菌、水素生成菌等が出現し、硫酸塩が存在する系で
は硫酸塩還元菌が出現する。その他系に存在する物質に
より、その分解に適した菌が出現し、それらの分解に伴
ってセレン化合物の還元が行われる。これらの中では脱
窒菌が特に適している。

【００１２】嫌気処理工程で使用できる脱窒菌は硝酸呼
吸により（亜）硝酸イオンの酸素を利用して有機物を分
解する細菌であり、シュードモナス等の通性嫌気性菌の
中に見られる。このような脱窒菌はアンモニア性窒素含
有排水の生物反応を利用した硝化脱窒による脱窒方法に
おける脱窒工程に利用されている。上記の脱窒菌として
は、このような生物脱窒法における脱窒菌をそのまま利
用できるほか、活性汚泥処理法のような排水の好気性処
理における好気性汚泥（活性汚泥）を採取し、これを有
機物および（亜）硝酸イオンの存在下に嫌気状態に維持
することにより、自然発生的に生成させることもでき
る。

【００１３】このような脱窒菌その他の（亜）セレン酸
を還元する菌を含む生物汚泥は通常フロック状の生物汚
泥となっており、本発明ではフロック状の生物汚泥をそ
のまま懸濁状態で用いることもできるが、粒状、繊維
状、その他の空隙率の大きい担体に担持させて用いるこ
ともできる。担体としては生物汚泥を担持できるもので
あれば制限はないが、砂、活性炭、アルミナゲル、発泡
プラスチックなどがあげられる。担体に生物汚泥を担持
させるには、担体の存在下に馴養ないし処理を行うこと
により、担持させることができる。またポリビニルアル
コールやポリエチレングリコールなどのゲル中に（亜）
セレン酸を還元する菌を固定してもよい。

【００１４】嫌気処理工程では、セレン含有水を上記の
ような生物汚泥と嫌気状態で接触させることにより、セ
レン含有水中の（亜）セレン酸すなわちＳｅ(VI)および
／またはＳｅ(IV)は還元されて不溶化する。このときＳ
ｅ(VI)はＳｅ(IV)を経てＳｅ ⁰および／またはＳｅ^2-に
還元されるものと推定される。脱窒菌がＮＯｘ−ＮをＮ
₂に還元する反応がＮＯｘ^-律速条件で進行する場合、セ
レン含有水中に含まれているＳｅ(VI)、Ｓｅ(IV)が電子
受容体として利用され、その結果セレン含有水中のＳｅ
(VI)、Ｓｅ(IV)が還元されてコロイド状のＳｅ⁰やＳｅ
^2-に還元されるものと推定される。嫌気処理工程におけ
る嫌気状態とは酸素を遮断する状態を意味するが、セレ
ン化合物の還元を阻害しない程度の若干の酸素の混入は
許容される。

【００１５】上記の嫌気処理工程では、生物汚泥の呼吸
のための酸素源および栄養源が必要になる。酸素源とし
ては嫌気状態であるため分子状酸素ではなく、（亜）硝
酸、硫酸などの形で含まれる酸化剤となりうる酸素が利
用される。栄養源としては反応液中に含まれる有機物や
生物汚泥中に含まれる有機物などが基質として利用され
る。これらの酸素源や栄養源はセレン含有水に含まれて
いればそのまま利用できるが、含まれていないまたは不
足する場合にはメタノール等が別途添加される。これに
より生物汚泥は高い活性に維持され、これらの分解に伴
って（亜）セレン酸が還元される。

【００１６】脱窒菌を含む生物汚泥の場合について説明
すると、反応系に（亜）硝酸イオンを存在させることに
より、生物汚泥中に脱窒菌を出現させて活性を高く維持
し、これにより（亜）セレン酸を還元させる。（亜）硝
酸イオンがすでに反応系に存在するときはそのまま利用
することができるが、存在しないまたは不足するときは
（亜）硝酸塩等を添加することができる。（亜）硝酸イ
オンは脱窒菌の活性を維持する限度（ＮＯｘとして１〜
７５ｍｇ／ｌ程度）で添加すればよい。

【００１７】上記の場合、（亜）硝酸イオンを還元する
脱窒工程と、（亜）セレン酸を還元する嫌気処理工程を
分けることもできる。この場合、脱窒工程で脱窒菌の増
殖を行い、嫌気処理工程で嫌気性度を高めて（亜）セレ
ン酸の還元を十分に行うことができるので、セレンの除
去率を高くすることができる。（亜）硝酸塩は脱窒工程
に添加し、また水素供与体を添加する。嫌気処理工程に
は特に添加物は必要なく、嫌気状態を維持し、脱窒工程
からの残留水素供与体の存在で嫌気度を高める。水素供
与体としては、メタノール、エタノール等のアルコール
類；ぶどう糖等の糖類；酢酸等の有機酸；生分解性樹脂
等の有機物；炭酸水素塩と硫黄や炭酸塩と水素ガス等の
無機物などが使用できる。水素供与体の添加量はＮＯｘ
−Ｎとの反応に必要な量と同等またはそれ以上とする。

【００１８】原水が有機性またはアンモニア性窒素を含
有する場合は、予め硝化工程において原水を硝化菌と接
触させて好気性下に硝化を行って有機性またはアンモニ
ア性窒素を（亜）硝酸性窒素に転換し、その硝化液を脱
窒菌を含む生物汚泥と嫌気性下に接触させて脱窒を行う
とともに、（亜）セレン酸を還元する。この場合、硝化
工程ではセレン化合物は（亜）セレン酸となっている
が、嫌気処理工程としての脱窒工程で還元される。

【００１９】上記の嫌気処理工程は嫌気処理槽に原水、
有機物などを導入して行われる。セレン含有水と生物汚
泥との接触には嫌気処理槽を用い、浮遊法、生物膜法な
ど、任意の方法が採用できる。浮遊法は脱窒細菌を含む
フロック状の生物汚泥を浮遊状態で攪拌して接触させる
方法であり、生物脱窒法における脱窒工程と同様に行わ
れる。生物膜法は生物汚泥を担体に支持させて生物膜を
形成し、これをセレン含有水と接触させる方法であり、
固定床式、流動床式など、また上向流式、下向流式など
脱窒工程で採用されているのと同様の方式が採用でき
る。

【００２０】嫌気処理槽における滞留時間は（亜）セレ
ン酸イオンが還元されるのに必要な時間であるが、これ
は系内に存在する有機物の分解に必要な時間としてとら
えることもでき、系内で脱窒等を行う場合は脱窒等に必
要な時間の１．１倍以上とすることができる。通常、嫌
気処理槽における滞留時間は８〜２４時間である。嫌気
処理は上記の滞留時間となるように所定の汚泥濃度（５
００〜５００００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０００〜２０
０００ｍｇ／ｌ）に維持して反応を行う。

【００２１】上記の嫌気処理工程においてセレン化合物
が還元されると、不溶性のセレン化合物が生成し、この
不溶性化合物が生物汚泥に吸着される。生物汚泥に吸着
されたセレン化合物は、固液分離により生物汚泥を分離
して排出することにより系外に除去される。

【００２２】本発明では、上記のようにして嫌気処理し
た生物処理水（嫌気処理水）に第１鉄塩を添加して凝集
処理する。第１鉄塩としては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄
などが使用できるが、硫酸第１鉄が好ましい。第１鉄塩
の添加量はＦｅＳＯ₄として２００〜２０００ｍｇ／
ｌ、好ましくは２００〜５００ｍｇ／ｌとするのが望ま
しい。生物処理水に第１鉄塩を添加してセレンと反応さ
せる反応時間は、滞留時間として１５分間〜２時間とす
るのが好ましい。この反応槽は大気開放型のものを使用
することもできるし、密閉型のものを使用することもで
きる。

【００２３】次に、鉄イオンを不溶化し、鉄フロックを
形成させるため、第１鉄塩を添加して反応させた反応液
にアルカリ剤を添加する。アルカリ剤としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどが
使用できる。アルカリ剤は、鉄フロックが生成しやすい
ｐＨ８以上、好ましくはｐＨ９〜１０となるように添加
するのが望ましい。アルカリ剤を添加してフロックを形
成するための反応時間は、滞留時間として１５分間〜２
時間とするのが望ましい。

【００２４】このようにして凝集処理することにより、
セレンが取込まれた鉄フロックが形成され、このフロッ
クを任意の固液分離手段、例えば沈殿、ろ過、遠心分
離、膜分離などにより処理水と分離することにより、セ
レンを除去することができる。凝集処理において鉄フロ
ックに取込まれて除去されるセレンは、前工程の嫌気処
理では除去されず生物処理水中に残留したセレンである
ので、このようなセレンを後工程の凝集処理により除去
することにより、セレンは高度に除去される。このため
本発明では、セレン濃度が０．１ｍｇ／ｌ以下の処理水
が安定して得られる。また特別な装置および薬品を使用
しないので、処理コストは低い。

【００２５】セレンが第１鉄塩の添加により凝集する理
由は明確ではないが、還元作用を有する第１鉄塩が、嫌
気処理により還元または還元されやすい状態となったセ
レンをさらに還元し、単体セレンや比較的凝集しやすい
セレンを生成させるものと推測される。

【００２６】上記の凝集工程から取出される凝集処理水
中には、過剰に添加された有機物その他の被酸化性物質
が含まれているので、これらを酸化、分解するために、
凝集処理工程の後に好気処理工程を設けることができ
る。このような好気処理工程としては、嫌気処理工程で
基質として利用された余剰の有機物を分解するための活
性汚泥処理工程等があげられる。

【００２７】このような好気処理工程で使用する生物汚
泥は通常の活性汚泥が使用でき、被処理水を曝気するこ
とにより自然発生的に生成させることができるが、下水
処理装置その他の活性汚泥処理装置において生成した活
性汚泥を生物汚泥として使用することもできる。好気処
理工程は、凝集処理水をこのような生物汚泥と好気状態
で接触、すなわち曝気することにより、有機物その他の
被酸化性物質が酸化される。処理条件は通常の活性汚泥
処理と同様に行われる。

【００２８】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面に
より説明する。図１は本発明の実施例の一形態による処
理装置を示す系統図である。図１において、１は脱窒
槽、２は嫌気処理槽、３は固液分離槽、４は反応槽、５
は中和凝集槽である。

【００２９】図１の処理方法では、原水路１０から原水
（セレン含有水）を返送汚泥路１１からの返送汚泥とと
もに脱窒槽１に導入し、さらに（亜）硝酸塩供給路１２
から（亜）硝酸塩、有機物供給路１３からメタノール等
の有機物を導入し、攪拌機１４により緩やかに攪拌して
槽内の生物汚泥と混合し、嫌気性下に脱窒を行う。ここ
では脱窒菌の作用により（亜）硝酸イオンが窒素に還元
されて脱窒が行われ、メタノール等の有機物が消費され
る。

【００３０】脱窒槽１内の混合液は移送路１６から嫌気
処理槽２に移送し、攪拌機１７により緩やかに攪拌しな
がら嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。通常の
運転条件においては、セレン化合物を還元するとその大
部分が不溶化する。嫌気処理槽２において不溶化したセ
レンは生物汚泥に吸着されて汚泥を形成する。

【００３１】嫌気処理槽２内の混合液は移送路１８から
固液分離槽３に抜出し、ここで固液分離する。分離液は
移送路１９から反応槽４に移送する。分離汚泥の一部は
返送汚泥路１１から脱窒槽１に返送し、残部は余剰汚泥
として排泥路２０から系外へ排出する。不溶化したセレ
ンが吸着した汚泥を分離することにより、原水中のセレ
ンの大部分が除去される。

【００３２】固液分離槽３で分離した分離液には鉄塩供
給路２２から第１鉄塩を添加して反応槽４に導入する。
ここでは槽内液を攪拌機２３により緩やかに攪拌し、残
留セレンと第１鉄塩とを反応させる。

【００３３】反応槽４内の槽内液は移送路２４から中和
凝集槽５に抜出す。このときアルカリ供給路２５からア
ルカリを添加して中和し、鉄フロックを形成させる。こ
れによりセレンが鉄フロックに取込まれて除去される。
中和凝集槽５では、アルカリの添加により生成した鉄フ
ロックを固液分離する。分離液は処理水として処理水路
２６から排出する。凝集沈殿物は排出路２７から排出す
る。これにより、前工程の脱窒処理および嫌気処理では
除去されなかったセレンを除去することができ、セレン
を高度に除去した処理水が得られる。

【００３４】図１では原水に（亜）硝酸塩および有機物
を添加しているが、これらが原水中に含まれている場合
は添加を省略することができる。また第１鉄塩は移送路
１９を通して移送している移送液中に添加しているが、
反応槽４に添加することもできる。同様にアルカリも中
和凝集槽５に添加することもできる。また嫌気処理槽２
は省略することができる。また中和凝集槽５の後に好気
処理槽を設けて、残留する有機物を酸化分解することも
できる。

【００３５】

【実施例】

実施例１図１のフローに従って、Ｓｅを約３ｍｇ／ｌおよびＮＯ
₃−Ｎを１０ｍｇ／ｌ含む火力発電所脱硫排水（原水）
を処理した。脱窒槽１には脱窒能のある活性汚泥２ lit
er、嫌気処理槽２には脱窒能のある活性汚泥１ literを
予め導入した。各槽のＭＬＳＳは約３０００ｍｇ／ｌで
あった。

【００３６】上記排水を１日２ literの割合で脱窒槽１
に連続通水するとともに、ＮａＮＯ ₃をＮとして１００
ｍｇ／ｌ、メタノールを１０００ｍｇ／ｌ、ＫＨ₂ＰＯ₄
を１０ｍｇ／ｌを添加し、室温（２５〜３０℃）で脱窒
を行った。脱窒槽１内の混合液は嫌気処理槽２に導入し
て嫌気処理した後、１ literの固液分離槽３に導入して
固液分離した。分離汚泥の全量を返送汚泥として脱窒槽
１に返送した。

【００３７】固液分離槽３の分離液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂
ＯをＦｅＳＯ₄として５００ｍｇ／ｌ添加し、２００ｍ
ｌの反応槽４で混合した（滞留時間３０分）。この鉄塩
添加処理水にＮａＯＨを添加してｐＨを９．５に調整
し、２００ｍｌの中和凝集槽５で固液分離した（滞留時
間３０分）。原水、固液分離槽３の分離液（嫌気処理
水）および中和凝集槽５の分離液（凝集共沈処理水）の
全セレン濃度（Ｔ−Ｓｅ）などの分析結果を表１に示
す。凝集共沈処理水の分析結果については図２にも示
す。

【００３８】実施例２、３実施例１において、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの添加量をＦｅ
ＳＯ₄として１０００ｍｇ／ｌまたは２０００ｍｇ／ｌ
に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を
図２に示す。

【００３９】比較例１実施例１で用いた火力発電所脱硫排水にＦｅＳＯ₄・７
Ｈ₂ＯをＦｅＳＯ₄として２０００ｍｇ／ｌ添加し、３０
分間攪拌した。次にＮａＯＨを添加してｐＨを９．５に
調整し、沈殿分離した。分離液中の全セレン濃度を表１
に示す。

【００４０】比較例２実施例１の固液分離槽３の分離液に塩化第２鉄をＦｅＣ
ｌ₃として５００ｍｇ／ｌ添加し、３０分間攪拌した。
次にＮａＯＨを添加してｐＨを９．５に調整し、沈殿分
離した。分離液中の全セレン濃度を表１に示す。

【００４１】

【表１】表１＊１＋１００は原水にＮａＮＯ₃をＮとして１００ｍｇ／ｌ添加したことを示す。

【００４２】表１に結果から、第１鉄塩を用いて凝集処
理することにより、嫌気処理では除去されず残留するセ
レンを除去することができ、セレン濃度が０．１ｍｇ／
ｌ未満の処理水を得ることができることがわかる（実施
例１）。一方原水を嫌気処理することなく、単に第１鉄
塩を添加して凝集処理することだけでは、セレンの除去
率は低いことがわかる（比較例１）。また塩化第２鉄を
添加して凝集処理した場合もセレンの除去率は低いこと
がわかる（比較例２）。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法は、セレン含有水を嫌気処
理した後、第１鉄塩を用いて凝集処理するようにしたの
で、セレン含有水からセレンを安定して効率よく、しか
も低コストで除去することができ、これによりセレンが
高度に除去された処理水を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態による処理装置を示す系
統図である。

【図２】実施例１〜３の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１脱窒槽２嫌気処理槽３固液分離槽４反応槽５中和凝集槽１０原水路１１返送汚泥路１２（亜）硝酸塩供給路１３有機物供給路１４、１７、２３攪拌機１６、１８、１９、２４移送路２０排泥路２２鉄塩供給路２５アルカリ供給路２６処理水路２７排出路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鶴丸陽佳東京都新宿区西新宿３丁目４番７号栗田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接
触させてセレンを還元し、次にこの生物処理水に第１鉄
塩を添加して凝集処理することを特徴とするセレン含有
水の処理方法。