JP3358389B2 - セレン含有水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセレン含有水を生物処理
により無害化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｓｅ⁶⁺、Ｓｅ⁴⁺等のセレン化合物を含有
する排水を無害化する処理方法として、鉄塩による凝集
沈殿、イオン交換による吸着等の方法がある。このうち
前者は多量の凝集剤を必要とするほか、Ｓｅ⁶⁺は除去で
きないという問題点がある。一方後者は吸着量が少な
く、また再生廃液の処理が必要になるなどの問題点があ
る。

【０００３】セレン化合物の生物反応として、水環境学
会年会講演集、１９９５、Ｐ１７６には、（亜）セレン
酸還元菌によりラクトースの存在下にＳｅ⁶⁺およびＳｅ
⁴⁺が還元されることが報告されている。しかしこの方法
ではセレン化合物に汚染された場所から、（亜）セレン
酸還元菌を分離して培養する必要がある。

【０００４】また硫酸塩還元菌によるセレンの還元も知
られており、有機物および硫酸イオンの存在下に、セレ
ン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させると、セレン
化合物はＳｅ⁶⁺→Ｓｅ⁴⁺→Ｓｅ⁰と還元され、セレンが
沈殿除去される。しかしこの場合はセレン含有水中の硫
酸イオン全てを還元するのに必要な量より過剰の有機物
を添加しなければセレン化合物を安定して除去すること
ができず、コスト高になるとともに、硫化水素が発生す
るなどの問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとするする課題】本発明の目的は、
硫酸イオンが共存する場合でも、入手および使用が容易
な微生物を用い、有機物の添加量を少なくして低コスト
で、しかも硫化水素の発生を抑制し、セレン化合物を安
定して効率よく除去することが可能なセレン含有水の処
理方法を提案することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数１また
は３の有機物および硫酸イオンの存在下に、セレン含有
水を生物汚泥と嫌気状態で接触させることを特徴とする
セレン含有水の処理方法である。

【０００７】本発明において、「（亜）セレン酸」は
「セレン酸および／または亜セレン酸」を意味する。ま
た「Ｓｅ⁶⁺」、「Ｓｅ⁴⁺」、「Ｓｅ⁰」または「Ｓ
ｅ^2-」は、それぞれの酸化数＋VI、＋IV、ゼロまたは−
IIのセレンを意味する。またＳｅ⁰を単にＳｅと記述す
る場合がある。

【０００８】本発明において処理の対象となるセレン含
有水は、Ｓｅ⁶⁺またはＳｅ⁴⁺のセレン化合物を含む排水
その他の水であり、セレン化合物以外に硫酸イオンを含
有する水が本発明の処理に適している。Ｓｅ⁶⁺またはＳ
ｅ⁴⁺のセレン化合物としては（亜）セレン酸などがあげ
られる。具体的なセレン含有水としては金属精錬工業排
水、ガラス工業排水、化学工業排水、および石炭、石油
または燃焼排ガス処理プロセスの排水などがあげられ
る。これらのセレン含有水中に炭素数１または３以外の
有機物が含まれていてもよい。

【０００９】本発明で使用する生物汚泥はセレン含有水
を有機物および硫酸イオンの存在下に嫌気状態で接触さ
せることにより生成する生物汚泥であり、活性汚泥処理
法のような排水の好気性処理法における生物汚泥（活性
汚泥）を採取し、これを有機物および硫酸イオンの存在
下に嫌気状態に維持することにより自然発生的に生成さ
せることができる。このような生物汚泥には硫酸塩還元
菌が優勢となり、この菌が硫酸とともに、または硫酸の
代りにセレンを還元しているものと推定される。

【００１０】このような生物汚泥は通常フロック状の生
物汚泥となっており、本発明ではフロック状の生物汚泥
をそのまま懸濁状態で用いることもできるが、粒状、繊
維状、その他の空隙率の大きい担体に担持させて用いる
こともできる。担体としては生物汚泥を担持できるもの
であれば制限はないが、砂、活性炭、アルミナゲル、発
泡プラスチックなどがあげられる。担体に生物汚泥を担
持させるには、担体の存在下に馴養ないし処理を行うこ
とにより、担持させることができる。

【００１１】本発明で使用する炭素数１または３の有機
物（以下、Ｃ₁／Ｃ₃有機物という場合がある）として
は、メタノール、ギ酸、ホルムアルデヒド、イソプロピ
ルアルコールなどがあげられる。セレン還元系に導入す
るＣ₁／Ｃ₃有機物の量は、系内に存在するセレン化合物
を還元するのに必要な量以上である。例えばセレン化合
物がセレン酸の場合、セレン酸１モル／ｌに対してＣ₁
有機物では５モル／ｌ以上、好ましくは１０〜１０００
モル／ｌ、Ｃ₃有機物では２モル／ｌ以上、好ましくは
５〜５００モル／ｌとするのが望ましい。また亜セレン
酸の場合、亜セレン酸１モル／ｌに対してＣ₁有機物で
は３モル／ｌ以上、好ましくは５〜５００モル／ｌ、Ｃ
₃有機物では１．５モル／ｌ以上、好ましくは３〜３０
０モル／ｌとするのが望ましい。

【００１２】グルコースやラクトースなどの炭素数が１
または３以外の有機物（以下、非Ｃ ₁／Ｃ₃有機物という
場合がある）をセレン還元系に導入してもセレン化合物
の除去は可能であるが、この場合の非Ｃ₁／Ｃ₃有機物の
添加量は存在する硫酸イオンの還元に必要な量より過剰
であって、Ｃ₁／Ｃ₃有機物の添加量の場合に比べて多く
する必要があり、また硫化水素が発生し、本発明の目的
を達成することはできない。もちろんＣ₁／Ｃ₃有機物に
加えて、非Ｃ₁／Ｃ₃有機物を添加することは差支えな
い。

【００１３】Ｃ₁／Ｃ₃有機物を用いた場合に添加量を少
なくすることができる理由は明らかではないが、次のよ
うに推定される。 （１）生物汚泥中の嫌気性菌がＣ₁／Ｃ₃有機物や非Ｃ₁
／Ｃ₃有機物を分解するとき、Ｓｅ⁶⁺またはＳｅ⁴⁺のセ
レン化合物や硫酸イオンを一緒に還元する。 （２）このとき、有機物がＣ₁／Ｃ₃有機物である場合に
は、非Ｃ₁／Ｃ₃有機物の場合に比べて硫酸イオンの還元
よりもＳｅ⁶⁺またはＳｅ⁴⁺の還元が優先される。なおＣ
₃有機物はＣ₁化合物を経て分解される。

【００１４】本発明で硫酸イオンとしては硫酸、硫酸塩
など、任意の形で反応系に存在していればよい。セレン
含有水に硫酸塩還元菌が存在している場合には、硫酸イ
オンを外部から添加しなくてもよいが、セレン含有水に
硫酸塩還元菌が含まれていない場合には、硫酸イオンを
処理に際して添加し、予め硫酸塩還元菌を増殖させてお
くのが望ましい。

【００１５】本発明の処理方法では、Ｃ₁／Ｃ₃有機物お
よび硫酸イオンの存在下にセレン含有水を生物汚泥と嫌
気状態で接触させることにより、セレン含有水中の
（亜）セレン酸等のＳｅ⁶⁺またはＳｅ⁴⁺セレン化合物を
還元する。このときＳｅ⁶⁺はＳｅ ⁴⁺を経てＳｅ⁰および
／またはＳｅ^2-に還元されるものと推定される。このよ
うな生物反応により、セレン含有水中のセレン化合物は
主に金属セレンに還元されて沈殿物となり、汚泥に付着
した状態で、固液分離により分離され、余剰汚泥ととも
に系外に排出される。これによりセレン含有水は無害化
され、セレン化合物が除去された分離液は処理水として
放流される。

【００１６】本発明において嫌気状態とは酸素を遮断す
る状態を意味するが、セレン化合物の還元を阻害しない
程度の若干の酸素の混入は許容される。セレン含有水と
生物汚泥の接触方法には反応槽を用い、浮遊法、生物膜
法など、任意の方法が採用できる。

【００１７】上記浮遊法はフロック状の生物汚泥を浮遊
状態で攪拌して接触させる方法であり、所定の滞留時間
となるように反応液（処理液）の一部を抜出して固液分
離し、分離汚泥を返送し、汚泥濃度を所定濃度（５００
〜５００００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０００〜２０００
０ｍｇ／ｌ）に維持する。

【００１８】前記生物膜法は生物汚泥を担体に支持させ
て生物膜を形成し、これをセレン含有水と接触させる方
法であり、固定床式、流動床式など、また上向流式、下
向流式など、従来の生物処理等で採用されているのと同
様の方式が採用できる。

【００１９】反応槽における滞留時間は（亜）セレン酸
イオン等のセレン化合物が還元されるのに必要な時間で
あるが、これは系内に存在する有機物の分解に必要な時
間としてとらえることもできる。

【００２０】本発明で使用する生物汚泥はセレン含有水
の嫌気処理により得られるため、その入手および使用は
容易であり、純粋分離や特別の培養条件は不要である。
本発明では硫酸塩還元菌が硫酸塩を還元する際、Ｃ₁／
Ｃ₃有機物の存在下にセレン化合物を還元するものであ
り、硫酸塩の存在により硫酸塩還元菌が活性化されて処
理効率が高くなるものと推定される。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面により説明す
る。図１は実施例の処理装置を示す系統図である。１は
嫌気反応槽、２は固液分離槽である。

【００２２】処理方法は嫌気反応槽１に、セレン化合物
および硫酸イオンを含有するセレン含有水としての原水
３および返送汚泥４を導入し、さらにＣ₁／Ｃ₃有機物６
を供給して槽内の生物汚泥と混合し、攪拌機７で緩やか
に攪拌して、嫌気状態で接触させる。このときＣ₁／Ｃ₃
有機物の量は原水３中のＳｅ⁶⁺またはＳｅ⁴⁺がＳｅに還
元されるのに必要十分な量供給する。嫌気反応槽１では
生物汚泥がＣ₁／Ｃ₃有機物を分解するとともにＳｅ⁶⁺ま
たはＳｅ⁴⁺をＳｅに還元する。Ｓｅは沈殿して汚泥に付
着する。

【００２３】反応液の一部８は固液分離槽２において固
液分離し、分離液は処理水９として放流される。分離汚
泥１０の一部は返送汚泥４として嫌気反応槽１に返送
し、残部は余剰汚泥１１として排出する。

【００２４】比較例１ 図１の処理装置として、２ literの嫌気反応槽１および
３ literの固液分離槽２を用い、セレン含有水を処理し
た。原水３は（亜）セレン酸としてＮａ₂ＳｅＯ₄ ５ｍ
ｇ／ｌ、硫酸イオンとしてＮａ₂ＳＯ₄ ４０００ｍｇ／
ｌ、栄養塩類としてＫＨ₂ＰＯ₄ ５０ｍｇ／ｌ、Ｋ₂Ｈ
ＰＯ₄ ５０ｍｇ／ｌ、ＭｇＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ５０ｍｇ
／ｌを含む合成排水である。

【００２５】この原水３を１．４ｍｌ／ｍｉｎで嫌気反
応槽１に供給し、グルコースを１０００ｍｇ／ｌ添加す
るとともに、種汚泥として下水活性汚泥をＭＬＳＳ ２
０００ｍｇ／ｌとなるように添加し、嫌気状態で１か月
間反応させた。その結果、処理水中のＳｅ濃度は０．０
２〜１．８ｍｇ／ｌ（Ｓｅとして）の範囲で変化し、
（亜）セレン酸の除去は不安定であった。また処理水中
のＳＯ₄ ^2-濃度は２６００〜３９００ｍｇ／ｌの範囲で
変化した。

【００２６】実施例１ 比較例１の状態から、有機物源としてグルコースに加え
てＣ₁有機物としてメタノールを１００ｍｇ／ｌ添加し
た。その結果、１週間後から処理水中のＳｅ濃度は０．
１ｍｇ／ｌ以下となり、Ｓｅの除去が安定した。

【００２７】実施例２ 実施例１の状態から、グルコースの添加を中止した。そ
の結果、添加中止後１週間、Ｓｅの除去は常に良好で、
処理水中のＳｅ濃度は０．１ｍｇ／ｌ以下を維持した。

【００２８】実施例３ 比較例１の状態から、グルコースに代えてギ酸を１００
ｍｇ／ｌ添加した。その結果、１週間後から処理水中の
Ｓｅ濃度は０．１ｍｇ／ｌ以下となった。

【００２９】実施例４ 比較例１の状態から、グルコースに代えてイソプロピル
アルコールを１００ｍｇ／ｌ添加した。その結果、２週
間後から処理水中のＳｅ濃度は０．１ｍｇ／ｌ以下とな
った。

【００３０】以上の結果より、炭素数１または３の有機
物の存在下に処理を行うことにより、硫酸イオンが共存
している場合でも（亜）セレン酸を安定して除去できる
ことがわかる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、炭素数１または３の有
機物および硫酸イオンの存在下にセレン含有水を生物汚
泥と嫌気状態で接触させるようにしたので、硫酸イオン
が共存する場合でも、入手および使用が容易な微生物を
用いて、有機物の添加量を少なくして低コストで、しか
も硫化水素の発生を抑制し、セレン化合物を安定して効
率よく除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の処理方法を示す系統図である。

【符号の説明】

１ 嫌気反応槽 ２ 固液分離槽 ３ 原水 ６ Ｃ₁／Ｃ₃有機物 ９ 処理水 １１ 余剰汚泥

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１または３の有機物および硫酸イ
   オンの存在下に、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で
   接触させることを特徴とするセレン含有水の処理方法。