JPH0912788A - 抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリオレフィン樹脂に無機系抗菌剤を含有させ
た組成物は勿論のこと、この成形物においても、無機系
抗菌剤が有する本来の優れた抗菌性を発揮させることが
でき、且つ熱或いは紫外線等に曝されても着色すること
がなく、変色防止性に優れた抗菌性ポリオレフィン樹脂
組成物を提供する 【構成】ポリオレフィン樹脂、下式〔１〕で表されるリ
ン酸塩系抗菌剤、界面活性剤及び無機イオン交換体を含
有する抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物。 Ａｇ_a Ａ_b Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれもａ＋ｍ
ｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の組成物は、容易に成形体
に加工することができ、本発明の組成物及びこれから得
られる樹脂成形体は加工時、保存時及び使用時における
劣化や変色が極めて少なく、優れた抗菌効果を発揮する
ことができる。本発明の組成物を成形して得た抗菌性ポ
リオレフィン樹脂成形体は防かび、防藻及び抗菌性を発
揮する各種プラスチック製品として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から無機系抗菌剤として、銀や銅等
の抗菌性金属を活性炭、アパタイト、ゼオライト等に担
持させたものが知られている。これらは有機系抗菌剤と
比較して安全性が高いうえ、揮発も分解もしないため抗
菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れるという特
徴を有している。そのため、これらの無機系抗菌剤と各
種高分子化合物とを混合することにより抗菌性樹脂組成
物とし、これを用いて繊維状、フィルム状又はペレット
状等の種々の形状に加工し、各種用途に用いられてい
る。

【０００３】しかし、無機系抗菌剤の中で活性炭に抗菌
性金属を担持させた抗菌剤は、抗菌剤自体が黒色である
ため、各種高分子と混合して得られる抗菌性樹脂組成物
は望ましくない色に着色してしまうという外観上の問題
があり、また液体と接触させると抗菌性金属が容易に溶
出してしまい、抗菌効果を長時間持続させることができ
ないという問題がある。一方、アパタイト及びゼオライ
トを担体とした抗菌剤は、中性液体と接触させた場合に
は、活性炭を担体とした抗菌剤に比較して、抗菌性金属
の溶出が比較的少なく、抗菌効果を長時間持続させ得る
が、これらの抗菌剤はいずれも、耐酸性が低いため、Ｐ
Ｈ４程度の希酸性水溶液中では、容易に骨格構造が破壊
され、抗菌性金属を溶出してしまうことから、抗菌効果
を長時間持続させることが困難である。また、アパタイ
ト及びゼオライトを担体とした抗菌剤は、各種高分子に
配合して樹脂成形体を得ようとすると、成形加工時或い
は、その後の保存時又は使用時に変色を引き起こすとい
う問題がある。

【０００４】ゼオライトを担体とした抗菌剤において
は、変色を防止する目的で、抗菌性成分である銀と共に
変色防止成分としてアンモニア又はアミンをイオン交換
により担持させた抗菌剤が開発されているが（特開昭６
４−２４８６０）、抗菌剤と樹脂からなる樹脂組成物を
加熱加工すると、抗菌剤に含有される水分や熱分解で生
成したアンモニアガス等が放出されるために樹脂が発泡
し、樹脂組成物の成形加工性が低下するという問題があ
り、又変色防止性は充分ではない。

【０００５】又、ポリオレフィン樹脂、ゼオライト系抗
菌剤、帯電防止剤及び表面改質剤からなり、湯垢付着防
止性を有するポリオレフィン樹脂組成物が知られている
が（特開平５−２５５５４７号公報）、この組成物にお
いても変色防止性は未だ充分ではない。

【０００６】これらの問題を解決する無機系抗菌剤とし
て、特定の組成式で表されるリン酸塩系抗菌剤が提案さ
れており（特開平３−８３９０５号公報）、この抗菌剤
は各種高分子と混合するだけで、抗菌効果を長時間持続
させることが容易にでき、しかも、樹脂成形体の加工
時、保存時及び使用時においても樹脂成形体の変色、劣
化を起こさないという特長を有している。しかし、原因
は不明であるが、ポリオレフィン樹脂においては、上記
リン酸塩系抗菌剤のみを単に配合した樹脂成形物は本来
抗菌剤が有する優れた抗菌性を発揮できないという問題
点を有しており、その改善が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン樹脂に無機系抗菌剤を含有させた組成物は勿論のこ
と、この成形物においても、無機系抗菌剤が有する本来
の優れた抗菌性を発揮させることができ、且つ熱或いは
紫外線等に曝されても着色することがなく、変色防止性
に優れた抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物を提供するこ
とを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン
樹脂に、特定の組成式で表されるリン酸塩系抗菌剤に加
えて、界面活性剤及び無機イオン交換体を含有させるこ
とが極めて有効な手段であることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、ポリオレフィン樹
脂、下式〔１〕で示されるリン酸塩系抗菌剤、界面活性
剤及び無機イオン交換体を含有することを特徴とする抗
菌性ポリオレフィン樹脂組成物である。 Ａｇ_a Ａ_b Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは０
≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれもａ＋ｍ
ｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数であ
る。）

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。 ○ポリオレフィン樹脂 本発明におけるポリオレフィン樹脂は、特に種類の制限
はなく、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、
ペンテン又はメチルペンテン等のオレフィン類の単独重
合物或いは共重合物である。これらの重合物の分子量或
いは密度等の各種物性は、必要に応じて適宜選択すれば
良い。例えば、ポリエチレンは密度により０．９１０〜
０．９２９ｇ／ｃｍ³ の低密度ポリエチレン、０．９３
０〜０．９４１ｇ／ｃｍ³ の中密度ポリエチレン及び
０．９４２ｇ／ｃｍ³ 以上の高密度ポリエチレンに分類
でき、更に製造法、分子構造及び分子量を考慮すると、
低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等に分類でき
るが、本発明においてこれらいずれのものも使用でき
る。また、オレフィン類と共重合可能な他の単量体を共
重合させたり、ポリオレフィンに他の樹脂を配合した変
性ポリオレフィンを使用することもできる。変性ポリオ
レフィンの好ましい具体例として、例えばエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、アイオノマー及びエチレン−プロピレン−ジエン
類のターポリマー等がある。

【００１０】○無機系抗菌剤 本発明における無機系抗菌剤は、下式〔１〕で示される
リン酸塩系抗菌剤（以下、単に抗菌剤と略称する）であ
る。 Ａｇ_a Ａ_b Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属イオンであり、
ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれも
ａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数
である。）

【００１１】上記抗菌剤は、空間群Ｒ3cに属する結晶性
化合物であり、各構成イオンが３次元網目状構造を形成
している。上式〔１〕におけるＡは、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は
水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであ
り、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム及びカ
リウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム又はカル
シウム等のアルカリ土類金属イオン又は水素イオンがあ
り、これらの中では、化合物の安定性及び安価に入手で
きる点から、リチウム、ナトリウム、アンモニウムイオ
ン及び水素イオンが好ましいイオンである。

【００１２】上式〔１〕におけるＭは、４価金属イオン
であり、好ましい具体例には、ジルコニウムイオン、チ
タンイオン又は錫イオンがあり、化合物の安全性を考慮
すると、ジルコニウムイオン及びチタンイオンはより好
ましく、特に好ましい４価金属イオンはジルコニウムイ
オンである。

【００１３】抗菌剤の好ましい具体例として、以下のも
のがある。 Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.995 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.2 Ｋ_0.8 Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.1 Ｈ_0.9 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.5 Ｎａ_0.25Ｈ_0.25Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.9 Ｎａ_0.1 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.7 Ｎａ_0.3 Ｓｎ₂ （ＰＯ₄ ）₃

【００１４】本発明に用いる抗菌剤を合成する方法に
は、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、これらの公知
の方法により容易に得ることができる。

【００１５】本発明の組成物及びこれを成形して得られ
る抗菌性樹脂成形体において、防かび、抗菌性及び防藻
性を発揮させるには、上式〔１〕におけるａの値は大き
い方がよいが、ａの値が０. ００１以上であれば、充分
に防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させることができ
る。しかし、ａの値が０. ０１未満であると、防かび、
抗菌性及び防藻性を長時間発揮させることが困難となる
恐れがあるので、ａの値を０. ０１以上の値とすること
が好ましい。又、経済性を考慮すると、ａの値は０. ７
以下が適当である。

【００１６】本発明で用いる抗菌剤の化学的及び物理的
安定性を更に向上させ、熱及び光の暴露後の変色を高度
に防止した抗菌剤を得るためには、抗菌剤を、好ましく
は５００〜１３００℃、より好ましくは６００〜１００
０℃、特に好ましくは７００〜９００℃で焼成すること
が望ましい。

【００１７】また、抗菌性及び耐候性が極めて優れた抗
菌剤を得るには、本発明におけるリン酸塩系抗菌剤にお
いて水素イオンを担持させることが好ましい。リン酸塩
系抗菌剤がアンモニウムイオンを有する場合、好ましく
は６００℃〜１１００℃、約０．５〜２時間の条件で焼
成工程を実施することにより、アンモニウムイオンが熱
分解して残った水素イオンを担持させることができる。

【００１８】抗菌剤がアンモニウムを有しないか又は極
めて少量しか有しない場合、リン酸塩系化合物（抗菌剤
又はこれに銀イオンを担持させていない化合物）を酸性
溶液に浸漬させる方法により、抗菌剤に水素イオンを担
持させることができる。リン酸塩系化合物に水素イオン
を担持させるために浸漬する酸性溶液の好ましい具体例
として、塩酸、硫酸及び硝酸等の水溶液があり、好まし
い酸濃度は０．１Ｎ以上であり、好ましい処理温度は４
０℃以上、より好ましくは６０℃以上且つ１００℃以下
の温度であり、好ましい浸漬時間は１０分以上、より好
ましくは６０分以上である。

【００１９】本発明における無機系抗菌剤にとして、抗
菌剤と下記の特定の金属酸化物とを併用した抗菌剤組成
物を用いることにより、本発明の樹脂組成物の抗菌性及
び変色防止効果を更に高めることができる。 ○金属酸化物 本発明において用いることができる好ましい金属酸化物
は、酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれる少なくとも
一種の化合物である。酸化亜鉛は、ＺｎＯの化学式で表
され、亜鉛華とも呼ばれるものであり、天然物でも合成
物でもよい。二酸化チタンは、天然物又は合成物の何れ
でもよく、非晶質又は結晶質の何れであってもよい。二
酸化チタンは、結晶系により、アナタース、ルチル及び
ブルッカイトに分類されるが、本発明において、何れの
結晶系のものを使用してもよく、工業的に容易に入手で
きることから、アナタース及びルチルは好ましいもので
ある。金属酸化物の粒子径、粒子の形状において特に制
限はなく、樹脂への分散性を考慮すると、好ましい平均
粒子径は１０μｍ以下であり、好ましい粒子の形状は球
状である。一般に白色顔料として使用されているものは
使用可能である。本発明における無機系抗菌剤として、
上記抗菌剤組成物を用いる場合、金属酸化物の好ましい
配合割合は、抗菌剤組成物の重量１００重量部（以下単
に部という）を基準として、金属酸化物が５〜９０部で
ある。金属酸化物の配合割合が５部より少ないと、金属
酸化物と抗菌剤の併用による抗菌力の向上及び樹脂の変
色防止効果を発揮させることが困難となる恐れがあり、
金属酸化物が９０部より多いと、抗菌剤による抗菌効果
を発揮させることが困難となる恐れがある。また、十分
な抗菌効果を発揮させるためには、抗菌剤組成物におけ
る銀イオン濃度を０．５重量％以上とすることが好まし
く、２重量％以上とすることがより好ましい。

【００２０】抗菌剤又は抗菌剤組成物の好ましい配合割
合は、ポリオレフィン樹脂１００部当たり０．０１〜１
０部である。０．０１部より少ないとポリオレフィン樹
脂組成物の抗菌性を充分発揮させることができない恐れ
があり、一方１０部より多く配合しても抗菌力の向上は
殆どなく、寧ろポリオレフィン樹脂の物性を低下させる
恐れがある。

【００２１】○界面活性剤 本発明における界面活性剤は、本発明の組成物の抗菌性
を向上させる上で極めて有効な成分である。界面活性剤
には、非イオン系、アニオン系、カチオン系及び両性系
のものがある。非イオン系の好ましい具体例として、脂
肪酸アルキロールアミド、ジー（２−ヒドロキシエチ
ル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸グリセ
リンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビ
タン脂肪酸モノステアレート等のポリオキシソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び高
級アルコール等がある。アニオン系の好ましい具体例と
して、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルエトキシ硫
酸エステル塩、アルキルリン酸エステル酸等がある。ま
た、カチオン系の好ましい具体例として、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩（トリメチル型）、アシロイルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェー
ト、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アシル
塩化コリン等がある。両性系の好ましい具体例として、
ベタイン等がある。これらの中では、抗菌性を高める効
果が大きいこと及び樹脂組成物又は樹脂成形体を着色す
ることが少ないことから、多価アルコールエステル系界
面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は一種又は２種
以上で用いることができる。

【００２２】界面活性剤の好ましい配合割合は、本発明
のポリオレフィン樹脂組成物１００部中０. ０１〜１０
部、より好ましくは０. １〜５部である。０. ０１部よ
り少ないと本発明の組成物及びその成形体において抗菌
性を充分発揮させることができない恐れがあり、一方１
０部より多く配合しても抗菌効果の向上が殆どなく、む
しろポリオレフィン樹脂の物性を低下させる恐れがあ
る。

【００２３】○無機イオン交換体 本発明における無機イオン交換体は本発明の組成物及び
その成形体の変色防止剤として機能するものである。無
機イオン交換体には、陽イオン型、陰イオン型及び両性
型があり、本発明ではいずれの型であっても良い。好ま
しい無機イオン交換体は陽イオン型又は陰イオン型であ
り、陽イオン型の好ましい具体例として、リン酸ジルコ
ニウム（層状）、リン酸ジルコニウム（網目状）、三酸
化アンチモン及び五酸化アンチモン等があり、陰イオン
型の好ましい具体例として、含水酸化チタン、含水酸化
ジルコニウム、オキシ硝酸水酸化ビスマス、ハイドロキ
シアパタイト、ハイドロタルサイト類化合物及びケイ酸
アルミニウム等がある。特に好ましい無機イオン交換体
は、陰イオン型のハイドロタルサイト類化合物及び陽イ
オン型のケイ酸アルミニウム塩である。

【００２４】本発明で用いるハイドロタルサイト類化合
物とは下式〔２〕で表される化合物又はその焼成物であ
り、下式〔２〕で表される化合物は特公昭５２−３７４
８７号公報の参考例１〜２９に例示されているものと同
じである。 Ｍ²⁺ _X Ｍ³⁺ _Y （ＯＨ）_2X+3Y-Z Ａⁿ⁺ _Z/n ｍＨ₂ Ｏ 〔２〕 〔Ｍ²⁺はＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの
中から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ³⁺はＡｌ，Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｉｎの中から選ばれる少なくとも一種
であり、ＡはＯＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ₃ ，ＣＯ₃ ，
ＳＯ₄ ，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ，ＣＨ₃ ＣＯＯ 等のｎ価の陰
イオンであり、ｘ、ｙ及びｚは１／４≦（ｘ／ｙ）≦８
且つ１／６≦ｎｚ／（ｘ＋ｙ）≦１／２を満たす正数で
あり、ｍは正数である。〕 ハイドロタルサイト類化合物の好ましい具体例として、
天然ハイドロタルサイト〔Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ
₃ ・４Ｈ₂ Ｏ〕、合成ハイドロタルサイト〔Ｍｇ_4.5 Ａ
ｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３. ５Ｈ₂ Ｏ〕、及び焼成物
〔Ｍｇ_0.7 Ａｌ_{0. 3} Ｏ_1.15〕等がある。ハイドロタルサ
イト類化合物の焼成物は結晶水及び熱分解性ガスを化合
物から放出させたものであるので、熱的安定性に優れて
いる。焼成物を得るための好ましい焼成条件は、温度が
３００〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃で
あり、時間が２〜１５時間である。

【００２５】また、本発明で用いるケイ酸アルミニウム
は、アルミニウムと珪素を陽イオンとする含水又は無水
の複合酸化物であり、好ましい具体例として、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・９ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ（ｘは０又は正数）、アンダ
リュサイト、シリマナイト、カイアナイト、ムライト
〔３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 〕及びパイロフィライト
〔（ＯＨ）₂ Ａｌ₂ Ｓｉ₄ Ｏ₁₀〕等がある。また、樹脂
との相溶性を良くするために、これらの無機イオン交換
体の表面を表面処理剤にてコーティングすることも可能
である。なお、無機イオン交換体は一種又は２種以上で
用いることができる。本発明における無機イオン交換体
は通常微粉末状で使用され、樹脂中における分散性及び
取扱いの容易さを考慮すると、好ましい平均粒径は、
０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜３
μｍである。

【００２６】無機イオン交換体の好ましい配合割合は、
本発明のポリオレフィン樹脂組成物１００部中０. ００
５〜１０部、より好ましくは０. ０１〜５部である。
０. ００５部より少ないとポリオレフィン樹脂組成物に
おいて充分な変色防止効果を発揮することができない恐
れがあり、一方１０部より多く配合しても変色防止能の
向上が殆どなく、むしろポリオレフィン樹脂の物性を低
下させる恐れがある。

【００２７】本発明の組成物に、所望により、滑剤を常
法に従って適宜配合することができる。滑剤の好ましい
具体例として、炭化水素類、金属石鹸、脂肪酸及び脂肪
酸アミド類、脂肪酸エステル類がある。炭化水素類の好
ましい具体例として、流動パラフィン、ポリエチレンワ
ックス類、塩素化炭化水素類等があり、金属石鹸の好ま
しい具体例として、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カド
ミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛等があり、脂肪酸及び脂肪酸アミ
ド類の好ましい具体例として、ステアリン酸、ステアリ
ン酸アミド、バルミチン酸アミド、メチレンビスステア
ロアマイド、エチレンビスステアロアマイド等がある。
これらの中では、抗菌性を高め、且つ本発明の樹脂組成
物又はその樹脂成形体を着色する作用が小さいことか
ら、金属石鹸が好ましい。

【００２８】更に、本発明において、所望により、分散
剤、顔料、表面改質剤等の樹脂成形用の成分として使用
されている各種添加剤を常法に従って適宜配合すること
もできる。

【００２９】○成形 本発明の組成物を用いて容易に抗菌性ポリオレフィン樹
脂成形体を得ることができ、抗菌剤又はこれと金属酸化
物からなる抗菌剤組成物、界面活性剤、無機イオン交換
体及びポリオレフィン樹脂を、用いるポリオレフィン樹
脂の特性に合わせて適宜温度及び圧力を調整しながら混
合、混入又は混練り等の方法によって混合することがで
きる。このようにして均一に混合した後、あらゆる公知
の加工技術と機械を用いて種々の形態に成形することが
できる。具体的な成形方法の例としては、押し出し成
形、射出成形、カレンダー加工、真空成形及び発泡成形
がある。また、抗菌剤又は抗菌剤組成物、界面活性剤及
び無機イオン交換体をポリオレフィン樹脂に高濃度で含
有させた粒状物（マスターバッチ）を予め調製した後、
これを原料として成形することも可能である。なお、抗
菌剤、界面活性剤及び無機イオン交換体の３成分、又は
これらと金属酸化物の４成分及びポリオレフィン樹脂か
らなるマスターバッチを作製する際、これらの成分を混
合する順序に制限はなく、又抗菌剤とポリオレフィン樹
脂からなるマスターバッチ及び界面活性剤、無機イオン
交換体とポリオレフィン樹脂からなるマスターバッチ
等、成分の異なる複数種のマスターバッチを作製して、
それらを混合して成形しても良い。

【００３０】マスターバッチにおける抗菌剤又は抗菌剤
組成物の好ましい配合割合は、ポリオレフィン樹脂１０
０部当たり７０部迄であり、より好ましくは、５０部迄
である。７０部より多くしても、樹脂成形体の抗菌性を
それ以上殆ど向上させず、抗菌剤又は抗菌剤組成物と界
面活性剤、変色防止剤及びポリオレフィン樹脂からなる
混合物を成形してマスターバッチを得ることが困難にな
る恐れがある。又、マスターバッチにおける界面活性剤
の好ましい配合割合は、マスターバッチ１００部当たり
５０部迄、より好ましくは３０部迄であり、無機イオン
交換体の好ましい配合割合は、マスターバッチ１００部
当たり５０部迄、より好ましくは３０部迄である。

【００３１】マスターバッチの形状及び大きさには特に
制限はなく、具体的な形状として、球状、角柱状、円柱
状及び円盤状等がある。後の成形工程を容易にするため
に、マスターバッチとポリオレフィン樹脂とは、形状及
び大きさが類似したものであることが好ましい。一般的
には、直径及び長さが１〜５ｍｍである円柱状ペレット
が好ましい。

【００３２】抗菌剤又は抗菌剤組成物、界面活性剤、無
機イオン交換体及びポリオレフィン樹脂からなるマスタ
ーバッチを得るための加工方法として公知の方法はいず
れも採用でき、例えば、抗菌剤又は抗菌剤組成物、界面
活性剤、無機イオン交換体及びポリオレフィン樹脂パウ
ダーをヘンシェルミキサーで混合した後、押し出し成形
機にてペレット状に成形する方法、抗菌剤又は抗菌剤組
成物、界面活性剤及び無機イオン交換体をポリオレフィ
ン樹脂ペレットに直接混合し、押し出し成形機にてペレ
ット状に成形する方法等がある。

【００３３】上記のようにして得られる抗菌性ポリオレ
フィン樹脂成形体は、抗菌剤が化学的及び物理的に優れ
た安定性を有しているため、酸性溶液中でも銀を殆ど溶
出せず、吸湿性も有していないため極めて加工性に優れ
る。

【００３４】○用途 本発明の組成物を用いて成形した抗菌性ポリオレフィン
樹脂成形体は、防かび、防藻及び抗菌性を必要とし、且
つポリオレフィン系樹脂成形体が利用される種々の分野
で有効である。具体的な用途としては、例えば、弱電関
係では冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調
機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電
子レンジ、ミキサー、ＶＴＲ、テレビ、時計、カメラ、
ステレオ、テープレコーダー、ＯＡ機器、電話機、ＦＡ
Ｘ機器等、車両関係の内外装、雑貨関係では住宅部品、
浴用部材、トイレ等のサニタリー用品、医療器具、各種
容器、スポーツ用品、日用品、建材、光学機器、食器等
があり、また、文具関係では万年筆、シャープペンシ
ル、ボールペン、消しゴム、クリップ、ホッチキス、ハ
サミ、紙等があり、台所用品には三角コーナー、まな
板、ボール、ざる等がある。

【００３５】

【作用】本発明の組成物を用いて成形した樹脂成形体が
優れた抗菌性及び変色防止性を発揮することができる理
由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定
している。即ち、抗菌性に関しては、樹脂組成物中に界
面活性剤を含有させることにより、樹脂中における抗菌
剤又は抗菌剤組成物の分散性をよくし、且つ界面活性剤
が樹脂成形体の表面に移行しやすいために、その移行に
伴って、樹脂成形体の表面に抗菌剤粒子が頭だしする確
率が高くなり、樹脂成形体は優れた抗菌性を発揮するも
のと考えられ、また、変色防止性に関しては、変色の要
因となり得るポリオレフィン樹脂製造時に添加される触
媒等の残存物を無機イオン交換体が捕捉し、且つ３００
℃程度の成形温度でも無機イオン交換体に捕捉された物
質が離脱しないことによるもの考えている。

【００３６】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。

【実施例】

＜参考例１＞（抗菌剤の調製） 硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸二水素アンモニウ
ムの水溶液をジルコニウムとリンの比が２：３になるよ
うに混合することにより沈澱物を生じさせ、水酸化ナト
リウムの水溶液を用いてｐＨを２に調整したのち、水熱
状態下で１５０℃、２４時間加熱することにより結晶性
リン酸ジルコニウムを得た。上記で得たリン酸塩系化合
物を硝酸銀の水溶液に添加し、室温で４時間撹拌したの
ち、充分水洗し、乾燥、粉砕することにより、下記の組
成式で表され、Ａｇの含有量が３重量％の抗菌剤〔イ〕
を得た。得られた抗菌剤は平均粒径が０. ４５ミクロン
である白色粉末である。 Ａｇ_0.2 Ｎａ_0.6 Ｈ_0.2 Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃

【００３７】＜参考例２＞（抗菌剤の調製） 参考例１と同様にして結晶性リン酸ジルコニウムを得
て、これを硝酸銀の水溶液に添加し、室温で４時間撹拌
したのち、充分水洗し、乾燥、粉砕することにより、下
記の組成式で表され、Ａｇの含有量が１１重量％の抗菌
剤〔イ’〕を得た。得られた抗菌剤は平均粒径が０. ４
７ミクロンである白色粉末である。 Ａｇ_0.5 Ｎａ_0.1 Ｈ_0.3 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 〔イ’〕 この抗菌剤〔イ’〕３０重量％と酸化亜鉛７０重量％を
小型粉砕機に入れて混合し、抗菌剤〔ロ〕を得た。

【００３８】＜参考例３＞（抗菌剤の調製） 参考例２における酸化亜鉛に代えて、二酸化チタン７０
重量％を用いた以外は参考例２と同様にして、抗菌剤
〔ハ〕を得た。

【００３９】実施例１（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） ポリプロピレン樹脂（三井石油化学工業株式会社製Ｊ−
７４０／メルトインデックスＭＩ＝２５、以下ＰＰ樹脂
と略称する）９６．８部に対して抗菌剤〔イ〕を１．０
部、界面活性剤であるグリセリンモノステアレート（以
下界面活性剤〔イ〕と略称する）２．０部、無機イオン
交換体として合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株
式会社製ＫＷ−２１００、以下無機イオン交換体〔イ〕
と略称する。）を０．２部配合し、これらを均一に混合
し、東芝機械製ＩＳ−５５ＥＰＮを用いて２２０℃で射
出成形し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの抗菌性プレー
トを作製した。なお、以下の実施例及び比較例で作製し
たプレートの大きさは何れも１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍ
ｍである。

【００４０】実施例２（抗菌性ポリオレフィン樹脂成形
体の調製） 実施例１における抗菌剤〔イ〕に代えて抗菌剤〔ロ〕を
用いた以外は実施例１と同様にして、抗菌性プレートを
作製した。

【００４１】実施例３〜９及び比較例１〜比較例９ 以下、実施例３〜実施例９及び比較例１〜比較例９にお
いては、配合成分の種類又は量を代えて、実施例２と同
様にして抗菌性プレート又は抗菌剤を含有させないプレ
ートを作製した。この時の各成分の配合割合を下記表１
に示した。尚、実施例３，５，７，９において用いた無
機イオン交換体〔ロ〕はケイ酸アルミニウム（協和化学
工業株式会社製商品名ＫＷ−７００）である。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】試験例１（抗菌性試験） 実施例１〜９及び比較例１〜９で作製した各プレートの
抗菌力を以下の方法により評価した。被検菌には大腸菌
を用い、抗菌性プレートを３ｃｍ×３ｃｍに切り、プレ
−ト１枚当りの菌数が１０⁵ 〜１０⁶ 個となるように菌
液を表面に一様に接種し、２７℃で保存した。保存開始
から３時間保存した後に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ
液体培地）で抗菌性プレート上の生残菌を洗い出し、こ
の洗液を試験液とした。この試験液について、菌数測定
用培地を用いる混釈平板培養法（３７℃、２日間）によ
り生菌数を測定してプレートの３ｃｍ×３ｃｍ当たりの
生菌数に換算した。なお、初発菌数は1.2 ×10⁵ であ
り、対照菌数は7.5 ×10⁴ である。上記のようにして得
られた抗菌性試験の結果を上記表１と表２に示した。比
較のため、抗菌剤、界面活性剤及び無機イオン交換体を
全く配合せずに、実施例１と同じＰＰ樹脂のみを用いて
プレートを作製し、これについて抗菌性試験を実施した
結果、生菌数は８×１０⁴ であった。

【００４５】試験２（熱安定性試験） 実施例１〜９及び比較例１〜９でプレートを射出成形す
る際に成形機のシリンダー中に樹脂を５分間滞溜させて
から射出成形する方法（滞溜成形）と、滞溜させずに射
出成形する方法（ストレート成形）により成形を行っ
た。得られたサンプルの色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を色差計
（日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ−Σ８０）を
用いて測定し、滞溜成形とストレート成形で得たプレー
トの色彩を比較して色差ΔＥを求めた。上記のようにし
て得られた熱安定性試験の結果を上記表１と表２に示し
た。比較のため、抗菌剤、界面活性剤及び無機イオン交
換体を全く配合せずに、実施例１と同じＰＰ樹脂のみを
用いてプレートを作製し、これについて熱安定性試験を
実施した結果、色差は１．２であった。

【００４６】試験例３（耐候性試験） 実施例１〜９及び比較例１〜９で作製した各プレートに
ついて、耐候性試験機（東洋精機製作所株式会社製ＵＣ
−１）を用いて耐候性を評価した。耐候性試験機の試験
条件は１サイクルが８時間であり、６０℃で３５０ｎｍ
以下の紫外線を照射する４時間の工程と４０℃で湿度９
５％以上の雰囲気に放置する４時間の工程からなる。連
続５サイクル作動後、色差計（日本電色工業株式会社製
色彩色差計ＳＺ−Σ８０）を用いて、耐候性試験後の色
彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、この色彩と、成形直後の色
彩とを比較することにより色差△Ｅを求めた。各種抗菌
性プレートについて、成形直後と耐候試験後の色差を表
２に示した。なお、実施例１と同じＰＰ樹脂のみを用い
て作製したブランクプレートについて耐候性試験を実施
した結果、色差は成形直後と耐候試験後において、各々
０及び１. ５であった。

【００４７】上記表１と表２の結果から、以下のことが
わかる。 界面活性剤を配合することにより抗菌プレートの抗菌
効果を向上させることができるが（比較例２と４、比較
例３と５、比較例６と８、比較例７と９）、熱安定性と
耐侯性に関しては改善効果がなく、寧ろ劣化させる作用
がある。 これに対して、界面活性剤に加えて無機イオン交換体
を配合することにより、抗菌性と共に熱安定性と耐侯性
に優れた抗菌プレートを得ることができる（実施例１と
比較例１、実施例２，３と比較例２、実施例４，５と比
較例３、実施例６，７と比較例６、実施例８，９と比較
例７）。

【００４８】

【発明の効果】本発明の組成物は勿論のこと、これを成
形した成形物においても、抗菌剤が有する本来の優れた
抗菌性を発揮させることができ、且つ熱或いは紫外線等
に曝されても着色することがなく、変色防止性に優れて
いる。本発明の組成物を成形して得られる成形体は、防
かび、防藻又は抗菌性を必要とし、且つポリオレフィン
系樹脂成形体が利用される種々の分野で有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/26 ＫＥＤ Ｃ０８Ｋ 3/26 ＫＥＤ 3/32 3/32 5/00 ＫＥＧ 5/00 ＫＥＧ (72)発明者 加藤 秀樹 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂、下式〔１〕で表され
   るリン酸塩系抗菌剤、界面活性剤及び無機イオン交換体
   を含有することを特徴とする抗菌性ポリオレフィン樹脂
   組成物。 Ａｇ_a Ａ_b Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
   アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
   とも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは０
   ≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれもａ＋ｍ
   ｂ＝１を満たす正数である。但し、ｍはＡの価数であ
   る。）
2. 【請求項２】酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれる少
   なくとも１種の金属酸化物を含有することを特徴とする
   請求項１記載の抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】無機イオン交換体がハイドロタルサイト類
   化合物又はケイ酸アルミニウムであることを特徴とする
   請求項１又は請求項２記載の抗菌性ポリオレフィン樹脂
   組成物。