JPH09125018A - 着色フイルム - Google Patents

着色フイルム

Info

Publication number
JPH09125018A
JPH09125018A JP7302319A JP30231995A JPH09125018A JP H09125018 A JPH09125018 A JP H09125018A JP 7302319 A JP7302319 A JP 7302319A JP 30231995 A JP30231995 A JP 30231995A JP H09125018 A JPH09125018 A JP H09125018A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
colored
meth
colored film
parts
dispersant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7302319A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3500240B2 (ja
Inventor
Katsuyuki Oida
克幸 老田
Kohei Tachikawa
貢平 太刀川
Toshio Minagawa
俊夫 皆川
Emu Reonarudo Garushia
ガルシア,エム.レオナルド
Shii Chiyandorakanto Pateru
パテル,シー.チャンドラカント
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to JP30231995A priority Critical patent/JP3500240B2/ja
Priority to EP96104081A priority patent/EP0770654B1/en
Priority to DE69605008T priority patent/DE69605008T2/de
Priority to AU48121/96A priority patent/AU4812196A/en
Priority to US08/616,460 priority patent/US5683805A/en
Priority to IL11755996A priority patent/IL117559A/xx
Priority to IN528CA1996 priority patent/IN190512B/en
Priority to KR1019960009110A priority patent/KR100276094B1/ko
Priority to CA002174153A priority patent/CA2174153C/en
Publication of JPH09125018A publication Critical patent/JPH09125018A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3500240B2 publication Critical patent/JP3500240B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817Heat sealable
    • Y10T428/2826Synthetic resin or polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852Adhesive compositions
    • Y10T428/2878Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顔料によって着色され且つ鮮明性、透明性、
耐光性、安定性等に優れた着色フイルムを提供するこ
と。 【解決手段】 透明フイルムの一方の面に少なくとも1
層の着色された接着剤層を設けてなる着色フイルムにお
いて、上記接着剤層が顔料と分散剤とからなる着色剤に
よって着色され、上記分散剤が、モノマー成分として、
芳香族ビニルモノマー、1〜3級アミノ基含有(メタ)
アクリル酸エステルモノマー及び芳香族化合物で4級化
されたアンモニウム基を有する(メタ)アクリル酸エス
テルモノマーを必須成分とする(メタ)アクリル酸エス
テル系重合体からなることを特徴とする着色フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は着色フイルムに関
し、更に詳しくは鮮明性、透明性、耐光性、安定性等に
優れた着色フイルムに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、車両、建築物、包装材料、表示材
料、その他において着色フイルムが広く使用されてい
る。これらの着色フイルムを、装飾、入射光線波長の選
択、外部からの透視防止等の目的、例えば、ソーラーコ
ントロール用に使用する場合には、該着色フイルムには
優れた鮮明性、透明性、耐光性、安定性等が要求され
る。又、これらの着色フイルムは貼着及び剥離が容易で
あることが要求されており、その為に透明フイルムの一
方の面には感圧性接着剤、感熱性接着剤、自着剤(表面
粘着性はないが、ガラス板、金属板、塗装面、プラスチ
ック板等の如く平滑な表面と接着剤面との鏡面同士の気
密性を利用して貼着される性質を有する材料、以下単に
自着剤という)等からなる層を設けている。又、着色に
ついては、透明性が要求されることから、従来は接着剤
に溶解する染料が使用されている。透明フイルム自体を
染料によって着色することは不可能ではないが、非常に
困難であり、その為、着色は主として上記の如き感圧性
接着剤、感熱性接着剤或いは自着剤に対して行われてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術におい
て、染料による接着剤の着色は容易であり、且つ鮮明性
及び透明性に優れた着色フイルムが得られるが、該着色
フイルムが、例えば、ソーラーコントロール用フイルム
の如く、外光に晒される条件で使用される場合、染料の
耐光性が劣り、ある程度の期間経過によって褪色した
り、変色したりする等の問題がある。これらの問題を解
決する方法として、染料に代えて顔料を使用することが
種々提案されているが、従来の技術では、耐光性に優れ
た着色フイルムが得られるものの、接着剤中への顔料の
微分散が困難であり、又、分散しても顔料粒子の凝集が
激しく、鮮明性及び透明性について満足する着色フイル
ムが得られなかった。従って本発明の目的は、顔料によ
って着色され且つ鮮明性、透明性、耐光性、安定性等に
優れた着色フイルムを提供することである。
【0004】
【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、透明フイルムの一
方の面に少なくとも1層の着色された接着剤層を設けて
なる着色フイルムにおいて、上記接着剤層が顔料と分散
剤とからなる着色剤によって着色され、上記分散剤が、
モノマー成分として、芳香族ビニルモノマー、1〜3級
アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー及び
芳香族化合物で4級化されたアンモニウム基を有する
(メタ)アクリル酸エステルモノマーを必須成分とする
(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなることを特
徴とする着色フイルムである。
【0005】本発明によれば、側鎖に、芳香族基、1〜
3級アミノ基及び4級アンモニウム基をペンダントとし
て有するアクリル酸エステル系ポリマーが、顔料を接着
剤中に分散させる際の分散剤として優れており、従来技
術では到底得ることが出来ない程度に優れた鮮明性、透
明性、耐光性、安定性等を有する着色フイルムを提供す
ることが出来る。
【0006】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。本発明の着色フイルム
は、透明フイルムと接着剤と該接着剤を着色している顔
料着色剤とからなり、該顔料着色剤の分散剤が、モノマ
ー成分として、芳香族ビニルモノマー、1〜3級アミノ
基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー及び芳香族
化合物で4級化されたアンモニウム基を有する(メタ)
アクリル酸エステルモノマーを必須成分とする(メタ)
アクリル酸エステル系重合体からなることを特徴として
いる。
【0007】本発明において使用する透明フイルムと
は、例えば、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリアミドフイルム
等、従来の着色フイルムに使用されている透明フイルム
はいずれも使用することが出来る。これらのフイルムの
サイズは特に限定されず、又、厚みは、用途によって異
なるが、通常は約6〜200μmのフイルム又はシート
である。
【0008】又、本発明で使用する接着剤としては感圧
性接着剤、感熱性接着剤及び自着剤を包含する。感圧性
接着剤としては、従来公知のアクリル系、ゴム系、ポリ
ビニルエーテル系、シリコーン系等各種のものが使用さ
れる。例えば、アクリル系の感圧性接着剤は、アルキル
基を有する(メタ)アクリル酸エステルと重合性不飽和
カルボン酸又は水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
又、更には共重合性ビニルモノマーとを有機溶剤中で共
重合させて得られる。以上の如き感圧性接着剤は多数公
知であり、種々の商品名で市場から入手して本発明で使
用することが出来る。
【0009】感熱性接着剤とは、常温では接着性はない
が加熱によって接着性を発揮する接着剤であり、ホット
メルト接着剤或いはヒートシール剤とも称される。これ
らはいずれも熱可塑性樹脂であり、その使用方法によっ
てホットメルト接着剤或いはヒートシール剤と呼ばれ
る。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・エチルアクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸
共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ゴム系スチレン・ブタジエン・スチレ
ン共重合体、ゴム系スチレン・イソプレン・スチレン共
重合体等をベースポリマーとするものが挙げられる。以
上の如き感熱性接着剤は多数公知であり、種々の商品名
で市場から入手して本発明で使用することが出来る。
【0010】自着剤とは、平滑面を有する被貼着体に対
して、接着剤(自着剤)面との鏡面同士の気密性を利用
して貼着が可能であり、且つ貼着シート自身及び被貼着
体を汚染することなく、容易に剥離することが出来、更
に繰り返し貼着が可能な接着剤(自着剤)である。この
様な自着剤としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・エチルアクリレート共重合体等のエチレン系
共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、軟質塩
化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。
【0011】本発明においては、上記接着剤を以下に説
明する顔料着色剤によって予め着色しておき、該着色接
着剤を透明フイルムに、適当な塗布方法によって所定の
厚さに塗布することによって本発明の着色フイルムが得
られる。本発明において使用される分散剤の主鎖はアク
リル酸エステル系ポリマーであり、該主鎖は、側鎖とし
て芳香族環、1〜3級アミノ基及び4級アンモニウム基
を有することを特徴としている。上記分散剤は下記の如
き方法で製造される。 (1)必要モノマー成分を重合後、得られた重合体中の
1〜3級アミノ基の一部を4級化する方法。 (2)モノマーとして4級化されたモノマーを他のモノ
マーと共重合する方法。
【0012】前記分散剤において、必須のモノマー成分
である芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン、ビニルアントラキノン、
芳香族アミンの(メタ)アクリルアミド、水酸基含有芳
香族化合物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。芳
香族アミンとしてはアニリン、ベンジルアミン、ナフチ
ルアミン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン
又はそれらの誘導体が挙げられる。水酸基含有芳香族化
合物は上記アミノ化合物に対応する水酸基含有化合物が
挙げられる。
【0013】上記芳香族ビニルモノマーは、前記分散剤
において、その芳香族基によって一概には決定されない
が、ポリマー100重量部において一般的には10〜6
0重量部、好ましくは20〜50重量部を占める割合で
使用する。芳香族ビニルモノマーの含有量が10重量部
未満であると、得られる分散剤の顔料分散性向上効果が
少なく、又、60重量部を越えると、得られる分散剤の
Tgが高くなりすぎ、又、被着色材との相溶性が低下
し、被着色材に色むらが発生する場合がある。
【0014】前記分散剤において、必須のモノマー成分
である1〜3級アミノ基含有アクリル酸エステルモノマ
ーとしては、例えば、N−アルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリレート、γ−(N−アルキルアミノ)−
β−ヒドロキシ−プロピル(メタ)アクリレート、γ−
(N−ジアルキルアミノ)−β−ヒドロキシ−プロピル
(メタ)アクリレート、γ−(N,N−ジアルキルアミ
ノ)−β−ヒドロキシ−プロピル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ
ルアミド等が挙げられる。これらのモノマーにおけるア
ルキル基としてはC〜C20、好ましくはC〜C
のアルキル基である。
【0015】上記1〜3級アミノ基含有アクリル酸エス
テルモノマーは、前記分散剤において、他のモノマーと
の関係において一概には決定されないが、ポリマー10
0重量部において一般的には2〜15重量部、好ましく
は5〜10重量部を占める割合で使用する。1〜3級ア
ミノ基含有アクリル酸エステルモノマーの含有量が2重
量部未満であると、得られる分散剤の顔料に対する濡れ
性が不十分である、又、15重量部を越えると、得られ
る分散剤の親水性が高くなりすぎ、疎水性のインキ媒
体、塗料媒体、或いは各種樹脂との相溶性が低下する。
【0016】前記分散剤において、必須のモノマー成分
である4級アンモニウム基含有アクリル酸エステルモノ
マーとしては、上記1〜3級アミノ基含有アクリル酸エ
ステルモノマーの4級化物であり、例えば、4級化剤と
しては、メチルクロリド、メチルブロマイド、メチルヨ
ーダイド、エチルクロリド、エチルブロマイド、エチル
ヨーダイド等のアルキルハロゲナイド等も使用すること
が出来るが、好ましい4級化剤は芳香族化合物であり、
具体的にはベンジルクロリド、ベンジルブロマイド、ベ
ンジルヨーダイド、クロルメチルナフタレン、ブロムメ
チルナフタレン、沃化メチルナフタレン、或いはそれら
の誘導体等が挙げられる。これらの芳香族化合物によっ
て4級化されたアクリル酸エステルモノマーを使用する
ことによって顔料の分散性がより一層向上する。尚、こ
れらの4級アンモニウム基は、モノマー組成物を重合後
に、重合体中の1〜3級アミノ基の所定割合を4級化し
て重合体中に導入してもよいし、4級化されたモノマー
を使用して重合を行い、重合体中に4級アンモニウム基
を導入してもよい。
【0017】上記4級アンモニウム基含有アクリル酸エ
ステルモノマーは、前記分散剤において、他のモノマー
との関係において一概には決定されないが、ポリマー1
00重量部において一般的には1〜10重量部、好まし
くは3〜8重量部を占める割合で使用する。4級アンモ
ニウム基含有アクリル酸エステルモノマーの含有量が1
重量部未満であると、得られる分散剤の顔料に対する濡
れ性及び分散安定性が不十分である。又、10重量部を
越えると、得られる分散剤の親水性が高くなりすぎ、疎
水性のインキ媒体、塗料媒体、或いは各種樹脂との相溶
性が低下する。
【0018】本発明においては、上記モノマーに加え
て、顔料の種類、被着色材の材質等に応じて、他のモノ
マーを共重合することが出来る。他のモノマーとして
は、上記モノマーと共重合可能なモノマーであれば、い
ずれのモノマーでもよく、例えば、(メタ)アクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等、これらの
不飽和酸の炭素数1〜20のアルキル(例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロヘキ
シル等)エステル、アリールエステル、アリールアルキ
ルエステル、更には(メタ)アクリル酸とポリオール、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングルコール、
トリエチレングルコール、テトラメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングルコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングルコール、1,
3−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン等の
モノエステル等、アルコキシエチル(メタ)アクリレー
ト、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)
アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニル
ピリジン等が挙げられる。
【0019】上記共重合可能なモノマーは、前記分散剤
において、他のモノマーとの関係において一概には決定
されないが、ポリマー100重量部において一般的には
0〜70重量部、好ましくは30〜60重量部を占める
割合で使用する。これらの共重合可能なモノマーとして
は、疎水性のモノマー若しくは水酸基含有モノマーを使
用することが好ましい。前記分散剤は、上記モノマーを
所定の割合で混合して、或いは、重合の進行と共に逐次
添加して従来公知の混合重合方法、例えば、溶液重合方
法、懸濁重合方法、乳化重合方法等いずれの重合方法に
よっても得られる。又、末端に水酸基を含有する重合体
が要求される場合には、他のモノマーを先に重合させ、
引き続き水酸基含有モノマーを重合中の重合溶液に滴下
して重合を行う。又、必要に応じて重合調節剤、連鎖移
動剤等の公知の添加剤を使用して、得られる重合体の分
子量を適切に調整することが出来る。この様にして得ら
れる前記分散剤の分子量は特に限定されないが、顔料の
分散性、着色剤としたときの粘度等を考慮すると、約
1,000〜100,000の範囲であり、より好まし
い範囲は3,000〜50,000である。
【0020】本発明において使用する顔料は、従来各種
の分野で使用されている顔料であり、公知の顔料はいず
れも本発明で使用することが出来る。具体的には、フタ
ロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、ア
ンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チ
オインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ
系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラッ
ク系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック系等の
有機顔料、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化
クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバー
ミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉
末系等が挙げられる。これらの顔料はいずれの形態でも
よく、又、これらの顔料は種々公知の方法によって各種
の分散処理が施されたものであってもよい。
【0021】本発明で使用する着色剤は、前記分散剤と
上記顔料とをサンドグラインドミル、ボールミル、アト
ライターミル、三本ロールミル等の混練機を用いて混練
することによって得られる。この際、分散剤は顔料10
0重量部当たり、約10〜500重量部の範囲で用いら
れる。分散剤と顔料との混練に際しては、例えば、粉末
状の顔料に前記分散剤(必要に応じて適当量の有機溶剤
とともに)を混合し、例えば、三本ロールミルにて混合
練肉することによって、顔料の凝集粒子が非常に少ない
透明性に優れた着色剤が得られる。得られる着色剤は、
粉末状、チップ状、有機溶剤を含むペースト状、或いは
有機溶剤が媒体となっている液状であってもよく、その
形状は特に制限はなく、着色用途に合わせればよい。
又、上記着色剤には、その対象被着色材によって、各種
添加剤、例えば、有機溶剤、多量ではない被膜形成樹
脂、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面
活性剤等を添加することが出来る。
【0022】上記着色剤による前記接着剤の着色は、必
要に応じて水又は有機溶剤の存在下に両者を混合し、十
分に撹拌混合することによって行われる。前記着色剤は
接着剤(又はその溶液)に対して容易に且つ安定に分散
する性質を有し、特別な処理は必要ではないが、場合に
よっては、両者の混合物をサンドグラインドミル、ボー
ルミル、アトライターミル、三本ロールミル等の混練機
を用いて混練することによって顔料の分散を完璧にする
ことが出来る。着色剤の使用量は接着剤100重量部当
たり、着色剤0.1〜10重量部の範囲、又は顔料換算
で0.1〜5重量部の割合が好ましく、顔料濃度が低過
ぎると十分な着色力が得られず、一方、顔料濃度が高過
ぎると、透明性や透光性が不十分になる場合がある。
【0023】本発明の着色フイルムの実施の形態の代表
例を示す。図1に示す例は、透明フイルム1の表面に上
記着色感圧性接着剤又は着色自着剤等からなる層2を形
成したもので、この状態においては、感圧性接着剤は常
温で粘着性を有するので、その不都合を解消する目的
で、該接着剤層2の表面に離型紙或いは離型シート3が
貼合されている。例えば、自動車のガラス窓に上記着色
フイルムを貼合する場合には、表面の離型紙3を剥離
し、或いは剥離しながら貼合を行う。尚、上記着色感圧
性接着剤層2を着色自着剤で形成する場合には、必要に
応じて離型紙3を貼合してもよい。
【0024】図2に示す例は、2枚の透明フイルム1,
1の間に着色接着剤(ヒートシール剤、感圧性接着剤
等)層4を介在させた例である。接着剤層4をヒートシ
ール方法で形成する場合には、一方の透明フイルム1の
一方の面に、ヒートシール剤である熱可塑性樹脂の溶液
又は分散液を塗布及び乾燥させて着色接着剤層4を形成
し、その後に熱ロール等のラミネーターによって、もう
一方の透明フイルム1を貼合する。この例の着色フイル
ムを他の物品に貼着する場合には、適当な接着剤(無色
でも有色でもよい)を、透明フイルム1側或いは被貼着
物品側に使用する必要がある。
【0025】図3に示す例は、図2に示す例において、
一方の透明フイルム1の外向き表面に感圧性接着剤層2
を形成し、図1に示す例と同様に、その表面に離型紙3
を貼合した例である。この例の着色フイルムの形成方法
は、図1及び図2に示す例において使用した方法を組み
合わせて使用すればよい。又、この例における接着剤層
4及び感圧性接着剤層2の少なくとも一方が着色されて
いればよい。該透明フイルムの使用方法は図1の例と同
様である。図4に示す例は3枚の透明フイルム1,1,
1の間に2層の着色接着剤層4,4を形成した例である
が、2層とも着色することは必須ではなく、一方のみの
接着剤層を着色してもよい。この例の着色フイルムの使
用方法は、図2に示す例と同様である。
【0026】上記の実施の形態においては、得られる着
色フイルムの濃淡や透光率は自在に調整することが出来
る。例えば、着色の濃淡は、最初に顔料濃度の高い着色
接着剤を用意しておき、これを同様の無色の接着剤で希
釈することによって、その着色濃度を自在に調整するこ
とが出来る。又、無色の接着剤に前記の着色剤を必要量
添加して必要濃度の着色接着剤とし、これを使用して所
望の濃度の着色フイルムとすることも出来る。
【0027】又、透光率については、着色接着剤層の顔
料濃度を変化させても調整可能であるが、例えば、淡色
で且つ透光性が低い着色フイルムを得たい場合には、透
明フイルムの少なくとも一面に薄い金属蒸着等を施す。
又、着色濃度に係らず、着色と共に赤外線反射効果が要
求される場合には、上記と同様に金属蒸着を施すことが
できる。この際、原料である透明フイルムとして金属蒸
着されたフイルムを用いることが好ましいが、着色フイ
ルムにした後に金属蒸着を施すことも可能である。この
様の本発明の着色フイルムには、公知の技術を組み合わ
せて、要求されるその他の性能を付与し得ることは当然
である。
【0028】上記着色接着剤の前記透明フイルムへの塗
工は、前記着色接着剤の有機溶剤溶液又は水分散体等
を、適当な塗布手段、例えば、ナイフオーバーロールコ
ーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビア
コーター等の公知の塗工機を用いて塗工し、必要に応じ
て乾燥することによって行われる。又、別法として透明
フイルム基材と着色接着剤とを同時に押出成形する共押
出方法等も利用することが出来、更には接着剤をフイル
ム化し、この接着剤フイルムを透明基材フイルムにラミ
ネートする方法も有効である。着色接着剤の塗工量(又
は厚さ)は、固形分基準で約1〜50g/mが一般的
であり、この塗工量は所望の着色濃度及び透明性が得ら
れる様に着色剤中の顔料濃度を考慮して選択及び決定す
る。尚、接着剤が感圧性接着剤である場合には、取り扱
い性を考慮して、離型用シリコーンを塗布した樹脂フイ
ルム又は紙等の離型シートを、その接着剤層面に貼着し
ておくことが好ましい。
【0029】
【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は%とある
のは特に断りのない限り重量基準である。 参考例1 メチルメタクリレート 5.0部 ブチルメタクリレート 46.5部 スチレン 38.5部 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.0部 N,N,N−ジメチル−ベンジルアンモニウムエチルメタクリレート5.0部 トルエン 500部 上記成分を混合及び溶解し、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル2.0部 を溶解した。これを85〜90℃で5時間重合して粘稠
な重合溶液を得た。該重合溶液からトルエンを留去して
固形分約30%のペースト状分散剤を得た。
【0030】参考例2〜7 参考例1におけるモノマー組成を以下の表1に記載のモ
ノマー組成とし、以下参考例1と同様にして分散剤を得
た。得られた分散剤の分子量は表2の通りである。 表1(表中の数値の単位は部である)
【0031】表2
【0032】参考例8 参考例1の分散剤100部、ジスアゾ系黄色顔料(大日
精化工業製セイカファーストエロー2720)60部及
びシクロヘキサノン240部をディスパーでプレミキシ
ングした後、三本ロールミルで2パスし、ペースト状の
着色剤を得た。 参考例9〜17 参考例8における分散剤と顔料を下記表3の様に変え
て、適当な混練機により顔料の分散処理を行って着色剤
を得た。
【0033】表3
【0034】実施例1 下記組成のアクリル系感圧性接着剤塗工液を厚さ25μ
mのポリエチレンテレフタレートの一方の面にナイフオ
ーバーロールコーターで塗工及び乾燥させて本発明の着
色フイルムを得た。 アクリル系感圧性接着剤組成物 100部 着色剤(参考例8のもの) 4.5部 トルエン 16.7部 メチルエチルケトン 16.7部 実施例2〜10及び比較例1〜3 感圧性接着剤は実施例1と同様のものを使用し、着色
剤、透明フイルムを表4に記載の通りとし、他は実施例
1と同様にして本発明の着色フイルムを得た。尚、実施
例6は、剥離シートに実施例1と同一のアクリル系感圧
性接着剤塗工液を実施例1と同様に塗工及び乾燥して接
着剤層を形成後、ポリカーボネートフイルムの一方の面
に、接着剤層面側が接するように前記剥離シートを積層
して、前記接着剤層をポリカーボネートフイルム面に転
写させて本発明の着色フイルムを得た。
【0035】表4 *1:感圧性接着剤100部当たりの添加量 PC:ポリカーボネート PP:ポリプロピレン
【0036】実施例11 大日精化工業製の二液型ポリウレタン樹脂(レザミンU
ND−8380)100部に対して、架橋剤(大日精化
工業製、レザミンNE)50部及び促進剤(大日精化工
業製、レザミンHI−215)0.5部を添加混合して
自着剤を調製した。上記自着剤100部と前記参考例8
の着色剤5部とを混合し、トルエン:メチルエチルケト
ン=1:1の混合溶剤を加え、粘度が3000cps
(25℃)になる様に調整して塗工液とした。該塗工液
を厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
の一方の面に乾燥時の膜厚が10μmになる様にナイフ
オーバーロールコーターで塗工及び乾燥させて本発明の
着色フイルムを得た。 比較例4 実施例11における着色剤として参考例15の着色剤を
使用し、他は実施例11と同様にして着色フイルムを得
た。
【0037】上記実施例及び比較例の着色フイルムにつ
いての結果を下記表5に示す。 表5
【0038】表5における評価方法は下記の通りであ
る。 1.着色力、光沢、透明性及び鮮明性 ◎;極めて良好 ○;良好 △;やや良好 ×;不良 2.色別れ(調製直後と15時間放置後の塗工液におけ
る比較) ○;色別れ無し ×;色別れ有り 3.ヘイズ 4.耐光性:サンシャイン型フェードメーターで試料に
照射し、照射時間500時間後の色差△Eを測定し、そ
の値が2.0以下のものを◎とした。
【0039】
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、顔料によっ
て着色され且つ鮮明性、透明性、耐光性、安定性等に優
れた着色フイルムを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の1例の着色フイルムの断面を図解的
に説明する図。
【図2】 本発明の他の例の着色フイルムの断面を図解
的に説明する図。
【図3】 本発明の他の例の着色フイルムの断面を図解
的に説明する図。
【図4】 本発明の他の例の着色フイルムの断面を図解
的に説明する図。
【符号の説明】
1:透明フイルム 2:感圧性接着剤(又は自着剤) 3:離型紙 4:接着剤(ヒートシール剤、感圧性接着剤等)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 皆川 俊夫 アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 ウ ーバン インダストリアル パークウェイ 45 リンテック・リサーチ・ボストン・ インコーポレーション内 (72)発明者 ガルシア,エム.レオナルド アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 ウ ーバン インダストリアル パークウェイ 45 リンテック・リサーチ・ボストン・ インコーポレーション内 (72)発明者 パテル,シー.チャンドラカント アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 ウ ーバン インダストリアル パークウェイ 45 リンテック・リサーチ・ボストン・ インコーポレーション内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明フイルムの一方の面に少なくとも1
    層の着色された接着剤層を設けてなる着色フイルムにお
    いて、上記接着剤層が顔料と分散剤とからなる着色剤に
    よって着色され、上記分散剤が、モノマー成分として、
    芳香族ビニルモノマー、1〜3級アミノ基含有(メタ)
    アクリル酸エステルモノマー及び芳香族化合物で4級化
    されたアンモニウム基を有する(メタ)アクリル酸エス
    テルモノマーを必須成分とする(メタ)アクリル酸エス
    テル系重合体からなることを特徴とする着色フイルム。
  2. 【請求項2】 接着剤層が、感圧性接着剤からなる請求
    項1に記載の着色フイルム。
  3. 【請求項3】 接着剤層が、感熱性接着剤からなる請求
    項1に記載の着色フイルム。
  4. 【請求項4】 接着剤層が、自着剤からなる請求項1に
    記載の着色フイルム。
  5. 【請求項5】 分散剤を構成する芳香族ビニルモノマー
    が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
    及びそれらの誘導体から選ばれる請求項1に記載の着色
    フイルム。
  6. 【請求項6】 分散剤を構成する1〜3級アミノ基含有
    (メタ)アクリル酸エステルモノマーが、(メタ)アク
    リル酸のジアルキルアミノアルキルエステルである請求
    項1に記載の着色フイルム。
  7. 【請求項7】 分散剤を構成する、芳香族化合物で4級
    化されたアンモニウム基を有する(メタ)アクリル酸エ
    ステルモノマーが、(メタ)アクリル酸のジアルキルア
    ミノアルキルエステルを芳香族化合物で4級化したもの
    である請求項1に記載の着色フイルム。
  8. 【請求項8】 分散剤を構成するモノマーの成分比が下
    記範囲である請求項1に記載の着色フイルム。 (メタ)アクリル酸エステルモノマー 0〜70重量部 芳香族ビニルモノマー 10〜60重量部 1〜3級アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー 2〜15重量部 4級アンモニウム基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー 1〜10重量部
  9. 【請求項9】 顔料と分散剤とからなる着色剤が、顔料
    100重量部当たり分散剤10〜500重量部からなる
    請求項1に記載の着色フイルム。
  10. 【請求項10】 着色接着剤層が、接着剤100重量部
    当たり、着色剤0.1〜10重量部からなる請求項1に
    記載の着色フイルム。
  11. 【請求項11】 窓に貼着する為の請求項1に記載の着
    色フイルム。
JP30231995A 1995-10-27 1995-10-27 着色フイルム Expired - Lifetime JP3500240B2 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30231995A JP3500240B2 (ja) 1995-10-27 1995-10-27 着色フイルム
DE69605008T DE69605008T2 (de) 1995-10-27 1996-03-14 Gefärbter Film
AU48121/96A AU4812196A (en) 1995-10-27 1996-03-14 Coloured film
EP96104081A EP0770654B1 (en) 1995-10-27 1996-03-14 Colored film
US08/616,460 US5683805A (en) 1995-10-27 1996-03-15 Colored film
IL11755996A IL117559A (en) 1995-10-27 1996-03-19 Colored film
IN528CA1996 IN190512B (ja) 1995-10-27 1996-03-25
KR1019960009110A KR100276094B1 (ko) 1995-10-27 1996-03-29 착색필름
CA002174153A CA2174153C (en) 1995-10-27 1996-04-15 Transparent film incorporating colored adhesives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30231995A JP3500240B2 (ja) 1995-10-27 1995-10-27 着色フイルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09125018A true JPH09125018A (ja) 1997-05-13
JP3500240B2 JP3500240B2 (ja) 2004-02-23

Family

ID=17907521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP30231995A Expired - Lifetime JP3500240B2 (ja) 1995-10-27 1995-10-27 着色フイルム

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5683805A (ja)
EP (1) EP0770654B1 (ja)
JP (1) JP3500240B2 (ja)
KR (1) KR100276094B1 (ja)
AU (1) AU4812196A (ja)
CA (1) CA2174153C (ja)
DE (1) DE69605008T2 (ja)
IL (1) IL117559A (ja)
IN (1) IN190512B (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006070074A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Chuko Kasei Kogyo Kk フッ素樹脂製着色粘着テープ及びその製造方法
KR100572094B1 (ko) * 1998-01-13 2006-04-17 린텍 가부시키가이샤 착색필름
JP2007154078A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 Nitto Denko Corp 遮光性粘着シート
WO2008102834A1 (ja) * 2007-02-22 2008-08-28 Toagosei Co., Ltd. 硬化型顔料分散剤
JP2009203370A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Three M Innovative Properties Co マーキングフィルム
JP2010024301A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Sony Chemical & Information Device Corp 異方性導電接着剤
JP2013039724A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Three M Innovative Properties Co 車輌塗装代替フィルムおよびその製造方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030196742A1 (en) * 1997-02-07 2003-10-23 Weder Donald E. Synthetic decorative moss simulating Spanish moss and method for making same
GB9725568D0 (en) * 1997-12-04 1998-02-04 Scapa Group Plc Protection of vehicle windscreens
US7371465B2 (en) 1999-03-30 2008-05-13 Exxonmobil Oil Corporation Polyolefin film with embossed surface
US6440551B1 (en) * 1999-06-14 2002-08-27 Cpfilms, Inc. Light-stable colored transparent composite films
JP2001316646A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Lintec Corp 自己接着性テープ及びその使用方法
JP2002234260A (ja) * 2000-12-04 2002-08-20 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色透光性積層体
US6833184B2 (en) 2001-07-11 2004-12-21 Film Technologies International, Inc. Pigmented window film
US7057805B2 (en) 2001-10-22 2006-06-06 Commonwealth Laminating & Coating, Inc. Solar control film containing carbon black and process for preparing the solar control film
US7709070B2 (en) 2001-12-20 2010-05-04 The Procter & Gamble Company Articles and methods for applying color on surfaces
US7316832B2 (en) 2001-12-20 2008-01-08 The Procter & Gamble Company Articles and methods for applying color on surfaces
US20030173716A1 (en) 2002-02-13 2003-09-18 Pang-Chia Lu Digital printing system for printing colored polyolefin films
US20030169238A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-11 Chia-Jui Yeh Computer handwriting tablet equipped with an adhesive writable pad
DE10220299A1 (de) * 2002-05-07 2003-12-04 Saint Gobain Sekurit D Gmbh Verbundscheibe mit einem Folienlaminat
US20040105976A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Kt Holdings Ltd. Colored adhesive tape
US20040161564A1 (en) 2003-02-14 2004-08-19 Truog Keith L. Dry paint transfer laminate
EP1597089A2 (en) 2003-02-14 2005-11-23 Avery Dennison Corporation Multi-layer dry paint decorative laminate having discoloration prevention barrier
US20050196607A1 (en) 2003-06-09 2005-09-08 Shih Frank Y. Multi-layer dry paint decorative laminate having discoloration prevention barrier
TWI341853B (en) * 2005-07-01 2011-05-11 Toyo Ink Mfg Co Red colored film, red colored composition, color filter and liquid crystal display device
EP2167599B1 (en) * 2007-06-18 2015-07-22 3M Innovative Properties Company Colored acrylic adhesive and marking film
KR101494480B1 (ko) * 2007-07-19 2015-02-17 린텍 가부시키가이샤 차광성 장식 시트
US20110033683A1 (en) * 2007-09-14 2011-02-10 Oakmoore Pty Ltd Co-extrusion and method of making a co-extrusion
TW201541111A (zh) * 2014-03-07 2015-11-01 3M Innovative Properties Co 耐久性擠製染色聚酯膜
KR101515072B1 (ko) * 2014-08-27 2015-04-28 주식회사 상보 안료물질과 금속산화물이 혼합된 접착제 및 이를 이용한 착색가능 열선 차단 카본-세라믹 필름
JP2023183715A (ja) * 2022-06-16 2023-12-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾フィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL278650A (ja) * 1961-06-19
US3887742A (en) * 1972-04-13 1975-06-03 Richard E Reinnagel Copy resistant documents
US3884505A (en) * 1973-04-23 1975-05-20 Morgan Adhesives Co Marking film
US4797317A (en) * 1984-09-27 1989-01-10 Gila River Products, Inc. Solar control window film
US4666771A (en) * 1985-05-24 1987-05-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microbubble-filled article such as a pressure-sensitive adhesive tape

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100572094B1 (ko) * 1998-01-13 2006-04-17 린텍 가부시키가이샤 착색필름
JP2006070074A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Chuko Kasei Kogyo Kk フッ素樹脂製着色粘着テープ及びその製造方法
JP4690677B2 (ja) * 2004-08-31 2011-06-01 中興化成工業株式会社 フッ素樹脂製着色粘着テープ
JP2007154078A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 Nitto Denko Corp 遮光性粘着シート
JP4688658B2 (ja) * 2005-12-06 2011-05-25 日東電工株式会社 遮光性粘着シート
WO2008102834A1 (ja) * 2007-02-22 2008-08-28 Toagosei Co., Ltd. 硬化型顔料分散剤
JPWO2008102834A1 (ja) * 2007-02-22 2010-05-27 東亞合成株式会社 硬化型顔料分散剤
JP2009203370A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Three M Innovative Properties Co マーキングフィルム
JP2010024301A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Sony Chemical & Information Device Corp 異方性導電接着剤
US8636924B2 (en) 2008-07-16 2014-01-28 Dexerials Corporation Anisotropic conductive adhesive
US9418958B2 (en) 2008-07-16 2016-08-16 Dexerials Corporation Anisotropic conductive adhesive
JP2013039724A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Three M Innovative Properties Co 車輌塗装代替フィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2174153A1 (en) 1997-04-28
EP0770654A3 (en) 1998-08-05
AU4812196A (en) 1997-05-01
JP3500240B2 (ja) 2004-02-23
KR100276094B1 (ko) 2000-12-15
IL117559A0 (en) 1996-07-23
KR970021161A (ko) 1997-05-28
EP0770654B1 (en) 1999-11-03
CA2174153C (en) 2005-03-29
DE69605008T2 (de) 2000-02-24
IN190512B (ja) 2003-08-02
DE69605008D1 (de) 1999-12-09
IL117559A (en) 1999-12-22
EP0770654A2 (en) 1997-05-02
US5683805A (en) 1997-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3500240B2 (ja) 着色フイルム
EP0276562B1 (en) Camouflaged composite pressure-sensitive adhesive tape
CN102449086B (zh) 可活化粘合剂、标签及相关方法
CN106916541A (zh) 粘合片
CN104870594B (zh) 光学清晰的热熔融加工性高折射率粘合剂
JP4014370B2 (ja) 電子ディスプレイ用着色粘着剤付フィルム
JP6346776B2 (ja) ガラス表面への接着テープの接着性を改善するための黒色シランプライマー
JP5296335B2 (ja) 着色されたアクリル系粘着剤及びマーキングフィルム
CA2257787C (en) Transparent films colored with a pigmented polyester adhesive
CN100360625C (zh) 粘合剂组合物和粘合剂制品
JP4247655B2 (ja) 着色粘着テープ
JPH01267550A (ja) 遮光性マスキングフィルム
US5283092A (en) Imaging manifold
WO2022113777A1 (ja) 可変色粘着シート
JP2007083518A (ja) 遮光シュリンクタックシートおよびこれを用いたラベル
JP2019035048A (ja) 粘着剤および粘着シート
JP4231578B2 (ja) 着色フイルム
JP2003138235A (ja) 隠蔽性を有する粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シート
JPH06346040A (ja) 着色された感圧接着剤層およびそれを使用した感圧接着テープまたはシート
CA1335060C (en) Glass microbubbles to which are adhered dyed silica
JP2001040312A (ja) エマルジョン型粘着剤又は接着剤組成物及び粘着シート
JP4012290B2 (ja) 着色付着性フイルム
JPS62149779A (ja) 再剥離性粘着体
KR20230079062A (ko) 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지, 점착제용 안료 분산 마스터배치, 착색 점착제 조성물 및 점착 시트
JPH07224258A (ja) 紙製マスキングテープ

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101205

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101205

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term