JP2007083518A - 遮光シュリンクタックシートおよびこれを用いたラベル - Google Patents

Abstract

【課題】 プラスチック製医薬品容器の内容物を紫外線、あるいは低波長可視光によって変質しないように保護すると共に、内容物を外部から容易に視認でき、着色によるラベルデザイン制限がなく、しかも容器内部への紫外線吸収剤の溶出のおそれがない、遮光シュリンクタックシート、およびそれを用いたラベルを提供する。
【解決手段】 シュリンクフィルムの片面または両面に紫外線吸収性ポリマーを塗工した紫外線吸収性シュリンクフィルムの一方の面に、遮光性物質を分散させた遮光性粘着剤層を設けた遮光シュリンクタックシートであって、紫外光領域（３９０ｎｍ）における紫外線透過率が５％以下で、かつ、ヘイズ値が４０％以下である医薬用遮光シュリンクタックシート。およびそれを用いたラベル。
【選択図】 図１

Description

本発明は、医薬品などの容器に用いられる医薬用遮光シュリンクタックシート、およびそれを用いて作成されたラベルに関する。

従来より、シュリンクフィルムは、複雑な形状をした容器に対して密着性を高く維持した状態で包装できる等の理由から、化粧品、医薬品などのガラス製、合成樹脂製などの容器に対して広く用いられている。特に、透明性および低温収縮性に優れたポリエチレンテレフタレート系シュリンクフィルム等は、収縮後のしわも無く仕上がり良好なため、文字や模様等、所望の印刷を施したものが化粧品、医薬品等の容器の包装に広く使用されるようになってきている。

さらに近年のシュリンクフィルムには、加飾を目的とする以外に、内容物を紫外光から保護するという課題もあり、透明性を維持したまま紫外線吸収性能を付与したシュリンクフィルムが提案されている（特許文献１、２）。また、シュリンクフィルムを用いて容器を包装する場合、その胴部表面に薬品名、製造会社名、用法、使用期限などを記載したシュリンクラベルを貼ることがある。このような印刷層と共に遮光層を設けて遮光性を向上させたシュリンクラベルも提案されている（特許文献３）。

上記した特許文献１には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：チヌピン３２７）を含有せしめたシュリンクフィルムを用いた容器が開示されている。また、特許文献２には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤を合成樹脂フィルムに含有させ、あるいは合成樹脂フィルムの表面にコーティングすることによって、太陽光などから紫外線の影響を受けにくくした尿試験紙保存容器のシュリンク包装が開示されている。

特許文献３には、遮光層を遮光性物質として酸化チタン粉末を含む塗工液の塗膜層で形成し、可視光（４００〜７００ｎｍ）での透過率が７％以下となるように調整した遮光シュリンクラベルが提案されている。
特開平８−９１３８５号公報（請求項４、段落番号００３２等） 特開平９−３２８１６４号公報（請求項３〜４、第３頁〜第４頁等） 特開２００４−２５００４０号公報（請求項１〜３等）

しかしながら、特許文献１〜２に記載されているような、シュリンクフィルム中に低分子量紫外線吸収剤を配合して内容物を保護する方法においては、シュリンクフィルムが医薬品用途に使用される場合、消毒用アルコールによって紫外線吸収剤が抽出されてしまうという問題がある。また、低分子紫外線吸収剤を合成樹脂フィルムに練り込み、その後延伸等の加工を施し、紫外線吸収性シュリンクフィルムとするため、紫外線吸収剤が経時でブリードアウトするなどして、目的とする紫外線吸収性能が十分に発現しないばかりか、医薬品を保存する容器内に紫外線吸収剤が溶出するおそれがある。さらに、紫外線吸収剤の練り込み量を紫外線カット可能な量まで増やすと、紫外線吸収剤の添加によって、シュリンクフィルムの透明性が損なわれてしまうため、満足な紫外線吸収能が得られるだけの量を添加できないという課題もある。

また、特許文献２に記載されている、低分子量紫外線吸収剤を含有する塗工液をシュリンクフィルムにコーティングする方法では、塗工が摩擦によって剥れたり、フィルム自体がアルコールで白化する問題点がある。

一方、特許文献３に記載されている遮光性シュリンクラベルのように、遮光顔料（酸化チタン）を塗工する方法では、濃色の着色が必要なため、内容物の視認性が劣る。また、フィルムが着色しているためラベルデザインが制約される。さらに、色ムラにより均一な遮光性能の確保が難しいといった課題がある。フィルムに遮光顔料を含有させてフィルム自体に遮光加工を施す方法においても同様の課題があり、遮光顔料を多量に使用することによる顔料の移行あるいは溶出が懸念される。

さらに、粘着剤に低分子量の紫外線吸収剤を含有させる方法も考えられるが、フィルム自体に含有させた場合と同様、多量に使用することにより、紫外線吸収剤が移行、溶出するおそれがある。また、若干の着色（黄色）があるため、内容物が劣化して見える欠点もある。

本発明は、前記従来の問題を解決するためになされたものであり、プラスチック製医薬品容器の内容物を紫外線、あるいは低波長可視光によって変質しないように保護すると共に、紫外線吸収剤が容器内部へ溶出するおそれがなく、遮光顔料塗工時のように内容物の視認性が低下することなく内容物を外部から容易に視認でき、着色によるラベルデザイン制限がなく、しかも、安定した遮光性能を維持することが可能な、遮光シュリンクタックシート、およびそれを用いたラベルを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、紫外線吸収性シュリンクフィルムの片面に、遮光性物質を分散させた遮光性粘着剤層を設けることにより、紫外光および低波長可視光の透過率が低く紫外線遮蔽性に優れ、かつ可視光の透過率の高い医薬品用として好適なシュリンクタックシートが得られ、さらに、前記紫外線吸収性シュリンクフィルムとして、高分子紫外線吸収ポリマーをシュリンクフィルムの片面または両面に塗工したものを使用することにより、被覆あるいは貼付するプラスチック製医薬品容器内部への溶出のない遮光シュリンクタックシートが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

すわなち、本発明は下記の通りである。
１）紫外線吸収性シュリンクフィルムの一方の面に、遮光性物質を分散させた遮光性粘着剤層を設けた遮光シュリンクシートであって、紫外光領域（３９０ｎｍ）における紫外線透過率が５％以下で、かつ、ヘイズ値が４０％以下であることを特徴とする医薬用遮光シュリンクタックシート、
２）前記遮光性物質が、平均粒子径０．０１〜０．１μｍの超微粒子金属酸化物である前記１）に記載の医薬用遮光シュリンクタックシート、
３）前記遮光性粘着剤層が、アクリル酸アルキルエステル共重合体、イソシアネート系架橋剤、および平均粒子径０．０１〜０．１μｍの超微粒子金属酸化物から構成されている前記１）または２）に記載の医薬用遮光シュリンクタックシート、
４）前記紫外線吸収性シュリンクフィルムが、下記式（化１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー２５〜５５質量％を必須成分として含み、かつ、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１万〜３万で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃である紫外線吸収性アクリル系共重合体を、シュリンクフィルムの片面もしくは両面に塗工してなるフィルムである前記１）〜３）のいずれかに記載の医薬用遮光シュリンクタックシート、

（式中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ²¹は０又は１を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ²²は０又は１を示す。Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
５）前記シュリンクフィルムの材料が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレン樹脂である前記４）に記載の医薬用遮光シュリンクタックシート、および、
６）前記１）〜５）のいずれかに記載の医薬用遮光シュリンクタックシートを用いて作成されたことを特徴とする遮光シュリンクラベル。

本発明によれば、プラスチック製医薬品容器の内容物を紫外線あるいは低波長可視光によって変質しないように保護することができると共に、可視光の透過率が高く、しかも安定した遮光性能を有し、紫外線吸収剤が容器内部へ溶出するおそれのない遮光シュリンクタックシート、およびそれを用いたラベルを提供することができる。また、シートの透明性が確保されるため、内容物を外部から容易に視認でき、ラベルデザインの制限がない。

本発明の遮光シュリンクタックシートおよび遮光シュリンクラベルは、熱収縮性が適正で常温での自然収縮率が低く、作業性に優れている。

本発明の遮光シュリンクタックシートは、紫外線吸収性シュリンクフィルムの一方の面に、遮光性物質を分散させた遮光性粘着剤層を設けたものであって、紫外光領域（３９０ｎｍ）における紫外線透過率が５％以下で、かつ、ヘイズ値が４０％以下であることを特徴とするものである。

本発明における紫外線吸収性シュリンクフィルムとしては、カレンダ加工、Ｔダイ法、インフレーション法、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸延伸（同時二軸または逐次二軸延伸）された２５〜８０μｍｍ程度の厚みを有するシュリンクフィルムの片面あるいは両面に、紫外線吸収性ポリマーを塗工したものが好ましく用いられる。低分子量紫外線吸収剤をフィルムに塗工した場合は、摩擦により塗工が剥れることで紫外線遮光性能が長期間持続しなくなり、消毒用アルコールにより白化するといった問題が生じ、一方、低分子量紫外線吸収剤をフィルムに含有させた場合は、少量添加では紫外線遮蔽効果が不十分であり、効果を持続させるために多量添加した場合は添加剤が内容物に移行するおそれがある。紫外線吸収性ポリマーを用いた場合はかかる問題が生じ難く、しかも長期間効果が持続する利点がある。

シュリンクフィルムの原材料樹脂としては、透明性に優れている樹脂が好ましく、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル等を例示することができる。これらの樹脂のなかでも、透明性と熱収縮性能の点より、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレン樹脂が好ましい。

シュリンクフィルムに塗工する紫外線吸収性ポリマーとしては、紫外線吸収ユニットを有する紫外線吸収性ポリマーを広く用いることができるが、中でも、上記（化１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）２５〜５５質量％を必須成分として共重合した紫外線吸収ポリマーが、紫外線吸収特性、溶出性の点より好ましい。

式（１）において、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ²³）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基）が挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン基（Ｒ²³）としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などが挙げられる。

Ｒ²³は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環においてどの部位に置換していてもよい。好ましいＲ²³の置換位置は５位である。

ハロゲン原子（Ｒ²¹）としては、例えば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｒ²¹がハロゲン原子又はメチル基の場合、Ｒ²¹はベンゼン環において、どの部位に置換していてもよい。好ましいＲ²¹としては水素原子が挙げられる。

炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ²²）において、炭化水素基としてはアルキル基が好適に用いられる。このようなアルキル基には、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜６のものが含まれる。Ｒ²²は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ²²の置換位置は３位である。

炭素数１〜８のアルキレン基（Ｒ²⁴）としては、例えば、前記例示のアルキレン基のうち炭素数が１〜８のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキレン基が挙げられる。また、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、前記例示のアルキレン基に、アミノ基又はヒドロキシル基が置換しているものが挙げられる。

Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示しており、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＮＨ−などである。

ｍ²¹、ｍ²²は０又は１を示しており、例えば、ｍ²¹が０の場合は、Ｘ²が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ²³を介さず、直接結合していることを意味しており、ｍ²²が０の場合は、Ｘ²が、Ｒ²⁵が結合している炭素原子に、Ｒ²⁴を介さず、直接結合していることを意味している。すなわち、ｍ²¹又はｍ²²が０の場合は、Ｒ²³又はＲ²⁴が存在していないことを意味している。一方、ｍ²¹又はｍ²²が１の場合は、Ｒ²³又はＲ²⁴が存在していることを意味している。

より具体的には、前記式（１）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

上記の紫外線吸収モノマー（Ａ）は、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール骨格、および官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する紫外線吸収性化合物と、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する共重合性ビニル化合物（アクリル酸やメタクリル酸など）とを、反応させて結合させること（エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合など）により調製することができる。

紫外線吸収モノマー（Ａ）の割合は、モノマー成分全量に対して、２５〜５５質量％（以下、％と省略する）の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜４０％である。当該モノマーの割合が２５％未満の場合は紫外線級収能が低下し、５５％を超えると低温収縮性が低下する。

モノマー組成物には、紫外線吸収モノマー（Ａ）以外にそれと共重合可能な他のビニル化合物（以下、共重合モノマーを呼ぶ）（Ｂ）を１種又は２種以上混合するのが良い。このような共重合モノマー（Ｂ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなどが挙げられる。

より具体的には、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸−Ｃ_1-4アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸−Ｃ_1-2アルキルエステルなどが挙げられる。アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのＣ_1-2アルキルビニルエーテルが挙げられる。アルキルビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、酪酸ビニルエステルなどのＣ_1-3アルキルビニルエステルが挙げられる。なかでも、被膜物性向上の点で、アクリル酸−Ｃ_1-4アルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ_1-2アルキルエステルおよび酢酸ビニルが好ましい。

上記の共重合モノマー（Ｂ）の割合は、モノマー成分全量に対して、４５〜７５％の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜７５％である。

また、上記以外の共重合モノマーとして、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基などの官能基を有する官能基含有モノマー（Ｃ）を用いることもできる。このような官能基含有モノマーを共重合することにより、ポリマーの皮膜強度や樹脂面への密着性を向上させることができる。

官能基含有モノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。なかでも、密着性に優れる点より、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

官能基含有モノマー（Ｃ）の割合は、モノマー成分全量に対して、０．００１〜１５％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０％である。

上記の紫外線吸収性アクリル系共重合体は、シュリンク包装時の加熱温度（４０〜１５０℃）での収縮性に優れ、かつ装着後の仕上がり外観も良好で、収縮の不均一による図柄の歪みや皺などが発生しない点より、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１万〜３万の範囲にあり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃であるものが好ましい。なお、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される値である。数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上であれば、内容物へ溶出するおそれがなく、３万以下であれば被膜の透明性が劣ることもない。

紫外線吸収性ポリマーのアクリル系共重合体のＴｇは０℃〜１００℃の範囲内が好ましいが、より好ましくは１５℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜７５℃の範囲内であるのがよい。アクリル系共重合体のＴｇが前記の温度範囲内にある場合は、低温加工に好適な適度の軟化点を有するが、Ｔｇが低すぎる場合は保管時に収縮してしまい実用に供することができなくなるおそれがある。一方、Ｔｇが高すぎる場合は、高温で収縮させなければならず、収縮処理時に医薬品を変質させてしまう場合があり、医薬品包装用途には適さなくなる。

上記の紫外線吸収性アクリル系共重合体は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの通常の重合方法で製造できる。

例えば、溶液重合方法により調製する場合、適当な溶剤中で重合開始剤の存在下に、紫外線吸収モノマーなど、上記のモノマーを含むモノマー組成物を重合させればよい。重合溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類など、公知の溶媒を単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、重合開始剤も、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物など、公知のものを単独で又は２種以上混合して使用することができる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー組成物の０．０５〜２％程度とするのがよい。

また、乳化重合方法により調製する場合は、必要に応じて乳化剤を用いて、モノマー成分を乳化させて、重合開始剤の存在下、乳化重合を行うことにより調製することができ、乳化重合で用いられる乳化剤や重合開始剤などは、特に制限されず、公知のものを使用できる。

シュリンクフィルムに上記の紫外線吸収性アクリル系共重合体を塗工して紫外線吸収性シュリンクフィルムを形成する場合は、シュリンクフィルムの表面に紫外線吸収性アクリル系共重合体を塗工する。前記共重合体は、重合溶媒あるいは希釈溶媒により希釈されているものでもよい。また、コーティング剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、加水分解防止剤、酸化防止剤、防黴剤、消泡剤、顔料、ビヒクルなどの添加剤が含まれていてもよい。塗工方法は、特に限定されず、刷毛塗り方法、スプレー塗布方法、ディッピング方法、フローコーティング方法等を採用することができる。塗工後は適宜熱処理を行って溶媒を除去し、シュリンクフィルム表面にポリマー被膜を形成する。ポリマー被膜の厚さは、乾燥後の膜厚で好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍにすることが好ましい。膜厚が１μｍ以上であれば紫外線吸収特性が良好となり、膜厚が１０μｍ以下であればシュリンクフィルムの密着性が低下することがない。

次に、上記の方法で形成された紫外線吸収性シュリンクフィルムの片面に、遮光性物質を分散させた遮光性粘着剤層を形成する。該遮光性粘着剤層を形成することによって、フィルムに遮光顔料を含有あるいはコーティングしたシュリンクフィルムの欠点である内容物の視認性が不良になるのを回避でき、フィルムの透明性、安定した遮光性能を確保することができ、また、デザイン制限がないため種々の医薬容器に適用することが可能になる。

図１および図２は、本発明による遮光シュリンクタックシート１０，２０の構成例を示す断面模式図であり、図中、１は紫外線吸収性シュリンクフィルム、１１はシュリンクフィルム、１２は紫外線吸収性ポリマー層であり、２は遮光性粘着剤層である。

上記の遮光性粘着剤層を形成する粘着剤としては、アクリル樹脂系、ロジン系、ゴム系、ビニル系などの粘着剤を挙げることができるが、遮光性物質の分散性が良好で、経時接着力変化が少なく、透明性に優れる点から、アクリル系粘着剤が好ましい。

上記のアクリル系粘着剤としては、炭素数が４〜１８のアルキル基をもつアクリル酸エステルの一種または２種以上と、これらのモノマーと共重合可能なモノマーとを重合して得られるアクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましく使用される。共重合モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなどの反応性官能基を有しないモノマーや、反応性官能基含有モノマー等があり、これら化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。

（１）炭素数が４〜１８のアルキル基をもつアクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート
（２）アルキルビニルエーテル
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル
（３）アルキルビニルエステル
酢酸ビニル、エチルビニル、ブチルビニル、２−エチルヘキシルビニル

反応性官能基含有モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
（４）ヒドロキシ基含有モノマー
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート

本発明で用いる粘着剤は、使用する共重合モノマーの種類、割合を変化させることにより、粘着性を有する共重合体とすることができる。また、剛性の高い共重合モノマー、例えばメチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニルなどのように側鎖にメチル基やベンセン環などの剛性の高い官能基が導入された共重合モノマーを共重合することによって、微粘着性の共重合体を得ることができる。

粘着剤を製造する場合は、炭素数が４〜１８のアルキル基をもつアクリル酸アルキルエステルを必須成分とし、これに必要に応じて共重合モノマーを混合したモノマー混合物から調製することが好ましく、特にアルキル基の炭素数が４〜１２である粘着性共重合モノマーを５０％以上含んでいることが望ましい。アクリル酸アルキルエステルの量が５０％に満たない場合は、粘着性が減少し、目的である粘着剤を得ることが困難となる場合がある。但し、アクリル酸、メタクリル酸などの酸性モノマーを共重合した場合、遮光性物質を添加した際にポリマーが凝集する現象が現れることから、前記の酸性モノマーは共重合体の構成成分に含めないことが好ましい。

また、粘着性共重合体では、共重合体の凝集性が不足傾向にあるため、再剥離性向上などの目的で、イソシアネート系架橋剤が併用使用されることが好ましい。イソシアネート系架橋剤の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）の付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）の付加物、イソホロンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）の付加物、キシレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）の付加物等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。

本発明の遮光性粘着剤層を形成する場合は、アクリル酸アルキルエステル共重合体、イソシアネート架橋剤および遮光性物質を混合して適当な固形分濃度の塗工液を調製し、剥離紙上に塗工、乾燥させることにより粘着剤層を形成する。前記架橋剤の添加量は、アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部（固形分換算）に対して０．１〜５．０質量部が好ましい。

また、遮光性物質の添加量は、アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部（固形分換算）に対して、１．０〜７．５質量部が好ましく、より好ましくは２．０〜４．０質量部である。遮光性物質の添加量が少なすぎる場合は遮光効果が不十分となり、一方、遮光性物質の添加量が多すぎる場合はシュリンクラベルおよびシートのヘイズ値が上昇し、光透過率が低下する。

上記の遮光性物質としては、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの超微粒子金属酸化物が好ましく、平均粒子径が前記の範囲内であれば、遮光性と透明性の双方を兼ね備えた遮光シュリンクフィルムを形成することが可能となる。超微粒子金属酸化物の平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。前記の金属酸化物としては例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。金属酸化物のなかでも特に、酸化チタンは紫外線遮光性、透明性の点で好ましい。

遮光シュリンクタックシートを製造する場合には、紫外線吸収性シュリンクフィルムの片面に、上記の遮光性物質を分散させた遮光性粘着剤層を形成した後、所望のサイズに切断して遮光シュリンクタックシートとする。得られた遮光シュリンクタックシートの紫外光領域（３９０ｎｍ）における紫外線透過率は５％以下で、ヘイズ値が４０％以下のものとなる。前記の紫外線透過率は、より好ましくは３％以下、特に好ましく１．５％以下であるのが良い。また、前記のヘイズ値は、より好ましくは３０％以下、特に好ましく２５％以下であるのが良い。

本発明の遮光シュリンクタックシートおよびラベルを医薬品容器に被覆あるいは貼付する場合は、常法により、４０〜１５０℃の雰囲気温度の加熱炉に該ラベルを装着した容器を通過させ、シュリンク包装すれば良い。図３は本発明のシュリンクタックシートを用いた医薬用容器３０のシュリンク包装工程図の一例を示すものである。

本発明の遮光シュリンクタックシートおよびラベルは、プラスチック製医薬品容器の包装に好ましく用いることができるほか、化粧品容器、食品容器等の包装にも用いることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法は次のとおりである。

（試験例１：熱収縮率）
後記の調製例１〜３で調製したシュリンクフィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、このサンプルを所定の温度に調整した温水浴中に３０秒間浸漬したのち、縦又は横の寸法を測定し、それぞれの熱収縮率を下記式に従って求めた。

（試験例２：自然収縮率）
３５℃の恒温室にサンプルを３０日間保存した後の最大収縮率を自然収縮率とした。

（試験例３：耐アルコール性）
実施例で作成した各シュリンクタックシートをエタノールに室温で２時間浸漬後、紫外線吸収特性（試験例６）および透明性（試験例７）を確認した。

（試験例４：数平均分子量）
液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。当該ＧＰＣでは、カラムとしては、品名「ＴＳＫＧｅｌ ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）」×２および品名「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）」×１を、移動相としてはテトラヒドロフランを、検出器としては示差屈折率計 品名「ＲＩ−８０００」を用いた。また、測定条件は、温度が４０℃で流量が０．８ｍｌ／分である。

（試験例５：粘着物性）
（１）粘着性：Ｊ．Ｄｏｗ氏法に準拠（２３±２℃、６５±５％ＲＨ）した。
（２）接着力：試料を２５ｍｍ×１２０ｍｍ切断し、２３±２℃、６５±５％ＲＨの室温中にて、ステンレス板（ＳＵＳ−３０４）に２ｋｇゴムローラーで３往復圧着し、１時間放置後、引っ張り試験機にて１８０度方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定した。
（３）保持力：試料を２５ｍｍ×１２０ｍｍ切断し、２３±２℃、６５±５％ＲＨの温室中にて、ステンレス板（ＳＵＳ−３０４）の一端に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように、２ｋｇゴムローラーで３往復圧着し、１時間放置後、７０℃の雰囲気下で４．９Ｎの荷重をかけ２４時間後のズレ長さ、又は落下時間を測定した。

（試験例６：紫外線吸収特性）
試料を４０ｍｍ×５０ｍｍに切断し(株)日立製作所 Ｕ―３３００ スペクトルフォトメーターを用いて、粘着フィルムの３９０ｎｍの透過率（％Ｔ）を測定した。

（試験例７：透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、日本電色工業(株)社製 ＶＧＳ―３００Ａ を用いてヘイズ値を測定した。

（調製例１：紫外線吸収性シュリンクフィルムの調製）
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール３０．０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル１５ｇ、メタクリル酸２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．６ｇ、酢酸エチル１００ｇを加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温した。その後、少量の酢酸エチルに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを３０分で滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温した後、８時間反応を行うことで紫外線吸収性アクリル系共重合体を調製した。紫外線吸収性アクリル系共重合体を、厚さ５０μｍのシュリンクポリエチレンテレフタレート（シーアイ化成(株)製、ボンセット）に乾燥膜厚５μｍになるように塗工した後、６０℃で３０秒乾燥し、紫外線吸収性シュリンクフィルムを調製した。

（調製例２〜３）
モノマー組成を表１に示す組成とした以外は、調製例１と同様の方法にて重合を行い、紫外線吸収性アクリル系共重合体を調製し、調製例１と同様に紫外線吸収性シュリンクフィルムを調製した。

（調製例４：遮光性粘着剤の調製）
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート５５ｇ、酢酸ビニル２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇ、酢酸エチル１００ｇを加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温した。その後、少量の酢酸エチルに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを３０分で滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温した後、８時間反応を行うことで粘着性アクリル系共重合体溶液を調製した。
前記粘着性アクリル系共重合体溶液１００重量部に対して平均粒子径０．０３μｍの酸化チタン１重量部配合し、３本ロールミルで１時間分散させた。分散後、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業(株)製、イソシアネート系架橋剤）０．１３重量部配合し、遮光性粘着剤を調製した。

（調製例５〜９）
モノマー組成、超微粒子を表２に示す組成とした以外は、調製例４と同様の方法にて遮光性粘着剤を調製した。

（実施例１）
調製例４で作製した遮光性粘着剤を乾燥膜厚２５μｍになるようにアプリケーターで剥離紙（ＳＰ―８Ｅ、リンテック(株)製）に塗布し、１００℃の循環式温風乾燥機で２分間乾燥した。乾燥後、調製例１で作製した紫外線吸収シュリンクフィルムに貼着し、医薬用遮光シュリンクタックシートを調製した。

（実施例２〜４、比較例１〜３）
紫外線吸収性シュリンクフィルム、遮光性粘着剤を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様に医薬用遮光シュリンクタックシートを調製した。

表３から明らかなように、本発明による遮光シュリンクフィルムは、３９０ｎｍにおける紫外線透過率が５％以下で、かつ、ヘイズ値が４０％以下であり、紫外線吸収特性が良好でかつ透明性に優れているものであった。これに対し比較例の遮光シュリンクフィルムは、紫外線吸収特性と透明性を同時に満足するものは得られなかった。また、低分子量紫外線吸収剤を用いた場合（比較例２）は、紫外線吸収特性が劣り、エタノール浸漬後の紫外線吸収特性及び透明性の著しい低下が認められた。

本発明の医薬用シュリンタックシートの構成例を示す断面模式図である。 本発明の医薬用シュリンタックシートの構成例を示す断面模式図である。 医薬用容器のシュリンク包装工程図である。

符号の説明

１ 紫外線吸収性シュリンクフィルム
１１ シュリンクフィルム
１２ 紫外線吸収性ポリマー層
２ 遮光性粘着剤層
１０，２０ 遮光シュリンクタックシート
３０ 医薬用容器

Claims (6)

1. 紫外線吸収性シュリンクフィルムの一方の面に、遮光性物質を分散させた遮光性粘着剤層を設けた遮光シュリンクシートであって、紫外光領域（３９０ｎｍ）における紫外線透過率が５％以下で、かつ、ヘイズ値が４０％以下であることを特徴とする医薬用遮光シュリンクタックシート。
2. 前記遮光性物質が、平均粒子径０．０１〜０．１μｍの超微粒子金属酸化物である請求項１に記載の医薬用遮光シュリンクタックシート。
3. 前記遮光性粘着剤層が、アクリル酸アルキルエステル共重合体、イソシアネート系架橋剤、および平均粒子径０．０１〜０．１μｍの超微粒子金属酸化物から構成されている請求項１または２に記載の医薬用遮光シュリンクタックシート。
4. 前記紫外線吸収性シュリンクフィルムが、下記式（化１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー２５〜５５質量％を必須成分として含み、かつ、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１万〜３万で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃である紫外線吸収性アクリル系共重合体を、シュリンクフィルムの片面もしくは両面に塗工してなるフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の医薬用遮光シュリンクタックシート。
   
   （式中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ²¹は０又は１を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ²²は０又は１を示す。Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
5. 前記シュリンクフィルムの材料が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレン樹脂である請求項４に記載の医薬用遮光シュリンクタックシート。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の医薬用遮光シュリンクタックシートを用いて作成されたことを特徴とする遮光シュリンクラベル。