JPH09104753A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物酸の
成形品の生産性のすぐれた製造方法を提供する。 【構成】 シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物を事
実上常温下で圧縮成形したのち焼結する成形品の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性が優れたシアン
酸エステル樹脂および樹脂組成物の成形品の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子工業や通信、コンピューター
などの分野において使用される周波数はメガ、ギカヘル
ツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高
周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低
誘電率、低誘電正接の材料が求められている。

【０００３】このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂
が開発されてきた。中でもシアン酸エステル樹脂系は熱
硬化性樹脂のなかでは誘電率、誘電正接が優れている。
例えば、ビスフェノールＡのジシアン酸エステルは積層
板用のマトリックス樹脂にすでに使用されている。ま
た、特開昭６３−２５０３５９にはフッソ含有ジシアン
酸エステルが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のシアン酸エステ
ル樹脂は、一般的な熱硬化型の成形方法のように圧縮加
熱成形や注型成形が一般的である。しかし、シアン酸エ
ステルはその特徴から例えばエポキシ樹脂等と比べて、
成形温度が高いために金型温度が高くなり、成形品の収
縮が多くなったり、金型の劣化が激しい等の問題点があ
った。また、シアン酸エステル樹脂は金属などとの接着
性が高いため、金型の離型性が悪い等の問題点があっ
た。また、樹脂成形時には樹脂が流れるためばりが発生
するという問題点も有していた。

【０００５】そこで本発明は、これら従来の成形法がも
つ問題点を解決し、成形性の優れたシアン酸エステル樹
脂および樹脂組成物の成形品の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を鑑み鋭意検討の結果、圧縮成形を実質的に常温でおこ
ない成形品を作製した後焼結する事により金型の加熱を
行わず、かつ離型性に問題なくバリもできない生産性の
非常に高い成形方法を見いだした。

【０００７】すなわち本発明はシアン酸エステル樹脂ま
たは樹脂組成物を圧縮成形したのち焼結することを特徴
とする成形品の製造方法に関する。さらには、シアン酸
エステル樹脂または樹脂組成物の転化率が６０％〜９８
％、さらに好ましくは７５％〜９５％であることを特徴
とする成形品の製造方法に関する。又さらにはシアン酸
エステル樹脂または樹脂組成物にフッ素樹脂またはシリ
コーン０．０１〜５重量％を添加してなることを特徴と
する成形品の製造方法に関する。また、シアン酸エステ
ル樹脂または組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）に示されるような成形品の製造方法に関する。 （ａ）下記の一般式Ｉで表される芳香族ジシアン酸エス
テルおよび／または該ジアン酸エステルの混合物

【０００８】

【化６】

【０００９】（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも
異なってもよく、水素、アルキル基、パーフルオロアル
キル基、アリール基またはハロゲンであり、Ａは単結
合、未置換メチレン基、水素原子の１つまたは２つをア
ルキル基、パーフルオロアルキル基、および／またはア
リール基で置換した置換メチレン基、５員もしくは６員
の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、酸素、２価
のカルボニル基、メチレン基が置換又は未置換のキシリ
レン基またはフェニレン基である。） （ｂ）下記一般式IIで表される芳香族単官能シアン酸エ
ステル２〜４５モル％および下記一般式III で表される
２官能シアン酸エステルあるいは該２官能シアン酸エス
テルプレポリマーの５５〜９８モル％（２官能シアン酸
エステルモノマーに換算した値）の混合物。

【００１０】

【化７】

【００１１】（Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは同一でも異なっ
ていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲ
ンであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち少なくとも１つ以上
がハロゲンである。）

【００１２】

【化８】

【００１３】（Ｒ５とＲ６は同一でも異なってもよく、
水素、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール
基であり、Ｂは単結合、未置換メチレン基、水素原子の
１つまたは２つをアルキル基、パーフルオロアルキル
基、および／またはアリール基で置換した置換メチレン
基、５員もしくは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２
価の硫黄、酸素、２価のカルボニル基、テトラメチルキ
シリデン基またはフェニレン基である。） （ｃ）下記一般式IVで表される芳香族単官能シアン酸エ
ステル２〜４５モル％および下記一般式Ｖで表される２
官能シアン酸エステルあるいは該２官能シアン酸エステ
ルプレポリマーの５５〜９８モル％（２官能シアン酸エ
ステルモノマーに換算した値）の混合物。

【００１４】

【化９】

【００１５】（Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは同一でも異な
っていてもよく、Ｒｄは水素、アルキル基、アリール基
であり、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは水素、アルキル基、ア
リール基、クミル基、１−メチルベンジル基である。）

【００１６】

【化１０】

【００１７】（Ｒ７とＲ８は同一でも異なってもよく、
水素、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール
基であり、Ｃは単結合、未置換メチレン基、水素原子の
１つまたは２つをアルキル基、パーフルオロアルキル
基、および／またはアリール基で置換した置換メチレン
基、５員もしくは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２
価の硫黄、酸素、２価のカルボニル基、メチレン基が置
換または未置換のキシリレン基またはフェニレン基であ
る。） （ｄ）（ｉ）２，２’−ジシアナトフェニルメタン（i
i）２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、または（i
ii ）２，２’−ジシアナトフェニルメタンと、２，
４’−ジシアナトジフェニルメタンの混合物のいずれか
のシアン酸エステル成分をシアン酸エステルモノマーに
換算してモル百分率で５０％以上含むもの。本発明で用
いられるシアン酸エステル樹脂または組成物は特に制限
はないが例えば、１，３−又は１，４−ジシアノベンゼ
ン、２−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、
２，４−ジメチル−１，３−ジシアノベンゼン、２，５
−ジ−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、４−
クロロ−１，３−ジシアノベンゼン、１，３，５−トリ
シアノベンゼン、２，２’−又は４，４’−ジシアノビ
フェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジシアノビフェニル１，３−、１，４−、１，５
−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシア
ナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレ
ン、４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（３
−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニルメタン、ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）メタ
ン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニ
ル）プロパン、４，４’−ジシアナトジフェニルチオエ
ーテル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パーフ
ルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シ
アナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−
シアントフェニル）ケトン、ビス（４−シアントフェニ
ル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフ
ァイトおよびトリス（４−シアントフェニル）ホスフェ
ートなどがある。

【００１８】さらに特開平４−２２１３５５に開示され
ているような４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕ビスフェニルシアネートなど、
また、特表昭６１−５００４３４に開示されているよう
な式VIで表されるような多環脂肪族基を含有するポリ芳
香族シアネート、

【００１９】

【化１１】

【００２０】特表平２−５０３００３に開示されている
ようなジシクロペンタジエンとフェノールの重合体のシ
アン酸エステルと各オルト位がメチル基で置換された単
官能フェノールのシアン酸エステルのブレンド硬化物、
登録１０１２１８１に開示されているビフェニル型ポリ
カーボネートオリゴマーから誘導されるシアン化ビフェ
ニル型ポリカーボネートオリゴマー、特開昭６３−２２
８２１に開示されているようなトリス（シアナトフェニ
ル）アルカンとビス（シアナトフェニル）アルカンとの
ブレンド物、特開平３−６６６５３に開示されているよ
うなフェノールノボラック系シアネートエステルなども
有用である。

【００２１】なかでも誘電特性が良いと言う意味で特開
平５−３０１８５２、特開平６−４９２０５、特開平６
−７３１７７、特開平６−１２２７６３等に記載されて
いるシアン酸エステル樹脂および組成物が好ましい。本
発明ではシアン酸エステル樹脂または樹脂組成物
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で示される。

【００２２】例えば本発明の（ａ）は以下の一般式Ｉで
表される芳香族ジシアン酸エステルおよび／または該ジ
アン酸エステルの混合物である。

【００２３】

【化１２】

【００２４】ジシアン酸エステルのＲ１，Ｒ２，Ｒ３，
Ｒ４は同一でも異なっても良い。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３，
Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び異性体ペンチル基などを
用いることができる。なかでもＣ１〜Ｃ４のアルキル基
が好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

【００２５】パーフルオロアルキル基としてはパーフル
オロメチル基、パーフルオロエチル基等を用いることが
出来る。なかでも、Ｃ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル
基が好ましい。Ｒ３及びＲ４は水素である場合も重要で
ある。

【００２６】アリール基としては、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフ
ェニル基やＣ２〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェ
ニル基や１−ナフチル基、２−ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ４
のアルキル基で置換されたナフチル基などを用いること
ができる。なかでもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル
基でモノ置換したフェニル基及びＣ１〜Ｃ２のアルキル
基でジ置換したフェニル基が好ましい。さらに好ましく
はフェニル基及びメチル基でモノ置換したフェニル基で
ある。

【００２７】Ａとしては単結合、未置換メチレン基を用
いることが出来る。水素原子の１つまたは２つをアルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、および／またはアリー
ル基で置換した置換メチレン基の例としては、ジメチル
置換メチレン基（イソプロピリデン基）、モノメチル置
換メチレン基（メチルメチレン基）、ジフェニル置換メ
チレン基（ジフェニルメチレン基）、モノフェニル置換
メチレン基（フェニルメチレン基）、フェニルメチルメ
チレン基、エチルメチレン基、ジエチルメチレン基、フ
ェニル（メチル）メチレン基、フェニル（エチル）メチ
レン基やパーフルオロプロピリデン基等を用いることが
出来る。５員もしくは６員の環上脂肪族基としてはシク
ロペンチレン基、シクロヘキレシ基などを用いることが
できる。また、スルホン基、２価の硫黄、２価の酸素、
２価のカルボニル基、メチレン基が置換または未置換の
キシリレン基やフェニレン基も用いることができる。キ
シリレン基とは、２個のメチレン基で置換されたベンゼ
ンのことであり、テトラメチルキシリレン基とは、置換
キシリレン基の１つの例であって２個のイソプロピリデ
ン基で置換されたベンゼンのことである。この中で、好
ましくは未置換メチレン基、イソプロピリデン基、酸
素、硫黄、二価のカルボニル基やテトラメチルキシリレ
ン基、特に好ましくは、未置換メチレン基、酸素、２価
のカルボニル基やテトラメチルキシリレン基である。

【００２８】本発明の（ｂ）および（ｃ）の芳香族２官
能シアン酸エステルは一般式III およびＶの構造のもの
が好ましい。すなわち、４，４’−ジシアナートフェニ
ルタイプのものが好ましい。２，２’−ジシアナートフ
ェニルタイプのシアン酸エステルの硬化物がギガヘルツ
帯での誘電正接が非常に小さいことについては、本出願
人の特願平４−７５１４８に記載されている。しかし、
このような構造の２官能シアン酸エステルは、単独硬化
させても十分に誘電正接が小さく、単官能シアン酸エス
テルをブレンド硬化させるとかえって誘電正接を大きく
してしまう。ところが、一般式III に示したような４，
４’−ジシアナートフェニルタイプのシアン酸エステル
は、一般式IIに示した構造の単官能シアン酸エステルを
ブレンドすることによって、単独硬化物に比べて大幅に
誘電正接を下げることができる。このような構造のシア
ン酸エステルの原料である４，４’−ジヒドロキシフェ
ニルタイプのジフェノールは比較的容易にかつ安価に入
手できる原料であり、コスト的にも有利である。この芳
香族２官能シアン酸エステルＲ５およびＲ６は同一でも
異なってもよい。Ｒ５およびＲ６のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基及び
異性体ペンチル基などを用いることができる。なかでも
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基が好ましい。更に好ましくは、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基で
ある。Ｒ１およびＲ２が水素である場合、あるいはＲ２
が水素である場合も重要である。アリール基としては、
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メチルフェニ
ル基、ｍ−メチルフェニル基やＣ２〜Ｃ４のアルキル基
でモノ置換したフェニル基またはＣ１〜Ｃ２のアルキル
基で２置換したフェニル基や１−ナフチル基、２−ナフ
チル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたナフチル
基などを用いることができる。なかでもフェニル基、Ｃ
１〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェニル基および
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基でジ置換したフェニル基が好ま
しい。さらに好ましくはフェニル基およびメチル基でモ
ノ置換したフェニル基である。ハロゲンとしては、フッ
素、塩素、臭素、よう素を用いることができるが、中で
も塩素、臭素が好ましい。中でもＲ５、Ｒ６としては水
素、アルキル基、ハロゲンが好ましく、特に水素、アル
キル基、ハロゲンが好ましい。

【００２９】Ｂとしては単結合、未置換メチレン基のほ
かメチレン基の１つまたは２つの水素原子をアルキル基
および／またはアリール基で置換したメチレン基とし
て、イソプロピリデン基、炭素数２〜１０のアルキリデ
ン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチル）メチ
レン基、フェニル（エチル）メチレン基、１，１−エチ
レン基、１，１−プロピレン基、フェニルメチレン基等
を用いることができる。２価の５員もしくは６員の環状
脂肪族基として１，１−シクロペンチレン基、１，１−
シクロヘキシレン基等を用いることができる。また、ス
ルホン酸、２価の硫黄、２価の酸素、２価のカルボニル
基、テトラメチルキシリデン基やフェニレン基も好まし
い。テトラメチルキシリデン基とは２個のイソプロピリ
デン基で置換されたベンゼンのことである。この中で、
好ましくは未置換メチレン基、イソプロピリデン基、酸
素、硫黄、２価のカルボニル基、テトラメチルキシリデ
ン基、特に好ましくは、未置換メチレン基、イソプロピ
リデン基、酸素である。入手の容易さやコスト面から考
えるとビスフェノールＡのジシアン酸エステルやテトラ
メチルビスフェノールＦのジシアン酸エステル、ビスフ
ェノールＣのジシアン酸エステル等が特に好ましい。

【００３０】また、本発明の（ｂ）の硬化性樹脂組成物
の一般式IIの単官能芳香族シアン酸エステルのＲａ，Ｒ
ｂおよびＲｃは同一でも異なっていてもよく、水素、ア
ルキル基、アリール基が用いられる。Ｒａ，Ｒｂおよび
Ｒｃは同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル
基、アリール基、ハロゲンであり、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃの
うち少なくとも１つ以上がハロゲンである。Ｒａ，Ｒ
ｂ，Ｒｃとしては特に水素、アルキル基、ハロゲンが好
ましい。これらのアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び異性体ペン
チル基などを用いることができる。なかでもＣ１〜Ｃ４
のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基やＣ
２〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェニル基または
Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基で２置換したフェニル基や１−
ナフチル基、２−ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基
で置換されたナフチル基などを用いることができる。な
かでもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換
したフェニル基及びＣ１〜Ｃ４のアルキル基でジ置換し
たフェニル基が好ましい。さらに好ましくはフェニル基
およびメチル基でモノ置換したフェニル基である。ハロ
ゲンとしては、特に臭素、塩素が好ましい。

【００３１】この単官能シアン酸エステルの置換基Ｒ
ａ，Ｒｂ，Ｒｃのうち少なくとも１つはハロゲンである
ことが必要である。２個以上がハロゲンであることが難
燃性に関してより好ましい。また、これらの混合物も用
いることができる。最も好ましい実施態様としては、
２，４−ジブロモフェノールのシアン酸エステル、２，
６−ジブロモフェノールのシアン酸エステル、２，４，
６−トリブロモフェノールのシアン酸エステル、２，４
−ジブロモ−６−メチルフェノールのシアン酸エステ
ル、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノールのシアン
酸エステルおよびオルトもしくはパラブロムフェノール
のシアン酸エステル等が例示され、これらの単独または
混合物を用いることができる。

【００３２】また、本発明の（ｃ）の硬化性樹脂組成物
の一般式IVの単官能芳香族シアン酸エステルのＲｄ，Ｒ
ｅ，ＲｆおよびＲｇは同一でも異なっていてもよく、Ｒ
ａとしては水素、アルキル基、アリール基が用いられ
る。特に水素、アルキル基が好ましい。

【００３３】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基及び異性体ペンチル基など
を用いることができる。なかでもＣ１〜Ｃ４のアルキル
基が好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。

【００３４】アリールとしては、フェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェ
ニル基やＣ２〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェニ
ル基またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基で２置換したフェニ
ル基や１−ナフチル基、２−ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ４の
アルキル基で置換されたナフチル基などを用いることが
できる。なかでもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基
でモノ置換したフェニル基及びＣ１〜Ｃ４のアルキル基
でジ置換したフェニル基が好ましい。さらに好ましくは
フェニル基及びメチル基でモノ置換したフェニル基であ
る。

【００３５】Ｒｅ，ＲｆおよびＲｇとしては、水素、ア
ルキル基、アリール基の他にクミル基、１−メチルベン
ジル基を用いることができる。Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇのいず
れかがメチル基、フェニル基、クミル基または１−メチ
ルベンジル基で他の置換基が水素の場合は特に好まし
い。

【００３６】本発明の（ｄ）は（ｉ）２，２’−ジシア
ナトフェニルメタン（ii）２，４’−ジシアナトジフェ
ニルメタン、または、（iii ）２，２’−ジシアナトフ
ェニルメタンと２，４’−ジシアナトジフェニルメタン
の混合物のいずれかのシアン酸エステル成分をシアン酸
エステルモノマーに換算してモル百分率で５０％以上が
よい。好ましくは６０％以上がよい。さらに好ましくは
８０％以上がよい。

【００３７】５０％未満のシアン酸エステルは一般式II
I またはＶで示されるタイプのものが好ましい。

【００３８】この樹脂または組成物粉末に使用する芳香
族シアン酸エステルは、多官能フェノールまたは単官能
フェノールとハロゲン化シアンをトリエチルアミン等の
存在下で反応させて合成することができ、例えば米国特
許３５５３２４４に記載されている方法を用いることが
できる。すなわち、１例をあげるとアセトン溶媒中でポ
リフェノールと臭化シアンの当量混合物の中に０℃〜１
０℃で臭化シアンと当量のトリエチルアミンを加える。
この際に生じたトリエチルアミンの臭化水素酸塩を除去
した後、溶媒を留去して得られた粗生成物を再結晶など
の方法で精製して得られる。

【００３９】また、市販のモノマーまたはオリゴマーを
使用しても良い。例えば、三菱瓦斯化学社製のスカイレ
ックス ＣＡ２００、チバガイギ社製のオリゴマーＡＲ
ＯＣＹ、Ｂ−３０、Ｍ−３０、Ｔ−３０、Ｆ−３０、Ｌ
−３０、ダウケミカル社製ＸＵ７１７８７．００Ｌ等が
ある。

【００４０】このモノマーまたはオリゴマーを樹脂粉体
にするのはどのような方法でも良い。例えば、溶媒中に
モノマーまたはオリゴマーを溶かし、攪拌しながら加熱
する方法がある。この時、反応時間を短縮するために硬
化触媒場合により硬化促進剤を使用することが好まし
い。また、得られた粉末は十分に乾燥し溶媒が残らない
ようにするのが好ましい。もし、溶媒が多量に残ってい
た場合、焼結時に気化し外観、強度等に問題がでるとき
がある。また、溶媒を使用せずに硬化させた後、粉砕し
ても良い。

【００４１】硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級
アミン、有機金属化合物等が用いられる。有機金属化合
物が好ましく、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が用いられる。
また、非イオン性の金属キレート化合物の亜鉛、コバル
ト、銅、マンガン、鉄のアセチルアセトナート等も好ま
しい。硬化促進剤としては不揮発性のフェノール類を使
用することが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類や
ノニルフェノール等が例示される。

【００４２】ここで用いる溶媒としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノー
ル、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の単独あるいは混合溶媒を用いることができる。こ
の時、溶媒の誘電率が低いものが好ましい。溶媒の誘電
率が高いものを使用した場合、成形品の誘電特性が悪く
なる場合がある。誘電率が低い好ましい例としてはトル
エン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が
あり、なかでもトルエン、キシレンが好ましい。

【００４３】シアン酸エステル樹脂または組成物の転化
率は６０〜９８％、さらに好ましくは７５〜９７％、最
も好ましくは８０〜９６％である。転化率があまり低い
と粉末状にならずに高粘度液状等になり金型に充填しに
くい場合がある。また、焼結時に樹脂が流れ成形品の形
状が変化してしまう場合がある。また、転化率が高いと
焼結時に粉体同士が強く合着せず焼結後の強度が十分に
でない場合がある。尚、焼結時に樹脂が流れない程度に
転化率が低いものを焼結することにより強度がより良好
となる傾向もあるようである。更に転化率の高いもの
（例１００％）と低いもの（例７５％）のものをブレン
ドすることにより見掛け上の転化率を希望する値に適宜
コントロールすることもできる。

【００４４】転化率の測定はどのようにおこなっても良
いが、例えばＦＴ−ＩＲのスペクトルから次の計算式で
算出する方法が簡便で好ましい。 転化率（％）＝｛（モノマーのシアナート基の吸収強度
−樹脂のシアナート基の吸収強度）／モノマーのシアナ
ート基の吸収強度｝×１００ またはオリゴマーの場合にはその転化率を換算して適用
する。

【００４５】フッ素樹脂をシアン酸エステル樹脂または
樹脂組成物に添加することは成形性を良くする意味で好
ましい。本発明で用いられるフッ素樹脂としては、具体
的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニール、エチレン／テト
ラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体などが挙げられる。また、これ
らのフッ素樹脂の分子量は特に制約はなく、例えば、分
子量４００程度の低分子量フッ素樹脂から分子量１００
０万程度の高分子量フッ素樹脂を用いることができる。
本発明におけるシアン酸エステル樹脂または樹脂組成物
１００重量部に対するフッ素樹脂の添加量は、０．０１
〜１０重量部好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ま
しくは、０．０１〜２重量％である。シアン酸エステル
樹脂または樹脂組成物に対するフッ素樹脂の添加量が
０．０１％未満では、成形性の改善効果が不十分となる
傾向がある。一方、１０重量％を越えると成形体の機械
的特性や摺動特性などが変化するので好ましくない場合
がある。シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物のこの
フッ素樹脂への添加方法としては、何ら制約を受けるも
のではなく、例えば、ホモジナイザー、ヘンシェルミキ
サー等により直接混合する方法あるいはシアン酸エステ
ル樹脂または樹脂組成物とフッ素樹脂の一方又は両方を
適当な溶媒に分散させて混合する方法等が挙げられる
が、シアン酸エステル樹脂を重合する際に添加しておい
ても何ら差し支えない。

【００４６】また、フッ素樹脂を塗布した金型を用いる
などして、外部添加することもできる。例えば、ポリテ
トラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末を成形し
て金型にフッ素樹脂を付着させた後、シアン酸エステル
樹脂粉末を成形することでも、成形性を改善することが
できる。

【００４７】シリコーンをシアン酸エステル樹脂または
樹脂組成物に添加することは成形性を良くする意味で好
ましい。本発明で用いられるシリコーンとしては、シリ
コーンゴム、シリコーン樹脂、シリコーンオイルなどが
挙げられ、シリコーンゴム、シリコーン樹脂としては、
液体状、粉末状のものが挙げられる。またシリコーンの
組成としては、一般的に、上市されている、オルガノポ
リシロキサン、もしくはこれらの変性体などを主成分と
するものが挙げられる。シアン酸エステル樹脂または樹
脂組成物に添加するシリコーンとしては、上記のシリコ
ーンゴム、シリコーン樹脂、シリコーンオイルの単体、
もしくはこれら２種以上の混合物、また、これらシリコ
ーンの助剤としてのシリカとの混合物などが挙げられ
る。これらシリコーンのうち、本発明で特に好適なもの
としてシリコーンゴム粉末が使用される。

【００４８】本発明におけるに対するシリコーンの添加
量は、シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物１００重
量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に
好ましくは、０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．
５〜５重量％である。シアン酸エステル樹脂または樹脂
組成物に対するシリコーンの添加量が０．０１％未満で
は、成形性の改善効果が不十分となる場合がある。一
方、１０重量％を越えると成形体が本来有する機械的特
性や摺動特性などが変化し好ましくない場合がある。

【００４９】このシリコーンのシアン酸エステル樹脂ま
たは樹脂組成物への添加方法としては、何ら制約を受け
るものではなく、例えば、ホモジナイザー、ヘンシェル
ミキサー等により直接混合する方法あるいはシアン酸エ
ステル樹脂または樹脂組成物とシリコーンの一方又は両
方を適当な溶媒に分散させて混合する方法等が挙げられ
るが、シアン酸エステル樹脂を重合する際に添加してお
いても何ら差し支えない。

【００５０】また、シリコーンを塗布した金型を用いる
などして、外部添加することもできる。例えば、シリコ
ーンゴム粉末を成形して金型にシリコーンを付着させた
後、シアン酸エステル樹脂粉末を成形することでも、成
形性を改善することができる。

【００５１】更にシアン酸エステル樹脂または樹脂組成
物には、必要に応じて充填材を配合することで成形品体
の諸特性、例えば、機械特性、摺動特性、電気特性、耐
薬品性等を改良することができる。充填剤の具体的な例
としては、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ポリ
テトラフルオロエチレン、ガラス繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミニウム、鉛、
各種金属酸化物等が挙げられる。

【００５２】また、本発明で用いるシアン酸エステル樹
脂または樹脂組成物は平均粒径２００μｍ以下、好まし
くは平均粒径１００μｍ以下、さらに好ましくは平均粒
径５０μｍ以下の微粉末であることが成形品の外観、金
型への充填性から好ましい。また、繊維（あるいはパル
プ）状のものを用いることも可能である。

【００５３】本発明に係る成形方法は、例えば、室温に
て、金型内に充填した該樹脂組成物を１０００〜１００
００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で圧縮成形し、次に不活性ガス
雰囲気下、成形するシアン酸エステル樹脂または樹脂組
成物のガラス転移温度Ｔｇ±１００℃の温度、好ましく
はＴｇ±５０℃にて焼結する。前記圧縮成形の圧力が１
０００ｋｇ／ｃｍ² 未満では圧縮不十分で、最終的に十
分な機械特性の成形体が得られないため好ましくない。
又、１００００ｋｇ／ｃｍ² を越える加圧は実用的では
ない。焼結成形の焼結の温度は、Ｔｇ−１００℃以下で
は合着が不十分となり、Ｔｇ＋１００℃を越えると樹脂
が劣化し、最終的に十分な機械特性の成形体が得られな
いため好ましくない場合がある。尚、焼結の際に、実質
的に常圧下で行うと、装置が簡単となりコスト的に有効
で好ましい。又、焼結を真空下で実施し酸素の影響を避
ける手法も取ることが出来る。

【００５４】圧縮成形する際の事実上常温とは、金型な
どを加熱圧縮成形や注型成形のように加熱しないことを
意味し、通常は成形場所の室温と同程度の温度で−１０
〜５０℃である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００５６】モノマーの合成 合成例１ ２，４−ジブロモフェニルシアナート（ＤＢＰ−ＣＹ）
の合成 滴下ロート、温度計、攪拌プロペラを取り付けた３つ口
フラスコに臭化シアン５８．３ｇを仕込みイソプロピル
アルコール２００ｍｌに溶解させた後、窒素置換して−
５℃〜３℃に冷却した。次に、２，４−ジブロモフェノ
ール１２６ｇをイソプロピルアルコール３００ｍｌに溶
解させた後、トリエチルアミン５３．１ｇを加えて充分
に攪拌した溶液を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフ
ラスコ内温が１０℃以上にならないような速度で滴下し
た。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、
生じた白色沈澱を濾過により取り出し、大量の水で十分
に水洗した後、減圧乾燥して白色固体８３．１ｇを得
た。この化合物は２２７０ｃｍ^-1にシアナート基（ＯＣ
Ｎ）の吸収を持ち、また、ＮＭＲスペクトルより、目的
のシアン酸エステルである２，４−ジブロモフェニルシ
アナート（ＤＢＰ−ＣＹ）であることが確認できた。収
率は６０％であった。

【００５７】合成例２ ジブロモクレゾールシアナート（ＤＢＣ−ＣＹ）の合成 ジブロモクレゾール（マナック株式会社製ＤＢＣ）を原
料フェノールとして用い、合成例１と同様の合成方法で
目的のシアン酸エステルすなわちジブロモクレゾールシ
アナート（ＤＢＣ−ＣＹ）を合成した。減圧乾燥後の収
率は６０％で白色固体であった。このもののＩＲスペク
トルは２２６０ｃｍ^-1にシアナート基（ＯＣＮ）の吸収
があり、原料の水酸基の吸収は見られず、ＮＭＲスペク
トルの結果と合わせて目的物であることが確認された。

【００５８】合成例３ ４−ブロモフェニルシアナート（ＰＢＰ−ＣＹ）の合成 パラブロモフェノールを原料フェノールとして用い、合
成例１と同様の合成方法で目的のシアン酸エステルすな
わち４−ブロモフェニルシアナート（ＰＢＰ−ＣＹ）を
合成した。減圧乾燥後の収率は６３％で白色固体であっ
た。このもののＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ^-1にシア
ナート基（ＯＣＮ）の吸収があり、原料の水酸基の吸収
は見られず、ＮＭＲスペクトルの結果と合わせて目的物
であることが確認された。

【００５９】合成例４ ２，４，６−トリブロモフェニルシアナート（ＴＢＰ−
ＣＹ）の合成 滴下ロート、温度計、攪拌プロペラを取り付けた３つ口
フラスコに臭化シアン５８．３ｇを仕込みイソプロピル
アルコール２００ｍｌに溶解させた後、窒素置換して−
５℃〜３℃に冷却した。次に、２，４，６−トリブロモ
フェノール１６５ｇをイソプロピルアルコール３００ｍ
ｌに溶解させた後、トリエチルアミン５３．１ｇを加え
て充分に攪拌した溶液を滴下ロートに仕込み、攪拌しな
がらフラスコ内温が１０℃以上にならないような速度で
滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪
拌し、生じた白色沈澱を濾過により取り出し、大量の水
で十分に水洗した後、減圧乾燥して白色固体を得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、白色の結晶を得た。この化合物は２２７０ｃｍ^-1に
シアナート基（ＯＣＮ）の吸収を持ち、また、ＮＭＲス
ペクトル、元素分析結果より、目的のシアン酸エステル
である２，４，６−トリブロモフェニルシアナート（Ｔ
ＢＰ−ＣＹ）であることが確認できた。収率は６０％で
あった。

【００６０】合成例５ ４−メチルシアナトベンゼン（ＰＣ−ＣＹ）の合成 ４−メチルフェノールを５４ｇを原料フェノールとして
用い、合成例１と同様の合成方法でシアン酸エステルす
なわち４−メチルシアナトベンゼンを合成した。このも
ののＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果と合わせ
て目的物であることが確認された。

【００６１】合成例６ ４−クミルシアナトベンゼン（ＰＣＰ−ＣＹ）の合成 ４−クミルフェノール１０６ｇを原料フェノールとして
用い、合成例１と同様の合成方法でシアン酸エステルす
なわち４−クミルシアナトベンゼンを合成した。このも
ののＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果と合わせ
て目的物であることが確認された。

【００６２】合成例７ ２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（ビ
スＡ−ＣＹ）の合成 滴下ロート、温度計、攪拌プロペラを取り付けた３つ口
フラスコに臭化シアン４６．６ｇと２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４５．７ｇを加え、アセ
トン３００ｍｌに溶解させた後、−５℃〜３℃に冷却し
た。次に、トリエチルアミン４３．５ｇを滴下ロートに
仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上になら
ないような速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃
の温度にて攪拌し、生じた白色沈澱を濾過により除いた
後、大量の水にあけると白色固体が得られた。これをエ
タノールで再結晶して白色結晶４３．２ｇを得た。この
ものは、ＩＲスペクトルで２２６０ｃｍ^-1にシアナート
基（ＯＣＮ）の吸収を持ち、また、ＮＭＲスペクトルよ
り、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン
であることが確認できた。再結晶後の収率は７８％であ
った。

【００６３】合成例８ ４，４’−ジシアナトジフェニルメタン（ビスＦ−Ｃ
Ｙ）の合成 ４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン４０ｇを原料
ジフェノールとして用い、合成例７と同様の方法で対応
するジシアン酸エステルを合成した。生じた沈澱を十分
に水洗して白色固体が得られた。このものは、ＩＲおよ
びＮＭＲスペクトルの結果から目的物である４，４’−
ジシアナトジフェニルメタンであることが確認された。

【００６４】合成例９ ２，２’−ジシアナトジフェニルメタン（２２ビスＦ−
ＣＹ）の合成 ２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン４０ｇを原料
ジフェノールとして用い、合成例８と同様の方法で対応
するジシアン酸エステルを合成した。生じた沈澱を十分
に水洗して白色固体が得られた。このものは、ＩＲおよ
びＮＭＲスペクトルの結果から目的物である２，２’−
ジシアナトジフェニルメタンであることが確認された。

【００６５】合成例１０ ２，４’−ジシアナトジフェニルメタン（２４ビスＦ−
ＣＹ）の合成 ２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン４０ｇを原料
ジフェノールとして用い、合成例と同様の方法で対応す
るジシアン酸エステルを合成した。生じた沈澱を十分に
水洗して白色固体が得られた。このものは、ＩＲおよび
ＮＭＲスペクトルの結果から目的物である２，４’−ジ
シアナトジフェニルメタンであることが確認された。

【００６６】合成例１１ ２，２−ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェ
ニル）プロパンの合成 滴下ロート、温度計、攪拌プロペラを取り付けた３つ口
フラスコに臭化シアン４４．５ｇと２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｉ−プロピルフェニル）プロパン６
２．５ｇを仕込みアセトン３００ｍｌに溶解させた後、
−５℃〜３℃に冷却した。なお、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｉ−プロピルフェニル）プロパンはｏ−
ｉｓｏ−プロピルフェノールとアセトンを常法により酸
触媒で縮合させて合成し、精製したものを用いた。次
に、トリエチルアミン４１．５ｇを滴下ロートに仕込
み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない
ような速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃の温
度にて攪拌し、生じた白色沈澱を濾過により除いた後、
大量の水にあけると淡黄色オイルが得られた。これを塩
化メチレンで抽出し、水洗することにより淡黄色オイル
６２．５ｇを得た。これを、カラムクロマトにより精製
したものは、無色透明の粘度の高い液体であり、ＩＲス
ペクトルで２２６０ｃｍ^-1にシアナート基（ＯＣＮ）の
吸収を持ち、また、ＮＭＲスペクトルより、目的の２，
２−ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニ
ル）プロパンであることが確認できた。カラム精製後の
収率は６０％であった。

【００６７】合成例１２ ２，２−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）
プロパンの合成 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン５１．３ｇを原料ジフェノールとして用い、溶
媒にはイソプロピルアルコール４００ｍｌを用いて合成
例１１と同様の方法で対応するジシアン酸エステルを合
成した。この場合は、目的生成物も白色沈澱として得ら
れ、これを十分に水洗することにより２，２−ビス（４
−シアナート−３−メチルフェニル）プロパンが５８．
３ｇ得られた。このものも、ＩＲスペクトルで２２７６
ｃｍ^-1および２２５１ｃｍ^-1にシアナート基（ＯＣＮ）
の吸収を持ち、かつ、フェノール性水酸基の吸収が消滅
していることと、ＮＭＲスペクトルの結果から目的物で
あることが確認された。また、このものの融点は７１℃
であった。

【００６８】合成例１３ ２，２−ビス（４−シアナート−３−フルオロフェニ
ル）プロパンの合成 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン５２．９ｇを原料ジフェノールとして用
い、溶媒にはイソプロピルアルコール３００ｍｌを用い
て合成例１１と同様の方法で対応するジシアン酸エステ
ルを合成した。十分に水洗することにより白色固体が４
５．２ｇ得られた。このものはＩＲおよびＮＭＲスペク
トルの結果から目的物である２，２−ビス（４−シアナ
ート−３−フルオロフェニル）プロパンであることが確
認された。また、このものの融点は５２℃であった。

【００６９】合成例１４ ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）メタンの
合成 ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン４
５．７ｇを原料ジフェノールとして用い、合成例１１と
同様の方法で対応するジシアン酸エステルを合成した。
生じた沈澱を十分に水洗して３８．２ｇの白色固体が得
られた。このものは、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結
果から目的物であるビス（４−シアナート−３−メチル
フェニル）メタンであることが確認され、融点は、１１
１−１１２℃であった。

【００７０】合成例１５ ４，４’−ジシアナート−３，３’−ジメチルジフェニ
ルエーテルの合成 ４，４’−ジヒドロキシート−３，３’−ジメチルジフ
ェニルエーテル４６．０ｇを原料ジフェノールとして用
い、溶媒にイソプロピルアルコール３００ｍｌを用いて
合成例１１と同様の方法で対応するジシアン酸エステル
を合成した。生じた沈澱を十分に水洗して４３．５ｇの
白色固体が得られた。このものは、ＩＲおよびＮＭＲス
ペクトルの結果から目的物である４，４’−ジシアナー
ト−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルであること
が確認された。

【００７１】合成例１６ ビス（２−シアナート−５−メチルフェニル）メタンの
合成 臭化シアン４６．６ｇとビス（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メタン４５．７ｇを原料ジフェノールと
して用い、溶媒にイソプロピルアルコール１５０ｍｌを
用いて合成例１１と同様の方法で対応するジシアン酸エ
ステルを合成した。生じた沈澱を十分に水洗して３６ｇ
の白色結晶が得られた。このものは、ＩＲスペクトルで
２２７２ｃｍ^-1および２２４２ｃｍ^-1にシアナート基
（ＯＣＮ）の吸収を持ち、また、フェノール性水酸基の
吸収が消滅していることと、ＮＭＲスペクトルの結果か
ら目的物であるビス（２−シアナート−５−メチルフェ
ニル）メタンであることが確認された。融点は１０９〜
１１０℃であった。

【００７２】合成例１７ ビス（２−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）メ
タンの合成 ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
タンを原料ジフェノールとして用い、溶媒にイソプロピ
ルアルコール１５０ｍｌを用いて合成例１３と同様の方
法で対応するジシアン酸エステルすなわち、ビス（２−
シアナート−３，５−ジメチルフェニル）メタンを合成
した。このものは、ＩＲスペクトルで２２７１ｃｍ^-1お
よび２２４０ｃｍ^-1にシアナート基（ＯＣＮ）の吸収を
持ち、また、ＮＭＲスペクトルの結果から目的物である
が確認された。

【００７３】樹脂粉末の作成 還流管、温度計、攪拌プロペラを取り付けた３つ口フラ
スコに、チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０（ビスＡ
−ＣＹ、転化率約３０％）を２０ｇ、トルエン１００
ｇ、オクチル酸亜鉛０．１２ｇを仕込みトルエン還流下
で６時間還流しシアナート基の反応を進めた。この間、
不溶化し、粉末として析出してきた。放冷後、粉末を濾
過し、ヘキサンで洗浄、濾過した。この粉末を１００℃
で減圧乾燥し、粉末Ａ−１を得た。ＩＲで測定したとこ
ろ転化率は９２％であった。

【００７４】２時間還流したこと以外Ａ−１と同様に粉
末Ａ−２を得た。ＩＲで測定したところ転化率は５５％
であった。

【００７５】４時間還流したこと以外はＡ−１と同様に
粉末Ａ−３を得た。ＩＲで測定したところ８５％であっ
た。

【００７６】１２時間還流したこと以外はＡ−１と同様
に粉末Ａ−４を得た。ＩＲで測定したところ転化率は約
１００％であった。

【００７７】合成例７の２，２−ビス（４−シアナート
フェニル）プロパンを２０ｇ使用し、還流を８時間おこ
なったこと以外はＡ−１と同様に粉末Ａ−５を得た。Ｉ
Ｒで測定したところ転化率は約９０％であった。粉末Ａ
−２（転化率５５％）を３０％、粉末Ａ−４（転化率１
００％）を７０％でブレンドし見掛けの転化率を８６．
５％とした粉末Ａ−６を得た。

【００７８】還流管、温度計、攪拌プロペラを取り付け
た３つ口フラスコに、チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｍ−
３０（ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、転化率約３０％）２０ｇトルエン１００
ｇ、オクチル酸亜鉛０．１２ｇをトルエン還流下で６時
間還流しシアナート基の反応を進めた。この間、不溶化
し、粉末として析出してきた。放冷後、粉末を濾過し、
ヘキサンで洗浄、濾過した。この粉末を１００℃で減圧
乾燥し、粉末Ｂ−１を得た。ＩＲで測定したところ転化
率は９３％であった。

【００７９】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｔ−３０（ビ
ス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン、転化率約３０％）を使用すること以外はＢ−１と同
様に粉末Ｂ−２を得た。ＩＲで測定したところ転化率は
９３％であった。

【００８０】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｆ−３０
（２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、転化率約３０％）を使用すること以外は
Ｂ−１と同様に粉末Ｂ−３を得た。ＩＲで測定したとこ
ろ転化率は９１％であった。

【００８１】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｌ−３０（ビ
ス（４−シアナトフェニル）エタン転化率３０％）を使
用すること以外はＢ−１と同様に粉末Ｂ−４を得た。。
ＩＲで測定したところ転化率は９３％であった。

【００８２】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０（ビ
スＡ−ＣＹ，転化率３０％）を１８ｇ、合成例１の２，
４−ジブロモシアナートベンゼン（以下ＤＢＰ−ＣＹと
略す）２ｇを反応させること以外はＡ−１と同様に粉末
Ｃ−１を得た。ＩＲで測定したところ転化率は９２％で
あった。

【００８３】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０を１
４ｇ、合成例１の２，４−ジブロモシアナートベンゼン
６ｇを反応させること以外はＣ−１と同様に粉末Ｃ−２
を得た。ＩＲで測定したところ転化率は９２％であっ
た。

【００８４】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０を１
４ｇ、合成例２のジブロモクレゾールシアナート６ｇを
反応させること以外はＣ−１と同様に粉末Ｃ−３を得
た。ＩＲで測定したところ転化率は９２％であった。

【００８５】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０を１
４ｇ、合成例３の４−ブロモフェニルシアナート６ｇを
反応させること以外はＣ−１と同様に粉末Ｃ−４を得
た。ＩＲで測定したところ転化率は９２％であった。

【００８６】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０を１
４ｇ、合成例４の２，４，６−トリブロモフェニルシア
ナート６ｇを反応させること以外はＣ−１と同様に粉末
Ｃ−５を得た。ＩＲで測定したところ転化率は９５％で
あった。

【００８７】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０を１
６ｇ、合成例５の４−メチルシアナトベンゼン４ｇを反
応させること以外はＣ−１と同様に粉末Ｃ−６を得た。
ＩＲで測定したところ転化率は９２％であった。

【００８８】チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０を１
６ｇ、合成例６の４−クミルシアナトベンゼン４ｇを反
応させること以外はＣ−１と同様に粉末Ｃ−７を得た。
ＩＲで測定したところ転化率は９２％であった。

【００８９】還流管、温度計、攪拌プロペラを取り付け
た３つ口フラスコに、合成例９の２，２’−ジシアナト
ジフェニルメタン（２２ビスＦ−ＣＹ）２０ｇ、トルエ
ン１００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１２ｇをトルエン還流
下で８時間還流しシアナート基の反応を進めた。この
間、不溶化し、粉末として析出してきた。放冷後、粉末
を濾過し、ヘキサンで洗浄、濾過した。この粉末を１０
０℃で減圧乾燥し、粉末Ｄ−１を得た。ＩＲで測定した
ところ転化率は９０％であった。

【００９０】合成例１０の２，４’−ジシアナトジフェ
ニルメタン（２４ビスＦ−ＣＹ）を使用すること以外は
Ｄ−１と同様に粉末Ｄ−２を得た。ＩＲで測定したとこ
ろ転化率は９３％であった。

【００９１】合成例８の４，４’−ジシアナトジフェニ
ルメタン（ビスＦ−ＣＹ）を使用すること以外はＤ−１
と同様に粉末Ｄ−３を得た。ＩＲで測定したところ転化
率は８９％であった。

【００９２】２２ビスＦ−ＣＹ１０ｇとビスＦ−ＣＹ１
０ｇを使用すること以外はＤ−１と同様に粉末Ｄ−４を
得た。ＩＲで測定したところ転化率は８９％であった。

【００９３】２２ビスＦ−ＣＹ５ｇと２４ビスＦ−ＣＹ
５ｇとビスＦ−ＣＹを１０ｇを使用すること以外はＤ−
１と同様に粉末Ｄ−５を得た。ＩＲで測定したところ転
化率は８９％であった。

【００９４】還流管、温度計、攪拌プロペラを取り付け
た３つ口フラスコに、合成例１１の２，２−ビス（４−
シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）プロパン２０
ｇ、トルエン１００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１２ｇをト
ルエン還流下で８時間還流しシアナート基の反応を進め
た。この間、不溶化し、粉末として析出してきた。放冷
後、粉末を濾過し、ヘキサンで洗浄、濾過した。この粉
末を１００℃で減圧乾燥し、粉末Ｅ−１を得た。ＩＲで
測定したところ転化率は９２％であった。

【００９５】合成例１２の２，２−ビス（４−シアナー
ト−３−メチルフェニル）プロパンを使用すること以外
はＥ−１と同様に粉末Ｅ−２を得た。ＩＲで測定したと
ころ転化率は９３％であった。

【００９６】合成例１３の２，２−ビス（４−シアナー
ト−３−フルオロフェニル）プロパンを使用すること以
外はＥ−１と同様に粉末Ｅ−３を得た。ＩＲで測定した
ところ転化率は９３％であった。

【００９７】合成例１４のビス（４−シアナート−３−
メチルフェニル）メタンを使用すること以外はＥ−１と
同様に粉末Ｅ−４を得た。ＩＲで測定したところ転化率
は９３％であった。

【００９８】合成例１５の４，４’−ジシアナート−
３，３’−ジメチルジフェニルエーテルを使用すること
以外はＥ−１と同様に粉末Ｅ−５を得た。ＩＲで測定し
たところ転化率は９３％であった。

【００９９】合成例１６のビス（２−シアナート−５−
メチルフェニル）メタンを使用すること以外はＥ−１と
同様に粉末Ｅ−６を得た。ＩＲで測定したところ転化率
は９３％であった。

【０１００】合成例１７のビス（２−シアナート−３，
５−ジメチルフェニル）メタンを使用すること以外はＥ
−１と同様に粉末Ｅ−７を得た。ＩＲで測定したところ
転化率は９３％であった。

【０１０１】成形品の作成 実施例Ａ−１ シアン酸エステル樹脂粉末Ａ−１を、室温にて口径４×
８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ²
で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体を得
た。これに窒素雰囲気下２４０℃で５時間焼結処理し成
形体を得た。

【０１０２】実施例Ａ−２〜Ａ−６ シアン酸エステル樹脂粉末Ａ−２〜Ａ−６を実施例Ａ−
１と同様に成形体を得た。

【０１０３】比較例Ａ−１ シアン酸エステル樹脂粉末Ａ−１を、室温にて口径４×
８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ²
で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体を得
た。この成形体は焼結処理をおこなわなかった。

【０１０４】実施例Ｂ−１〜Ｂ−４ シアン酸エステル樹脂粉末Ｂ−１〜Ｂ−４を室温にて口
径４×８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／
ｃｍ² で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体
を得た。これを窒素雰囲気下Ｂ−１は２３０℃、Ｂ−２
は２５５℃、Ｂ−３は２５０℃、Ｂ−４は２４５℃で５
時間焼結処理し成形体を得た。

【０１０５】比較例Ｂ−１ シアン酸エステル樹脂粉末Ｂ−１を、室温にて口径４×
８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ²
で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体を得
た。この成形体は焼結処理をおこなわなかった。

【０１０６】実施例Ｃ−１〜Ｃ−７ シアン酸エステル樹脂粉末Ｃ−１〜Ｃ−７を室温にて口
径４×８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／
ｃｍ² で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体
を得た。これを窒素雰囲気下Ｃ−１は２２５℃、Ｃ−２
は２０５℃、Ｃ−３は２１０℃、Ｃ−４は１９０℃、Ｃ
−５は２１０℃、Ｃ−６は２１５℃、Ｃ−７は２１５℃
で５時間焼結処理し成形体を得た。また別途同様の方法
で難燃性試験ＵＬ９４用の成形体を作製した。

【０１０７】比較例Ｃ−１ シアン酸エステル樹脂粉末Ｃ−１を、室温にて口径４×
８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ²
で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体を得
た。この成形体は焼結処理をおこなわなかった。

【０１０８】実施例Ｄ−１〜Ｄ−５ シアン酸エステル樹脂粉末Ｄ−１〜Ｄ−５を室温にて口
径４×８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／
ｃｍ² で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体
を得た。これを窒素雰囲気下は２３０℃で５時間焼結処
理し成形体を得た。

【０１０９】比較例Ｄ−１ シアン酸エステル樹脂粉末Ｄ−１を、室温にて口径４×
８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ²
で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体を得
た。この成形体は焼結処理をおこなわなかった。

【０１１０】実施例Ｅ−１〜Ｅ−７ シアン酸エステル樹脂粉末Ｅ−１〜Ｅ−７を室温にて口
径４×８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／
ｃｍ² で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体
を得た。これを窒素雰囲気下は２３０℃で５時間焼結処
理し成形体を得た。

【０１１１】比較例Ｅ−１ シアン酸エステル樹脂粉末Ｅ−１を、室温にて口径４×
８０ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ²
で圧縮成形し、約４×４×８０ｍｍの圧縮成形体を得
た。この成形体は焼結処理をおこなわなかった。

【０１１２】実施例Ａ１−１ シアン酸エステル樹脂粉末Ａ−１と同様の粉末を、室温
にて口径２×２ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋ
ｇ／ｃｍ² で圧縮成形し、約２×２×５ｍｍの圧縮成形
体を得た。この操作を連続して繰り返し、圧縮成形体を
２００個得るのに、１時間をようした。２００個とも顕
著なバリは見られなかった。これを窒素雰囲気下２４０
℃で５時間焼結処理し成形体２００個を得た。

【０１１３】実施例Ａ１−２ シアン酸エステル樹脂粉末Ａ−１と同様に作製した粉末
を１００ｇにポリテトラフルオロエチレン０．５部をヘ
ンシャルミキサーを用いて混合した。この粉末を室温に
て口径２×２ｍｍの金型に充填し、加圧力５０００ｋｇ
／ｃｍ² で圧縮成形し、約２×２×５ｍｍの圧縮成形体
を得た。この操作を連続して繰り返し、圧縮成形体を２
００個得るのに、１時間をようした。２００個とも顕著
なバリは見られなかった。これを窒素雰囲気下２４０℃
で５時間焼結処理し成形体２００個を得た。

【０１１４】実施例Ａ１−３ シアン酸エステル樹脂粉末Ａ−１と同様に作製した粉末
を１００ｇに信越化学社製ＫＭＰ−５９４シリコーンゴ
ム粉末０．５部をヘンシャルミキサーを用いて混合し
た。この粉末を室温にて口径２×２ｍｍの金型に充填
し、加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ² で圧縮成形し、約２×
２×５ｍｍの圧縮成形体を得た。この操作を連続して繰
り返し、圧縮成形体を２００個得るのに、１時間をよう
した。２００個とも顕著なバリは見られなかった。これ
を窒素雰囲気下２４０℃で５時間焼結処理し成形体２０
０個を得た。

【０１１５】比較例Ａ１−１ チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０（ビスＡ−ＣＹ、
転化率約３０％）を１００ｇオクチル酸亜鉛０．６ｇを
１００℃にて溶解させたあと２×２×５ｍｍのステンレ
ス製の金型に流し込んで２５０℃で３０分硬化させた。
樹脂が金型に接着し成形体を離型させることが無理だっ
た。

【０１１６】比較例Ａ１−２ チバガイギ社製ＡＲＯＣＹ Ｂ−３０を１００ｇオクチ
ル酸亜鉛０．６ｇを１００℃にて溶解させたあと２×２
×５ｍｍのテフロンの型に流し込んで２５０℃で３０分
硬化させた。樹脂がテフロンに密着し離型性が悪く成形
体にかけがおよびバリが発生した。同様の操作を１０回
繰り返すとテフロン型が変形し注型できなくなった。１
０個を作製するのに離型、バリとりを含めて６時間よう
した。

【０１１７】表１に実施例Ａ−１〜Ａ５、比較例Ａ−１
の誘電特性、Ｔｇ、強さ、焼結前後の形態変化を示す。
比較例Ａ−１に示すように焼結成形しないものは強さが
満足されない。また、Ｔｇも実施例に比べて低い。転化
率が好ましい範囲からずれるためＡ−４では強さが他の
実施例にくらべ少しおとり、Ａ−２では焼結前後で形態
変化が少しおとる。

【０１１８】表２に実施例Ｂ−１〜Ｂ−４、比較例Ｂ−
１の誘電特性、Ｔｇ、強さを示す。焼結成形しないもの
は強さが満足されない。また、Ｔｇも実施例に比べて低
い。

【０１１９】表３に実施例Ｃ−１〜Ｃ−７、比較例Ｃ−
１の誘電特性、Ｔｇ、強さ、難燃性を示す。比較例Ｃ−
１焼結成形しないものは強さが満足されない。また、Ｔ
ｇも実施例に比べて低い。実施例Ｃ−１〜Ｃ−７は実施
例Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−４に比べて誘電正接が
低く、電子部品等には好ましい形態であり、特にＣ−１
〜Ｃ−５は難燃性も付与されていてより好ましい。

【０１２０】表４に実施例Ｄ−１〜Ｄ−５、比較例Ｄ−
１の誘電特性、強さを示す。比較例Ｄ−１焼結成形しな
いものは強さが満足されない。実施例Ｄ−１、Ｄ−２、
Ｄ−４、Ｄ−５は実施例Ｄ−３に比べて誘電正接が低
く、電子部品等には好ましい形態である。

【０１２１】表４に実施例Ｅ−１〜Ｅ−７、比較例Ｅ−
１の誘電特性、強さを示す。比較例Ｅ−１焼結成形しな
いものは強さが満足されない。実施例Ｅ−１〜Ｅ−７に
実施例Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｄ−３に比べ
て誘電正接が低く、電子部品等には好ましい形態であ
る。

【０１２２】表５に実施例Ａ１−１〜Ａ１−３、比較例
Ａ１−１、Ａ１−２の成形品数、不良品数、良品率、１
個あたりの成形時間、強さを示す。比較例Ａ１−１、Ａ
１−２ともに金型、テフロン型との離型性が悪く、われ
かけが発生し易く良品率が低い。また、１個あたりの成
形時間も長く、実施例に比べて生産性が低いことがわか
る。実施例Ａ１−２、Ａ１−３はテフロンやシリコーン
の混合により圧縮成形時の成形性が良くなっており好ま
しい形態である。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【０１２８】誘電特性の測定 矩型空洞共振器摂動法により測定した。共振周波数は約
２．５ＧＨｚの島田理化製矩型共振器に用いて、ネット
ワークアナライザー（ＨＰ８４１０Ｂ）を用いて測定し
た。 Ｔｇの測定 昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴＭＡの屈曲点を求
めＴｇとした。 強さの測定 成形サンプルを指で曲げることにより判断した。 ○：破壊するのがきわめて困難である。 △：破壊できるが容易ではない。 ×：破壊が容易にできる。 焼結前後の変形 焼結前の形状と焼結後の形状を目視で確認した。 ○：形状の変化なし（収縮を除く） △：角が少し丸みをおびた。 転化率の測定 ＦＴ−ＩＲスペクトルの吸収強度から算出した。 転化率（％）＝｛（モノマーのシアナート基の吸収強度
−樹脂のシアナート基の吸収強度）／モノマーのシアナ
ート基の吸収強度｝×１００ 難燃性 ＵＬ９４に準じて測定した。 不良品数 成形体の外観を検査し割れ、かけ等があるものの個数を
記した。 良品率 良品率（％）＝（成形品数−不良品率）／成形品数×１
００ １個あたりの成形時間 成形にようした時間／成形品個数 圧縮焼結成形（実施例Ａ１−１〜Ａ１−３）の場合 成形にようした時間＝圧縮成形に要した時間＋焼結時間 注型成形の場合（比較例Ａ１−２） 成形に要した時間＝注型成形に要した時間＋離型、バリ
とりに要した時間

【０１２９】

【発明の効果】実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の製造方法は生産性が高くシアン酸エステル
樹脂成形品を製造するのに優れている。こうして得られ
た成形品は誘電特性にすぐれ、電気．電子部品のほか自
動車部品、事務機器部品などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＹ Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＹ // Ｂ２９Ｋ 79:00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物を
   圧縮成形したのち焼結することを特徴とする成形品の製
   造方法。
2. 【請求項２】シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物の
   転化率が７５％〜９５％であることを特徴とする請求項
   １記載の成形品の製造方法。
3. 【請求項３】シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物に
   フッ素樹脂及び／又はシリコーン０．０１〜１０重量％
   を添加してなることを特徴とする請求項１、２記載の成
   形品の製造方法。
4. 【請求項４】シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物が
   （ａ）下記一般式Ｉ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同
   一でも異なってもよく、水素、アルキル基、パーフルオ
   ロアルキル基、アリール基またはハロゲンであり、Ａは
   単結合、未置換メチレン基、水素原子の１つまたは２つ
   をアルキル基、パーフルオロアルキル基、および／また
   はアリール基で置換した置換メチレン基、５員もしくは
   ６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、酸素、
   ２価のカルボニル基、メチレン基が置換又は未置換のキ
   シリレン基またはフェニレン基である。）で表される芳
   香族ジシアン酸エステルおよび／または該ジアン酸エス
   テルの混合物であることを特徴とする請求項１、２、３
   記載の成形品の製造方法。 【化１】
5. 【請求項５】シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物が
   （ｂ）下記一般式II（Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは同一でも
   異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、
   ハロゲンであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち少なくとも１
   つ以上がハロゲンである。）で表される芳香族単官能シ
   アン酸エステル２〜４５モル％および下記一般式III
   （Ｒ５とＲ６は同一でも異なってもよく、水素、アルキ
   ル基、パーフルオロアルキル基、アリール基であり、Ｂ
   は単結合、未置換メチレン基、水素原子の１つまたは２
   つをアルキル基、パーフルオロアルキル基、および／ま
   たはアリール基で置換した置換メチレン基、５員もしく
   は６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、酸
   素、２価のカルボニル基、テトラメチルキシリデン基ま
   たはフェニレン基である。）で表される２官能シアン酸
   エステルあるいは該２官能シアン酸エステルプレポリマ
   ーの５５〜９８モル％（２官能シアン酸エステルモノマ
   ーに換算した値）の混合物であることを特徴とする請求
   項１、２、３、４記載の成形品の製造方法。 【化２】 【化３】
6. 【請求項６】シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物が
   （ｃ）下記一般式IV（Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは同一で
   も異なっていてもよく、Ｒｄは水素、アルキル基、アリ
   ール基であり、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは水素、アルキル
   基、アリール基、クミル基、１−メチルベンジル基であ
   る。）で表される芳香族単官能シアン酸エステル２〜４
   ５モル％および下記一般式Ｖ（Ｒ７とＲ８は同一でも異
   なっていてもよく、水素、アルキル基、パーフルオロア
   ルキル基、アリール基であり、Ｃは単結合、未置換メチ
   レン基、水素原子の１つまたは２つをアルキル基、パー
   フルオロアルキル基、および／またはアリール基で置換
   した置換メチレン基、５員もしくは６員の環状脂肪族
   基、スルホン基、２価の硫黄、酸素、２価のカルボニル
   基、メチレン基が置換または未置換のキシリレン基また
   はフェニレン基である。）で表される２官能シアン酸エ
   ステルあるいは該２官能シアン酸エステルプレポリマー
   の５５〜９８モル％（２官能シアン酸エステルモノマー
   に換算した値）の混合物であることを特徴とする請求項
   １、２、３、４、５記載の成形品の製造方法。 【化４】 【化５】
7. 【請求項７】シアン酸エステル樹脂または樹脂組成物が
   （ｄ）（ｉ）２，２’−ジシアナトフェニルメタン（i
   i）２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、または、
   （iii）２，２’−ジシアナトフェニルメタンと２，
   ４’−ジシアナトジフェニルメタンの混合物のいずれか
   のシアン酸エステル成分をシアン酸エステルモノマーに
   換算してモル百分率で５０％以上含むことを特徴とする
   請求項１、２、３、４、５記載の成形品の製造方法。