JPH09100305A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

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JPH09100305A
JPH09100305A JP28457295A JP28457295A JPH09100305A JP H09100305 A JPH09100305 A JP H09100305A JP 28457295 A JP28457295 A JP 28457295A JP 28457295 A JP28457295 A JP 28457295A JP H09100305 A JPH09100305 A JP H09100305A
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雅也 陰山
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂などの基材や油性インキなどに対する密着
性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 (A)ベースポリマー5〜70重量%、
(B)反応性希釈剤30〜95重量%、(C)添加剤0
〜10重量%、及び(D)光重合開始剤0〜20重量%
からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のベースポ
リマー(A)として、(a)炭素数12〜22の直鎖ア
ルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル40〜8
0重量%、並びに(b)アミノアルキル(メタ)アクリ
レート及びアミノアルキル(メタ)アクリルアミドから
選ばれる少なくとも一種20〜60重量%、または
(a)25〜70重量%、(b)5〜50重量%、およ
び(c)これらと共重合可能なα,β−不飽和単量体5
0重量%以下を共重合して得られる重量平均分子量30
00〜100000の(メタ)アクリル酸エステル系共
重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、紫外線や電
子線などの照射により硬化し、しかもオレフィン系樹
脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂などの各
種基材や油性印刷インキなどの疎水性表面基材に対する
密着性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関
するものであり、当該樹脂組成物は各種プラスチック、
紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、オ
ーバープリントワニス用バインダー、塗料用バインダ
ー、ソルダーレジスト等のさまざまな分野で利用でき
る。
【0002】
【従来の技術】従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂
としては不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート等の各種のものが知られており、
プラスチック等の基材を保護して、その被塗面の光沢、
耐摩擦性、耐ブロッキング性などを向上させている。し
かしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂は、一
般にポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、AB
S樹脂などのプラスチック基材に対しては密着するが、
オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂などのプラスチック基材に対しては密着が不十分であ
るという欠点がある。そのため、オレフィン系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などをコーティン
グ、印刷等する場合には一旦コロナ処理やフレーム処理
を施すか、またはアンカーコーティングした後に、さら
に該基材をコーティング、印刷等しなければならず、非
常に煩雑な工程が必要とされており、活性エネルギー線
硬化性樹脂によりオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂などを、直接コーティング、印刷等する
ことは極めて困難であった。また、前記従来の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂を、たとえばオーバープリントワニ
スとして用いた場合には油性印刷インキに対する密着性
が十分でないという欠点もあった。
【0003】このような密着性の欠点を改良したものと
して、たとえば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル系共重合体をベースポリマーとする活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、かかる樹
脂組成物であってもオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂などの基材や、油性印刷インキに対す
る密着性は十分とは言えない場合があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの基
材や油性インキなどに対する密着性に優れる活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下に示す特定の
(メタ)アクリル系共重合体をベースポリマーとして含
有する特定の樹脂組成物が前記課題を解決しうることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明は、(A)ベースポリマ
ー5〜70重量%、(B)反応性希釈剤30〜95重量
%、(C)添加剤0〜10重量%、及び(D)光重合開
始剤0〜20重量%からなる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物であって、ベースポリマー(A)が、(a)炭
素数12〜22の直鎖アルキル基を有する(メタ)アク
リル酸アルキル40〜80重量%、並びに(b)アミノ
アルキル(メタ)アクリレート及びアミノアルキル(メ
タ)アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種20〜
60重量%を共重合して得られる重量平均分子量300
0〜100000の(メタ)アクリル酸エステル系共重
合体(A−1)である活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物、および、(A)ベースポリマー5〜70重量%、
(B)反応性希釈剤30〜95重量%、(C)添加剤0
〜10重量%、及び(D)光重合開始剤0〜20重量%
からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
(A)ベースポリマーが、(a)炭素数12〜22の直
鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル25
〜70重量%、(b)アミノ(メタ)アクリレート及び
アミノ(メタ)アクリルアミドから選ばれる少なくとも
一種5〜50重量%、並びに(c)これらと共重合可能
なα,β−不飽和単量体50重量%以下を共重合して得
られる重量平均分子量3000〜100000の(メ
タ)アクリル酸エステル系共重合体(A−2)である活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物のベースポリマー(A)は、前記の通り、
(a)炭素数12〜22の直鎖アルキル基を有する(メ
タ)アクリル酸アルキル、並びに(b)アミノアルキル
(メタ)アクリレート及びアミノアルキル(メタ)アク
リルアミドから選ばれる少なくとも一種を共重合して得
られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A−
1)、または(a)炭素数12〜22の直鎖アルキル基
を有する(メタ)アクリル酸アルキル、(b)アミノ
(メタ)アクリレート及びアミノ(メタ)アクリルアミ
ドから選ばれる少なくとも一種、並びに(c)これらと
共重合可能なα,β−不飽和単量体を共重合して得られ
る(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A−2)で
ある。なお、(メタ)アクリル酸アルキルとは、メタク
リル酸アルキル及び/又はアクリル酸アルキルを意味
し、本発明の(メタ)とは全て同様の意味である。
【0008】前記(a)成分としては、各種公知のもの
を例示でき、その具体例としては、(メタ)アクリル酸
ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)ア
クリル酸ベヘニルなどがあげられる。かかる(a)成分
における炭素数12〜22の直鎖アルキル基は、得られ
る本発明の樹脂組成物のオレフィン系樹脂などの基材や
油性インキなどに対する密着性を考慮して決定されたも
のであり、直鎖アルキル基の炭素数が前記範囲外のもの
では、十分な密着性の樹脂組成物が得られない。なお、
当該直鎖アルキル基は、(a)成分中に含まれていれば
よく、当該直鎖アルキル基が分岐鎖アルキル基の一部を
構成するものであってもよい。
【0009】(b)成分のうちアミノアルキル(メタ)
アクリレートの具体例としてはN,N−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノ
プロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリレートなどがあげられる。ま
た、アミノアルキル(メタ)アクリルアミドの具体例と
してはN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミドなど、更にはこれらの4級化物など
があげられ、4級化剤としては、臭化アルキル、エピハ
ロヒドリンなどの各種公知の4級化剤を選択使用するこ
とができる。これらアミノアルキル(メタ)アクリレー
ト及びアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは1種を
単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。な
お、(b)成分の種類、使用量は、得られる本発明の樹
脂組成物の密着性、硬化性、適性粘度などを考慮して決
定される。
【0010】(c)成分は、ベースポリマー(A)であ
る(メタ)アクリル酸エステル系共重合体のガラス転移
点、粘度を調整したり、ベースポリマーの反応性希釈剤
との溶解性を向上させるために用いられるものである。
このようなα,β−不飽和単量体としては、たとえば、
(a)成分を除く(メタ)アクリル酸エステル類があげ
られる。かかる(メタ)アクリル酸エステル類として
は、炭素数1〜18程度のアルキル基(但し、炭素数1
2〜18の直鎖アルキル基を除く)、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアラルキ
ル基がカルボキシル基の酸素原子と結合しているものが
あげられ、具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸
デシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)
アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メ
タ)アクリル酸オレイル等を例示できる。その他、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル、(メ
タ)アクリロニトリル、アルキル(メタ)アクリルアミ
ド、マレイン酸ジエステル、N−ビニルピロリドン、ス
チレン等も使用できる。なお、(c)成分の種類、使用
量は本発明の樹脂組成物が使用される各種用途により適
宜に決定される。
【0011】(a)成分と(b)成分を共重合して(メ
タ)アクリル酸エステル系共重合体(A−1)を製造す
る場合、その使用割合は(a)成分40〜80重量%に
対し、(b)成分20〜60重量%である。好ましくは
(a)成分50〜70重量%に対し、(b)成分30〜
50重量%である。
【0012】また、(a)成分と(b)成分に加え、こ
れらと共重合可能な(c)成分を共重合して(メタ)ア
クリル酸エステル系共重合体(A−2)を製造する場
合、その使用割合は、(a)成分25〜70重量%、
(b)成分5〜50重量%、(c)成分50重量%以下
である。好ましくは(a)成分40〜70重量%、
(b)成分5〜40重量%、(c)成分5〜40重量%
である。
【0013】(a)成分、(b)成分または(c)成分
の使用割合が上記範囲外では、これらを共重合して得ら
れる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をベースポ
リマーとする本発明の樹脂組成物のオレフィン系樹脂な
どの基材や油性インキなどに対する密着性を満足し難
い。
【0014】前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合
体(A−1またはA−2)は、前記(a)成分および
(b)成分、または(a)成分、(b)成分および
(c)成分をそれぞれ所定量づつ使用し、これらの混合
物をラジカル重合することにより容易に製造することが
できる。ラジカル重合の方法は特に制限はされず、溶液
重合、懸濁重合、バルク重合方法などの公知の方法を適
宜選択することができるが、通常は溶液重合法が最適で
ある。例えば、溶液重合法を採用する場合における、単
量体の仕込み方法としては滴下仕込み、同時仕込み、分
割仕込みのいずれの方法を採用することできる。また、
重合に際しては、通常の反応条件を適宜採用できる。ま
た、一般的に重合温度は60〜120℃程度、反応時間
は2〜8時間程度である。また、重合溶媒やラジカル重
合開始剤も公知各種のものを適宜選択使用すれば足り
る。
【0015】上記のようにして得られた(メタ)アクリ
ル酸エステル系共重合体(A−1またはA−2)は、重
量平均分子量が3000〜100000、好ましくは5
000〜50000とされる。重量平均分子量が300
0未満の場合には、該共重合体をベースポリマーとして
なる本発明の樹脂組成物のオレフィン系樹脂などの基材
や油性インキなどに対する密着性および硬化性が不良と
なり、また100000を越える場合には得られる本発
明の樹脂組成物の粘度が高くなり塗工作業性が低下する
ためいずれも好ましくない。
【0016】本発明における反応性希釈剤(B)とは、
アクリル系オリゴマーおよびアクリル系モノマーであ
り、特に制限なく単官能性または多官能性の各種公知の
ものを使用できる。通常は平均アクリル当量が100〜
250程度のものを使用するのが好ましい。平均アクリ
ル当量が100未満では硬化時の収縮率が大きくなり、
オレフィン系樹脂などの基材や油性インキなどに対する
密着性が十分でない。また250を越えると硬化皮膜の
強度が不充分となる傾向がある。反応性希釈剤(B)の
具体例としては、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノール
Aテトラエチレングリコールジアクリレート、N−ビニ
ルピロリドン、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが
あげられる。これら反応性希釈剤(B)は単独使用でき
るのはもちろんのこと、適宜に組み合わせて使用するこ
ともできる。
【0017】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A
−1またはA−2)からなるベースポリマー(A)およ
び反応性希釈剤(B)を必須成分としてなり、その使用
割合は得られる樹脂組成物の塗工粘度などから決定され
る。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、ベースポリマー(A)5〜70重量%および反
応性希釈剤(B)30〜95重量%を必須成分としてな
る。好ましくは、ベースポリマー(A)10〜70重量
%および反応性希釈剤(B)30〜90重量%である。
ベースポリマー(A)が5重量%未満ではオレフィン系
樹脂などの基材や油性インキなどに対する密着性が不充
分であり、70重量%を越えると得られる活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物が高粘度となり塗工作業性が低下
するためいずれも好ましくない。
【0018】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、必要に応じて、任意成分として添加剤(C)を選
択使用することができ、その使用量は、樹脂組成物中で
10重量%以下である。添加剤(C)の具体例として
は、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤な
どがあげられる。なお、用途に応じて各種顔料を適当量
配合しうることはもとよりである。
【0019】また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は、紫外線で硬化させる場合には通常、光重合
開始剤(D)が使用され、また電子線で硬化させる場合
には不要とされる。光重合開始剤としては、特に制限な
く各種公知のものをそのまま使用することができ、その
使用量は樹脂組成物中で20重量%以下、好ましくは1
2重量%以下とされる。光重合開始剤(D)の具体例と
してはダロキュアー1173、イルガキュアー651、
イルガキュアー184、イルガキュアー907(チバガ
イギー社製)、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香
酸メチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エステ
ル、p−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、ア
ルキルチオキサントン、アミン類などがあげられる。
【0020】かくして得られた本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物は各種の用途に供されるが、該樹脂
組成物を塗布する際の粘度が用いられる用途によりそれ
ぞれ異なるため、該樹脂組成物の粘度は用途に応じた塗
膜性能、塗膜のレベリングなどを考慮して適宜に決定さ
れる。通常、150〜800cps程度に調整するのが
好ましい。粘度を調整するにあたって有機溶剤を加える
こともできる。有機溶剤としては、基材を侵すことな
く、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであれば
よく、たとえば、酢酸エチル、トルエン等があげられ、
その使用量は任意で各種用途に応じて適宜決定される。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗
布方法としては、特に限定はされず、たとばロールコー
ター、グラビアコーター、フレキソコーター、オフセッ
ト印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用す
ることができる。
【0021】
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成は、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂などの基材や油性インキなどに対する密着性に
優れる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、密着性が優れる他に、スチレン−(メタ)アク
リル酸エステル系共重合体をベースポリマーとした活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物に比べて黄変性が少な
く、耐ブロッキング性も良好である。
【0022】
【実施例】以下に製造例および実施例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。なお、各例中、部および%は重量
基準である。
【0023】製造例1 撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備え
た反応装置にトルエン100部仕込んだ後、当該滴下ロ
ートにメタクリル酸ラウリル(以下、LMAという)3
00部、メタクリル酸メチル(以下、MMAという)1
50部、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
(以下、DMという)50部および2,2´−アゾビス
イソブチロニトリル(以下、AIBNという)10部か
らなる混合溶液を仕込んだ。次いで、該混合溶液を、窒
素気流下で100℃の系内に約4時間かけて滴下した
後、更に1時間保温して反応させ重合を完結させた。反
応終了後、150〜160℃に昇温し、約30mmHg
で減圧し、トルエンを留去し、目的の共重合体を得た。
このものの重量平均分子量は18000であった。
【0024】製造例2 製造例1において使用した単量体のうちLMAをメタク
リル酸ステアリル(以下、SMAという)に代え、単量
体の使用量をそれぞれSMA250部、MMA150
部、DM100部に代えた他は製造例1と同様に反応を
行い、目的の共重合体を得た。このものの重量平均分子
量は19500であった。
【0025】製造例3 製造例1において使用した単量体のうちLMAをメタク
リル酸ベヘニル(以下、BeMAという)に代え、単量
体の使用量をそれぞれBeMA280部、MMA315
部、DM105部に代えた他は製造例1と同様に反応を
行い、目的の共重合体を得た。このものの重量平均分子
量は20000であった。
【0026】製造例4 製造例1において使用した単量体のうちMMAをメタク
リル酸t−ブチルに代えた他は製造例1と同様に反応を
行い、目的の共重合体を得た。このものの重量平均分子
量は19500であった。
【0027】製造例5 製造例1において使用した単量体のうちDMをN,N−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに代えた他は製
造例1と同様に反応を行い、目的の共重合体を得た。こ
のものの重量平均分子量は20000であった。
【0028】製造例6 製造例1において使用した単量体のうちMMAを使用せ
ず、単量体の使用量をそれぞれLMA259部、DM2
50部に代えた他は製造例1と同様に反応を行い、目的
の共重合体を得た。このものの重量平均分子量は200
00であった。
【0029】製造例7 製造例1において使用した単量体の使用量をそれぞれL
MA140部、MMA280部、DM280部に代えた
他は製造例1と同様に反応を行い、目的の共重合体を得
た。このものの重量平均分子量は18000であった。
【0030】製造例8 製造例1において使用した単量体のうちLMAをスチレ
ンに代えた他は製造例1と同様に反応を行い、目的の共
重合体を得た。このものの重量平均分子量は20000
であった。
【0031】実施例1(活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物の調製) ベースポリマー(A)として製造例1で得た共重合体4
0部、反応性希釈剤(B)としてトリプロピレングリコ
ールジアクリレート(以下、TPGDAという)50部
およびビスフェノールAテトラエチレングリコールジア
クリレート(ビームセット750、荒川化学工業(株)
製)(以下Bs750という)10部、光重合開始剤と
してイルガキュアー184(チバガイギー社製)5部、
並びに重合禁止剤としてメトキノン0.1部をビーカー
に秤り取り90℃の加温下で撹拌溶解し、活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物を調整した。
【0032】実施例2〜8、比較例1〜4 実施例1において、共重合体の種類もしくは使用量また
は反応性希釈剤の使用量を表1に示すように変えた他は
実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を調整した。
【0033】
【表1】
【0034】(試験基材の調製)紙に酸化重合型オフセ
ット墨インキをRIテスター(インキ盛り0.3cc)
により展色し、指触で指紋が付かなくなるまで風乾し、
試験紙を調製した。上記インキが展色された試験紙また
は別途用意したポリエチレンフィルム(以下、PEとい
う)に、バーコーター#6を使用して実施例または比較
例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をそれ
ぞれ膜厚が約5〜10μmになるよう塗布し、高圧水銀
空冷ランプ(160W/cm×2灯、照射距離10c
m)により指触タックがなくなるまで所定条件下で紫外
線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により
コーティングされた試験基材を調製した。
【0035】(性能評価)活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物または得られた試験基材に、以下の試験を行っ
た。結果を表に示す。
【0036】(1)硬化速度 上記試験基材を調製する際の硬化時の照射線量(mj)
で表わした。
【0037】(2)密着性 試験基材の表面に、セロファンテープ剥離試験を行い、
コーティング層とインキ層との密着性を、以下の評価基
準で評価した。 ○:基材層から全面的に剥離するかまたは剥離しない。 △:コーティング剤層からの50%剥離が認められる。 ×:コーティング剤層のみが剥離する。
【0038】
【表2】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ベースポリマー5〜70重量%、
    (B)反応性希釈剤30〜95重量%、(C)添加剤0
    〜10重量%、及び(D)光重合開始剤0〜20重量%
    からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
    ベースポリマー(A)が、(a)炭素数12〜22の直
    鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル40
    〜80重量%、並びに(b)アミノアルキル(メタ)ア
    クリレート及びアミノアルキル(メタ)アクリルアミド
    から選ばれる少なくとも一種20〜60重量%を共重合
    して得られる重量平均分子量3000〜100000の
    (メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A−1)であ
    る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)ベースポリマー5〜70重量%、
    (B)反応性希釈剤30〜95重量%、(C)添加剤0
    〜10重量%、及び(D)光重合開始剤0〜20重量%
    からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
    (A)ベースポリマーが、(a)炭素数12〜22の直
    鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル25
    〜70重量%、(b)アミノ(メタ)アクリレート及び
    アミノ(メタ)アクリルアミドから選ばれる少なくとも
    一種5〜50重量%、並びに(c)これらと共重合可能
    なα,β−不飽和単量体50重量%以下を共重合して得
    られる重量平均分子量3000〜100000の(メ
    タ)アクリル酸エステル系共重合体(A−2)である活
    性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
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