JPH0892341A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な現像性を維持しつつ、非粘着性にも優
れ、ソルダーレジストとして特に有用な光重合性樹脂組
成物を提供。 【構成】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（Ａ）と不飽和−塩基酸（Ｂ）
とを反応させて得られたビニルエステル樹脂（Ｃ）に、
多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られるカルボン酸
変性ビニルエステル樹脂（Ｅ）と１分子中に少なくとも
２個以上のエポキシ基を有する変性用エポキシ化合物及
び／又は１分子中に少なくとも２個以上のオキサゾリン
環を有する変性用オキサゾリン化合物（Ｆ）とを反応さ
せて得られる光重合性樹脂及び光重合開始剤からなる非
粘着性光重合性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線硬化型の特にレジ
ストインキ、とりわけソルダーレジストとして好適な光
硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
本発明のレジストインキ、特にソルダーレジスト硬化物
は密着性、プレッシャークッカー耐性、半田耐熱性、無
電解金メッキ耐性等に優れ、しかもその組成物は非粘着
性（タックフリー性）及び現像性に優れているため、幅
広い応用が可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ソルダーレジスト組成物として
は、エポキシ樹脂系の熱硬化型ソルダーレジスト組成物
が使用されてきたが、近年、プリント配線板の細密化、
省エネルギー及び作業性の観点から、希アルカリ現像可
能な紫外線硬化型ソルダーレジスト組成物へと移行して
きている。この様な希アルカリ現像可能な紫外線硬化型
ソルダーレジスト組成物は、写真法によりパターン形成
されるが、スクリーン印刷法に比べて細密性に優れてい
るため、電気・電子部品へと応用されており、さらに細
密性が必要なスーパーコンピューター、人工衛星などの
産業機器用への用途展開の要求が強い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状の
希アルカリ現像可能な紫外線硬化型ソルダーレジスト組
成物、例えば特公平１−５４３９０に記載されているノ
ボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物と多塩基
酸無水物の反応生成物を主体とするソルダーレジスト組
成物は、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存することがあ
り、パターン用フィルムが剥離できなかったり、剥離で
きてもソルダーレジスト組成物の一部がパターン用フィ
ルムに付着し正しいパターンの再現ができなくなるた
め、細密性が損われるという問題があった。又、粘着性
を抑制させるためには、分子量を増大させることが有効
であるが、この場合には現像性が低下するため、非粘着
性（クックフリー性）と現像性との物性の両立は極めて
難しいのが現状である。本発明は、こうした実情の下に
良好な現像性を維持しつつ、非粘着性（タックフリー
性）にも優れ、とくにレジストインキに、とりわけソル
ダーレジストとして好適な光重合性樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、特定の変性剤を使
用して鎖伸長することにより高分子量化し、かつ現像可
能な光重合性樹脂を製造することによって、非粘着性
（タックフリー性）に優れており、その硬化皮膜が、プ
レッシャークッカー耐性、無電解金メッキ耐性等に優
れ、現像性、半田耐熱性等を有した、とくにレジストイ
ンキ、とりわけソルダーレジストとして好適な樹脂組成
物及びその硬化物を提供することに成功した。すなわ
ち、本発明は、（１）１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と不飽和−塩
基酸（Ｂ）とを反応させて得られたビニルエステル樹脂
（Ｃ）に、多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られる
カルボン酸変性ビニルエステル樹脂（Ｅ）と１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有する変性用エポキ
シ化合物及び／又は１分子中に少なくとも２個以上のオ
キサゾリン環を有する変性用オキサゾリン化合物（Ｆ）
とを反応させて得られる光重合性樹脂（Ｇ）及び光重合
開始剤（Ｈ）からなる非粘着性光重合性樹脂組成物。

【０００５】（２）１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と不飽和−塩基
酸（Ｂ）とを反応させて得られたビニルエステル樹脂
（Ｃ）に、多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られる
カルボン酸変性ビニルエステル樹脂（Ｅ）と１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有する変性用エポキ
シ化合物及び／又は１分子中に少なくとも２個以上のオ
キサゾリン環を有する変性用オキサゾリン化合物（Ｆ）
とを反応させて得られる光重合性樹脂（Ｇ）、光重合開
始剤（Ｈ）及び希釈剤（Ｉ）を含有することを特徴とす
るソルダーレジスト樹脂組成物及び（３）その硬化物に
関するものである。本発明に用いられる光重合性樹脂
（Ｇ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（Ａ）と不飽和−塩基酸（Ｂ）
とを反応させて得られたビニルエステル樹脂（Ｃ）に、
多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られるカルボン酸
変性ビニルエステル樹脂（Ｅ）と１分子中に少なくとも
２個以上のエポキシ基を有する変性用エポキシ化合物及
び／又は１分子中に少なくとも２個以上のオキサゾリン
環を有する変性用オキサゾリン化合物（Ｆ）と反応させ
ることにより得ることができる。

【０００６】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物（Ａ）としては、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂に代表されるノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、
アミン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を使用
することができる。クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂の例としては、東都化成（株）のＹＤＣＮ７０１，Ｙ
ＤＣＮ７０２，ＹＤＣＮ７０３，ＹＤＣＮ７０４，住友
化学（株）のＥＳＣＮ１９５ＨＨ，２２０ＨＨ等を挙げ
ることができる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂
の例としては、東都化成（株）のＹＤＰＮ６３８，油化
シェルエポキシ（株）のエピコート１５２，エピコート
１５４，日本化薬（株）のＥＰＰＮ２０１，ＢＲＥＮ等
を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂
の例としては、東都化成（株）のＹＤ１２８，ＹＤ０１
１，ＹＤ０１４，ＹＤ０１７，ＹＤ９０１，ＹＤ９０
４，油化シェルエポキシ（株）のエピコート８２８，エ
ピコート１００１，エピコート１００４，エピコート１
００７，エピコート１００９，住友化学（株）のＥＬＡ
１２８，ＥＳＡ０１１，ＥＳＡ０１４，ＥＳＡ０１７に
代表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）のＹＤＦ１７０，ＹＤＦ２００１，油化シェルエ
ポキシ（株）のエピコート８０７に代表されるビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）のＥＢＰＳ−
３００に代表されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
東都化成（株）のＹＤＢ４００，ＹＤＢ４０６，ＹＤＢ
４１２，油化シェルエポキシ（株）のエピコート５０５
０，エピコート５０５１，住友化学（株）のＥＬＢ２４
０，ＥＬＢ２５０に代表される臭素化エポキシ樹脂等を
挙げることができる。脂肪族型エポキシ樹脂としては、
東都化成（株）のＳＴ−１０００、ＳＴ−３０００に代
表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピ
レングリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成（株）の
ＹＨ−４３４等を挙げることができる。共重合型エポキ
シ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレン
との共重合体等を挙げることができる。これらは単独で
も２つ以上を混合しても使用することができる。本発明
に用いるエポキシ樹脂としては、特にノボラック型エポ
キシ樹脂が好ましい。

【０００７】次に不飽和−塩基酸（Ｂ）の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、及び
二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽
和基を有するアルコールとの反応物等が挙げられる。さ
らに上記反応物に用いられる二塩基酸無水物の例として
は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等
を挙げることができる。不飽和基を有するアルコールの
例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。特に
アクリル酸の使用が好ましい。エポキシ化合物（Ａ）と
不飽和−塩基酸（Ｂ）との反応では、エポキシ化合物
（Ａ）のエポキシ基に対する不飽和−塩基酸（Ｂ）の当
量比を０．８〜１．２となるように反応させることが好
ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１である。

【０００８】反応時には反応触媒を使用するのが効果的
であり、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、ホス
フィン類、アンチモン類、有機金属塩等を使用すること
ができる。３級アミンの例としては、トリエチルアミ
ン、ピリジン、ジメチルベンジルアミン等を挙げること
ができる。４級アンモニウム塩の例としては、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
アイオダイド等を挙げることができる。ホスフィン類の
例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン等を挙げることができる。アンチモン類の例とし
ては、トリフェニルアンチモン等を挙げることができ
る。有機金属塩の例としては、ナフテン酸リチウム、酢
酸クロム、オクチル酸クロム、ナフテン酸クロム、ナフ
テン酸鉄等を挙げることができる。触媒は反応生成物で
あるビニルエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、
０．００１〜５重量部の割合で加えることができる。ま
た、反応の際にゲル化を防ぐ目的で空気を吹き込んだ
り、重合禁止剤を使用するのが望ましい。重合禁止剤の
例としては、ハイドロキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアン
チモン、塩化銅等が挙げられる。重合禁止剤は反応生成
物であるビニルエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対し
て、０．００１〜２重量部の割合で加えることができ
る。

【０００９】さらに反応時の撹拌効率を高めるため、予
め希釈剤を反応時に加えておくのが有効である。希釈剤
の例としては、メチルエチルケトン、トルエン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビ
トールアセテート、出光石油化学（株）のイプゾール等
を挙げることができる。上記希釈剤に加え、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノス
テアレート〔東亜合成化学（株）製，アロニックスＭ−
２３３〕、脂肪酸変性ジペンタエリスリトールポリアク
リレート〔東亜合成化学（株）製，アロニックスＭ−４
３０〕、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水
物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有する
アルコールとの反応物等に代表される重合可能な反応性
化合物を希釈剤として共用することができる。反応温度
は５０〜１６０℃で合成可能であり、好ましくは８０〜
１２０℃である。

【００１０】次に上記ビニルエステル（Ｃ）と反応させ
る多塩基酸無水物（Ｄ）の例としては、無水マレイン
酸、無水こはく酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることがで
きる。特にテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸の使用が好ましい。ビニルエステル（Ｃ）と
多塩基酸無水物（Ｄ）との反応では、エポキシ化合物
（Ａ）のエポキシ基に対する多塩基酸無水物（Ｄ）の当
量比を０．０５〜０．９５となるようにして反応させる
ことができるが、好ましくは０．３〜０．９である。反
応時には反応触媒を使用するのが効果的であり、例えば
３級アミン、４級アンモニウム塩等を使用すると、反応
時間を大幅に短縮することができる。反応温度は５０〜
１６０℃で合成可能であり、好ましくは８０〜１２０℃
である。次に上記カルボン酸変性ビニルエステル樹脂
（Ｅ）と反応させてその良好な現像性を保持しながら、
その分子鎖を伸長して高分子量化する変性剤（Ｆ）とし
ては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ合物、及び／又は１分子中に少なくとも２
個以上のオキサゾリン環を有するオキサゾリン化合物を
用いる。これらのうち、１分子中に少なくとも２個以上
のエポキシ基を有する変性用エポキシ化合物としては、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、共
重合型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００１１】ビスフェノール型エポキシ樹脂の例として
は、東都化成（株）のＹＤ１２８，ＹＤ０１１，ＹＤ０
１４，ＹＤ０１７，ＹＤ９０１，ＹＤ９０４，油化シェ
ルエポキシ（株）のエピコート８２８，エピコート１０
０１，エピコート１００４，エピコート１００７，エピ
コート１００９，住友化学（株）のＥＬＡ１２８，ＥＳ
Ａ０１１，ＥＳＡ０１４，ＥＳＡ０１７に代表されるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）のＹＤ
Ｆ１７０，ＹＤＦ２００１，油化シェルエポキシ（株）
のエピコート８０７に代表されるビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、日本化薬（株）のＥＢＰＳ−３００に代表
されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）のＹＤＢ４００，ＹＤＢ４０６，ＹＤＢ４１２，
油化シェルエポキシ（株）のエピコート５０５０，エピ
コート５０５１、住友化学（株）のＥＬＢ２４０，ＥＬ
Ｂ２５０に代表される臭素化エポキシ樹脂等を挙げるこ
とができる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例
としては、東都化成（株）のＹＤＣＮ７０１，ＹＤＣＮ
７０２，ＹＤＣＮ７０３，ＹＤＣＮ７０４，住友化学
（株）のＥＳＣＮ１９５ＨＨ，２２０ＨＨ等を挙げるこ
とができる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例
としては、東都化成（株）のＹＤＰＮ６３８，油化シェ
ルエポキシ（株）のエピコート１５２，エピコート１５
４，日本化薬（株）のＥＰＰＮ２０１，ＢＲＥＮ等を挙
げることができる。脂肪族型エポキシ樹脂としては、東
都化成（株）のＳＴ−１０００，ＳＴ−３０００に代表
される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレ
ングリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成（株）の
ＹＨ−４３４等を挙げることができる。共重合型エポキ
シ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレン
との共重合体等を挙げることができる。これらは単独で
も２つ以上を混合しても使用することができる。本発明
に用いるエポキシ樹脂としては、特にビスフェノール型
エポキシ樹脂が好ましい。

【００１２】さらに、上記カルボン酸変性ビニルエステ
ル樹脂（Ｅ）と反応させる１分子中に少なくとも２個以
上のオキサゾリン環を有する変性用オキサゾリン化合物
としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，
２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，
２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，
２’−ビス（５，５’−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ビス（４，４，４’，４’−テトラメ
チル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オ
キサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビ
ス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−
ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス
（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン等を挙げることができる。これらは単独でも２
つ以上を混合しても使用することができる。本発明に用
いるオキサゾリン化合物としては、特に１，３−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンが好ましい。
カルボン酸変性ビニルエステル（Ｅ）と１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有する変性用エポキシ化
合物及び／又は１分子中に少なくとも２個以上のオキサ
ゾリン環を有する変性用オキサゾリン化合物（Ｆ）との
反応では、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に対する
変性用エポキシ化合物及び／又は変性用オキサゾリン化
合物（Ｆ）の当量比を０．００１〜０．３となるように
して反応させることができるが、好ましくは０．０１〜
０．２である。仕込当量比が０．００１より小さい場合
には、分子量増大がそれほど見られないために、ソルダ
ーレジスト樹脂組成物の非粘着性（タックフリー性）が
向上しない。また、仕込当量比が０．３より大きい場合
には、現像性が著しく低下する。

【００１３】反応時には反応触媒を使用するのが効果的
であり、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩等を使
用すると、反応時間を大幅に短縮することができる。反
応温度は５０〜１６０℃で合成可能であり、好ましくは
８０〜１２０℃である。本反応の１２０℃での反応時間
は４〜６時間である。得られた光重合性樹脂（Ｇ）の酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０〜１３０であるが、好まし
くは３５〜１１０である。本発明のソルダーレジスト樹
脂組成物に含まれる光重合性樹脂（Ｇ）の量はソルダー
レジスト樹脂組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特
に１５〜７５重量％が好ましい。

【００１４】次に光重合開始剤（Ｈ）としては、アセト
フェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキ
サントン系、リン系等を使用することができる。アセト
フェノン系の例としては、ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、ベンジルジメチルケタール〔チバガイギー
（株）製 イルガキュアー６５１〕、２−メチル−２−
モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１
−オン〔チバガイギー（株）製 イルガキュアー９０
７〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタノン〔チバガイギー（株）
製 イルガキュアー３６９〕等を挙げることができる。
ベンゾイン系の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等を挙げるこ
とができる。ベンゾフェノン系の例としては、ベンゾフ
ェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン〔日本油脂
（株）製 ＢＴＴＢ〕等を挙げることができる。チオキ
サントン系の例としては、２−イソプロピルチオキサン
トン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン〔日本化薬（株）製 カヤキュアＤ
ＥＴＸ〕等を挙げることができる。リン系の例として
は、アシルホスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ（株）製
ルシチンＴＰＯ〕等を挙げることができる。また重合促
進のため、三級アミンを併用することができる。三級ア
ミンの例としては、トリエタノールアミン、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーケトン等を挙げるこ
とができる。

【００１５】本発明のソルダーレジスト樹脂組成物に含
まれる光重合開始剤（Ｈ）の量はソルダーレジスト樹脂
組成物中０．５〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０
重量％が好ましい。本発明のソルダーレジスト樹脂組成
物には、希釈剤（Ｉ）として合成時及び或いは合成後
に、重合可能な反応性希釈剤又は溶剤を加えることがで
きる。重合可能な反応性希釈剤としては、アクリレート
類、アクリルアミド類等を使用することができる。アク
リレート類の例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル
（メタ）クリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレートモノステアレート〔東亜合成化
学（株）製 アロニックスＭ−２３３〕、脂肪酸変性ジ
ペンタエリスリトールポリアクリレート〔東亜合成化学
（株）製 アロニックスＭ−４３０〕、ポリエステルア
クリレート、および二塩基酸無水物と１分子中に少なく
とも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物
等を挙げることができる。溶剤の例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、酢酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、トルエン、キシレン、出光石油化学（株）のイプゾ
ール等を挙げることができる。

【００１６】前記の希釈剤（Ｉ）は、単独又は２種以上
の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希
釈剤（Ｉ）の量はソルダーレジスト樹脂組成物中、２．
５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは４〜７０重
量％である。本発明のソルダーレジスト樹脂組成物に
は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹
脂、オキサゾリン樹脂に代表される種々の熱又は光硬化
性樹脂をさらに混合して使用することができる。また、
これらの樹脂の硬化剤を使用しても差し支えない。これ
らの樹脂及び硬化剤はソルダーレジスト樹脂組成物に対
して、１〜５０重量％使用される。更に本発明のソルダ
ーレジスト樹脂組成物には、重合禁止剤、充填剤、消泡
剤、着色剤、レベリング剤等を加えることができる。重
合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−トルキノ
ン、フェノチアジン、ジケトン類等を挙げることができ
る。充填剤の例としては、タルク、硫酸バリウム、シリ
カ等を挙げることができる。消泡剤としてはシリコーン
オイル等を挙げることができる。着色剤としてはフタロ
シアニンブルー、ロイコ染料、カーボンブラック、酸化
チタン等を挙げることができる。

【００１７】これらの添加剤はソルダーレジスト樹脂組
成物に対して、０．００１〜１５０重量％使用される。
本発明のレジストインキ樹脂組成物は、配合成分を好ま
しくは前記の割合で配合し、リゾルバー、ロールミル等
で均一に撹拌、練肉することにより得られる。本発明の
レジストインキ樹脂組成物は、例えば以下のような方法
で硬化し、硬化物を得ることができる。即ち、プリント
配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコ
ート法、ロールコート法、ディップコート法、ドクター
ナイフ法、静電塗装法等の方法により１０〜２００μｍ
の膜厚で本発明のソルダーレジスト樹脂組成物を塗布
し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させ、有機溶剤を除去
する。乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ、
高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて、紫外線
を照射（露光）し、未露光部分を１〜２％程度の希アル
カリ水溶液で洗い流した（現像）後、更に諸物性の向上
のために、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１０
０〜２００℃で、３０〜６０分間）することによって十
分な硬化を行ない硬化皮膜を得る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、合
成例中の部は重量部である。 合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔住友化学（株）
製 ＥＳＣＮ１９５ＨＨ，エポキシ当量２００〕２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１４９部及び
イプゾール１５０〔出光石油化学（株）製〕９９部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。次にテトラ
ヒドロ無水フタル酸１３１部（０．８６モル）を仕込
み、１１０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルに
より、酸無水物が完全に反応したことを確認した。次に
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、
ＹＤ９０１，エポキシ当量４７３〕５６．８部（０．１
２当量）を仕込み、１２０℃で５時間反応させ、不揮発
分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇで不揮発分６５％の光重
合性樹脂を得た。

【００１９】合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ，エポキシ当量２００〕２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１４５部及び
イプゾール１５０〔出光石油化学（株）製〕９７部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。次にテトラ
ヒドロ無水フタル酸１２８部（０．８４モル）を仕込
み、１１０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルに
より、酸無水物が完全に反応したことを確認した。次に
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔東都化
成（株）製、ＹＤＢ４００，エポキシ当量３９７〕４
７．６部（０．１２当量）を仕込み、１２０℃で５時間
反応させ、不揮発分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇで不揮
発分６５％の光重合性樹脂を得た。

【００２０】合成例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ，エポキシ当量２００〕２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１３８部及び
イプゾール１５０〔出光石油化学（株）製〕９２部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。次にテトラ
ヒドロ無水フタル酸１２２部（０．８０モル）を仕込
み、１１０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルに
より、酸無水物が完全に反応したことを確認した。次に
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、
ＥＢＰＳ−３００，エポキシ当量２５５〕３０．６部
（０．１２当量）を仕込み、１２０℃で５時間反応さ
せ、不揮発分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇで不揮発分６
５％の光重合性樹脂を得た。

【００２１】合成例４ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ，エポキシ当量２００〕２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１１７部及び
イプゾール１５０〔出光石油化学（株）製〕７８部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。次にテトラ
ヒドロ無水フタル酸８８部（０．５８モル）を仕込み、
１１０℃で３時間反応させ、固形分の酸価が９０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで固形分６５％のカルボン酸変性ビニルエステ
ル樹脂を得た。

【００２２】実施例１〜３，比較例１ 下記処方に従って、レジストインキ樹脂組成物（主剤及
び硬化剤）を配合した。なお、合成例１〜３で得られた
光重合性樹脂を使用したものは実施例１〜３、合成例４
で得られたカルボン酸変性ビニルエステル樹脂を使用し
たものは比較例１とした。

【００２３】 主剤 （Ｇ）成分 各合成例で得られた光重合性樹脂 １５４重量部 （Ｈ）成分 イルガキュアー９０７〔チバガイギー（株）製〕 １５重量部 カヤキュアＤＥＴＸ〔日本化薬（株）製〕 ０．１重量部 （Ｉ）成分 カルビトールアセテート ８重量部 アロニックスＭ−２３３〔東亜合成化学（株）製〕 １２重量部 その他 イムシルＡ−１０８〔龍森（株）製〕(充填剤としてのシリカ)６０重量部 アエロジル２００〔日本アエロジル（株）製〕 ８重量部 フタロシアニングリーン（着色剤） １．４重量部 ジシアンジアミド（硬化触媒） １．０重量部 ＫＦ−６９〔信越シリコーン（株）製〕（消泡剤） ２．０重量部 ミクロエースＫ−１〔白石カルシウム（株）製〕（充填剤 １００重量部 としてのタルク） 合計 ３６１．５重量部 硬化剤 （Ｉ）成分 カルビトールアセテート １０重量部 イプゾール１５０〔出光石油化学（株）製〕 ５重量部 アロニックスＭ−４３０〔東亜合成化学（株）製〕 １０重量部 その他 ＹＤ９０１〔東都化成（株）製〕 ５重量部 ＥＰＰＮ２０１〔日本化薬（株）製〕 １０重量部 ＴＥＰＩＣ（トリグリシジルエーテルイソシアヌレート） 〔日産化学（株）製〕 ２０重量部 ミクロエースＫ−１（タルク） １０重量部 硫酸バリウム ３０重量部 合計 １００重量部 上記主剤及び硬化剤をリゾルバーでそれぞれ別々に混練
した後、混合し調製した。これを厚み１．６ｍｍのＩＰ
Ｃ−Ｂ−２５試験回路基板に、スクリーン印刷法によ
り、１８０メッシュのポリエステルスクリーン版を用い
て、２５μｍの厚さになるように、全面に塗布し、塗膜
を８５℃で４０分間乾燥し溶剤を除去した。

【００２４】次いでレジストパターンを有するネガフィ
ルムを脱気して塗膜に密着させた。この時、硬化前の非
粘着性（タックフリー性）に関して以下の評価を行っ
た。これらの結果は表１に示した。 非粘着性（タックフリー性）−評価１ ８５℃において４０分間乾燥した塗膜（厚さ２０μｍ）
に、２５ｍｍ幅のポリエステルフィルムを２５℃、３５
℃の温度で荷重１ｋｇ／ｃｍ²で密着せしめた。非粘着
性（タックフリー性）は、インストロン〔島津製作所
（株）製，島津オートグラフＡＧＳ−Ｄ〕で２５℃にお
いてＴ剥離強度を測定することにより評価した（ｎ＝１
０）。密着させた塗膜を紫外線照射装置により、露光量
３５０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射した。この時、硬化
後の非粘着性（タックフリー性）に関して以下の評価を
行った。これらの結果は表１に示した。

【００２５】非粘着性（タックフリー性）−評価２ ８５℃において４０分間乾燥した塗膜（厚さ２０μｍ）
に、１００μｍのポリエステルネガフィルムを脱気接触
せしめ、全面３５０ｍＪで露光し、２５℃の温度で評価
１と同じ測定を行った（ｎ＝３）。照射後、３０℃にお
いて１％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間、２．０ｋ
ｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解し
た。この時、未露光部の現像性及びパターン幅の解像度
について以下の評価を行った。これらの結果は表２に示
した。

【００２６】（現像性）現像性を拡大鏡（１５０倍）に
て目視判定した。 ○：現像時、完全に未露光部分が除去され、現像でき
た。 ×：現像時、少しでも未露光部分が除去されない。 （解像度）現像後のソルダーレジスト被膜のパターン幅
より求めた。現像後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加
熱硬化を行い、得られた硬化膜を有する試験片の密着
性、鉛筆硬度、プレッシャークッカー耐性及び半田耐熱
性について以下の評価を行った。これらの結果は表２に
示した。 （密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬
化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン
テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判
定した。 二重丸……１００／１００で全く剥れのないもの ○……１００／１００でクロスカット部が少し剥れたも
の △……５０／１００〜９０／１００ ×……０／１００〜５０／１００ （鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って
１ｋｇの荷重で硬度を測定した。

【００２７】（プレッシャークッカー耐性）試験片を１
２１℃、２気圧、相対湿度１００％〔タバイ（株）製、
ハフトＨＡＳＴ ＴＰＣ−４１２−ＭＤ使用〕において
２４時間浸漬し、外観の変化を評価した。 ○……硬化膜に浮き、剥れ、表面白化が見られない。 ×……硬化膜に浮き、剥れ、表面白化が見られる。 （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行い、ポストフラックス耐性及びホットエアフラ
ックス耐性の評価を行った。

【００２８】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。 ○……外観変化なし △……硬化膜の変色が認められるもの ×……硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （ホットエアフラックス耐性）１０秒浸漬を２回行い、
煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。 ○……外観変化なし △……硬化膜の変色が認められるもの ×……硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 又、厚み１．６ｍｍのＩＰＣ−Ｂ−２５試験回路基板の
銅面を表面処理〔石井表記（株）製、Ｎo.１２００のロ
ール状のバフ研摩し、水洗、乾燥したもの〕し、前記と
同様にして、塗布→乾燥→露光→現像→加熱し試験片を
得た。これらの試験片について下記の工程のように無電
解金メッキを行った。

【００２９】ａ ソフトエッチ １４．３％ｗｔ過硫酸アンモニウム水溶液に室温で試験
片を３分間浸漬する。 ｂ 水洗 流水中に試験片を３分間浸漬する。 ｃ 酸浸漬 １０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間浸漬
する。 ｄ 水洗 流水中に試験片３０〜６０秒間浸漬する。 ｅ 触媒付与 ３０℃の触媒液〔（株）メルテックス製，メタルプレー
トアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水溶液〕に試
験片を３分間浸漬する。 ｆ 湯洗 ８０℃の流水中に試験片を３分間浸漬する。

【００３０】ｇ 無電解ニッケルメッキ ８５℃，ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液〔（株）メル
テックス製，メルプレートＮｉ−８６５Ｍ，２０％Ｖｏ
ｌ．水溶液〕に試験片を１５分間浸漬する。 ｈ 酸浸漬 ５％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を３分間浸漬す
る。 ｉ 湯洗 ８０℃の流水中に試験片を３分間浸漬する。 ｊ 無電解金メッキ ９０℃，ｐＨ＝６の金メッキ液〔（株）メルテックス
製，オウロレクトロレスＵＰ １５％Ｖｏｌ．シアン化
金カリウム７％水溶液〕に試験片を１０分間浸漬する。 ｋ 水洗 流水中に試験片を３分間浸漬する。 Ｌ ６０℃の温水に試験片を３分間浸漬する。 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る。 上記方法によって得られた試験片について外観の変化及
びセロテープを用いたピーリング試験を行いレジストの
剥離状態を判定した。これらの結果を表３に示した。

【００３１】（外観の変化） ◎……全く変化がない。 ○……やや白化が見られる。 ×……明らかに白化が見られる。 （ピーリング試験） ○……全く剥離しない。 ×……剥離が見られる。 次いでロジン系のポストフラックスを用いて、２６０℃
の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回行った。これら
の試験片について、上記と同じように外観の変化及びセ
ロテープを用いたピーリング試験を行った。評価方法は
上記と同じである。これらの結果を表３に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】表１〜３の評価結果から明らかなように本
発明のソルダーレジスト樹脂組成物は現像性を保持した
ままタック性に優れており、その硬化物は解像性、プレ
ッシャークッカー耐性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐
性等に優れている。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明の光重合性樹
脂組成物は、非粘着性（タックフリー性）に優れてお
り、しかもパターンを形成したフィルムを通して選択的
に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによ
るソルダーレジストパターンの形成において、現像性を
保持したまま非粘着性（タックフリー性）に優れ、得ら
れた硬化物が解像性、プレッシャークッカー耐性、半田
耐熱性及び無電解金メッキ耐性等に優れ、密着性等も十
分に満足するものであり、特にレジストインキとしてと
りわけソルダーレジストに適している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と不飽和−塩基酸
   （Ｂ）とを反応させて得られたビニルエステル樹脂
   （Ｃ）に、多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られる
   カルボン酸変性ビニルエステル樹脂（Ｅ）と１分子中に
   少なくとも２個以上のエポキシ基を有する変性用エポキ
   シ化合物及び／又は１分子中に少なくとも２個以上のオ
   キサゾリン環を有する変性用オキサゾリン化合物（Ｆ）
   とを反応させて得られる光重合性樹脂（Ｇ）及び光重合
   開始剤（Ｈ）からなる非粘着性光重合性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と不飽和−塩基酸
   （Ｂ）とを反応させて得られたビニルエステル樹脂
   （Ｃ）に、多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られる
   カルボン酸変性ビニルエステル樹脂（Ｅ）と１分子中に
   少なくとも２個以上のエポキシ基を有する変性用エポキ
   シ化合物及び／又は１分子中に少なくとも２個以上のオ
   キサゾリン環を有する変性用オキサゾリン化合物（Ｆ）
   とを反応させて得られる光重合性樹脂（Ｇ）、光重合開
   始剤（Ｈ）及び希釈剤（Ｉ）を含有することを特徴とす
   るソルダーレジスト樹脂組成物。
3. 【請求項３】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物（Ａ）がノボラック型エポ
   キシ樹脂である請求項２記載のソルダーレジスト樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 変性用エポキシ化合物（Ｆ）が少なくと
   も１つのフェノールグリシジルエーテル骨格を有する化
   合物である請求項２記載のソルダーレジスト樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項２、請求項３又は請求項４記載の
   ソルダーレジスト樹脂組成物の硬化物。