JPH0883602A

JPH0883602A - 非水溶媒二次電池及びそれに用いる負極

Info

Publication number: JPH0883602A
Application number: JP6217521A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Kawakami; 文明川上; Kenji Arai; 謙二荒井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】高容量な非水溶媒二次電池を提供する。【構成】正極、有機溶媒系電解液及び負極からなる非
水溶媒二次電池で、充放電可能な正極と有機溶媒系電解
液と炭素質材料を主として活物質とする負極からなる非
水溶媒二次電池に関し、該負極の活物質が、比表面積
が、１０ｍ²／ｇ以下で、１０％体積平均粒径が、０．
５μｍ〜５μｍ、５０％体積平均粒径が、２μｍ〜２０
μｍ、９０％体積平均粒径が、１０μｍ〜８０μｍであ
る非水溶媒二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機溶媒を電解液とした
高性能な非水溶媒二次電池の負極及び電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、軽量化に伴
い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が大き
い。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量
電池が実用化されているが、これらは一次電池であるが
故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られたもの
であった。一方、二次電池の分野では従来より鉛電池、
ニッケル−カドミ電池が用いられてきたが両者共、小型
軽量化という点で大きな問題点を有している。かかる観
点から、非水溶媒二次電池が注目されてきている。これ
らの中には、層状化合物のインターカレーション又はド
ーピング現象を利用した新しい群の電極活物質を用いた
ものがあり、かかる新しい電極活物質は、その充電、放
電の電気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさ
ないことから、極めて優れた充放電サイクル性を有する
ものと期待されている。これら非水溶媒二次電池は、高
起電力が得られ、かつエネルギー密度が高く次世代の高
性能二次電池として大いに期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、その負極の活
物質に用いる炭素は、化学的及び物理的特性によって、
構成される電池の特性が大きく変化することが知られて
おり、この負極活物質に用いる炭素を実用的な電池とし
て最適化することは未だ不十分であった。本発明の課題
は二次電池の放電容量を高容量化する負極及びそれを用
いた非水二次電池を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は前記
課題を解決するために、負極に用いる炭素材料を鋭意検
討した結果、特定の構造の炭素を用いることで、高容量
の非水溶媒二次電池が得られることを見いだし本発明に
至ったものである。すなわち、下記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び（Ｄ）の特性を満たすメソフェーズ小球体
（以下では、ＭＣＭＢと略記する。）、或いはその破砕
体、或いは両者の混合物の炭化物を構成要素として用い
ることを特徴とする非水溶媒二次電池用の負極に下記の
化学組成式（Ｉ）で表わされるリチウム含有金属酸化物
を構成要素とする正極を組み合わせることで、非水二次
電池の放電量が大きくなることを見出したものである。

【０００５】（Ａ）比表面積が、１０ｍ²／ｇ以下（Ｂ）１０％体積平均粒径（Ｄ１０と略記）が、０．５
μｍ〜５μｍ（Ｃ）５０％体積平均粒径（Ｄ５０と略記）が、２μｍ
〜２０μｍ（Ｄ）９０％体積平均粒径（Ｄ９０と略記）が、１０μ
ｍ〜８０μｍ（Ｉ）Ｌｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂ （Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン及びその他の遷移
金属の一種、又はそれらの混合物を表わし、Ｎは非遷移
金属を表わし、x,y,z は各々０．０５＜ｘ＜１．１０、
０．８５＜ｙ＜１．００、０≦ｚ＜０．１０。）本発明に用いるＭＣＭＢの原料、製造方法、及びその粉
砕、分級方法には特に制限はなく、一般に使用されてい
る原料、製造方法、及びその粉砕、分級方法が適用され
る。

【０００６】ＭＣＭＢを製造する方法の一例としては、
例えば、脱水したコールタールを加圧反応容器中で、撹
拌しつつ１０〜３０時間の間、３００〜４００℃に加熱
することで生じた球状物質を濾別した後にトルエン等の
有機溶媒により洗浄し、乾燥する方法がある。また粉砕
及び分級する方法の一例としては、公知である各種の粉
砕方法及び分級方法がある。例えば、粉砕方法の一例と
しては、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル及び
サンプルミル等の各種の粉砕装置の適用が挙げられる。
また、分級方法の例としては、各種の風力分級機、及び
湿式分級機を適用した方法があげられる。

【０００７】尚、本発明で言う粒度分布は、湿式レーザ
ー法により測定した値であり、平均粒径とは５０％体積
粒径をいう。ＭＣＭＢ等の炭化物は、ＭＣＭＢ、或い
は、その破砕体、或いは両者の混合物を各種の炭化炉、
例えばマッフル炉、管状炉、ロータリーキルン、流動床
炉、及びリードハンマー炉等を用いて焼成することで得
られる。また、破砕体はＭＣＭＢを破砕した後に炭化す
る方法によっても、また、炭化した後に破砕する方法に
よっても得られる。さらに、混合物は、ＭＣＭＢとその
破砕体を炭化した後に混合する方法によっても、また混
合した後に炭化する方法によっても得られる。比表面積
が、大きすぎると電池の自己放電量が増大し、放電容量
が低下する。好ましい比表面積は、６ｍ²／ｇ以下であ
り、さらに好ましくは４ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは
２ｍ²／ｇ以下である。

【０００８】平均粒径が大き過ぎると、過電圧が大きく
なり、電池の放電容量が低下する。また、平均粒径が小
さ過ぎると、電池の不可逆反応量が増大し、放電量が低
下する。好ましい平均粒径は、Ｄ１０が１μｍ〜５μ
ｍ、Ｄ５０が２μｍ〜１５μｍ、Ｄ９０が１０μｍ〜６
０μｍの範囲である。さらに好ましい平均粒径は、Ｄ１
０が１μｍ〜４μｍ、Ｄ５０が２μｍ〜１０μｍ、Ｄ９
０が１０μｍ〜４０μｍの範囲である。

【０００９】本発明の電極の製造方法には、特に制限は
ない。集電体、合剤等を用いることがあるが、集電体と
してはＣｕ、Ｎｉ等が用いられ、合剤としてはテフロ
ン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、
多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロー
ス、各種組成のラテックス及びアクリロニトリル、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン等の重合体
などが用いられる。また、この電極を形成する方法とし
て電極活物質と有機重合体を混合し、圧縮成型する方
法、有機重合体の溶剤溶液に電極活物質を分散したの
ち、塗布・乾燥する方法、有機重合体の水性あるいは油
性分散体に電極活物質を分散した後、塗布・工乾燥する
方法等が好ましく適用される。

【００１０】本発明の負極に組み合わせて用いる電解液
の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、
ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、
カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合
物、スルホラン系化合物等を用いることができるが、こ
れらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラ
クトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、ス
ルホラン系化合物が好ましい。これらの例としは、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチ
ル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロ
エタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチ
ルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチルース
ルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよび
これらの混合溶媒等をあげることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。さらに、好ましくは
環状カーボネート類及び環状エステル類である。もっと
も好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート及びγーブチロラクトンのうち、１種又は２種
以上の混合物を５０％以上含有する有機溶媒である。

【００１１】用いる電解質に特に制限はないが、一例を
示せば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄
等及びそれらの混合物が挙げられる。さらに、好ましく
は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆のうち、１種又は２種の混
合物を５０％以上含むリチウム塩である。本発明の負極
と組み合わされる正極の活物質としては、化学組成式Ｌ
ｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン
及びその他の遷移金属の一種、又はそれらの混合物を表
わし、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種を表わし、x,y,
zは各々０．０５＜ｘ＜１．１０、０．８５＜ｙ＜１．
００、０≦ｚ＜０．１０。）で表わされる無機化合物、
さらに導電性高分子等及びそれらの混合物があげられ
る。これらの内、電位が高く、電池として高電圧が得ら
れ、またサイクル性が良好な好ましい正極活物質は、Ｌ
ｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン
及びその他の遷移金属の一種、又はそれらの混合物を表
わし、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種を、x,y,z は各
々０．０５＜ｘ＜１．１０、０．８５＜ｙ＜１．００、
０≦ｚ＜０．１０。）である。もっと好ましくは、Ｌｉ
ＣｏＮ_zＯ₂、ＬｉＮｉＮ_zＯ₂、ＬｉＭｎＮ_zＯ₂及
びこれらの混合物である。（但し、Ｎは非遷移金属の少
なくとも一種を表わし、０≦ｚ＜０．１０である。）上
記のＮとしては、非遷移金属であれば特に制限はない
が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましい。また、ｚ＝０の場合
も本発明の範囲である。

【００１２】尚、上記の化学組成式で定義した無機化合
物には、Ｌｉ_0.5ＭｎＯ₂、即ち、一般にＬｉＭｎ₂Ｏ
₄と記述される組成の化合物も含む。電池の構成要素と
して、要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部品が
用いられる。一般に炭素は、内部の結晶構造の配向性が
高いために、主として、そのエッジ面で行なわれると考
えられる炭素内部へのインタカレーション反応が遅いと
考えられる。そこで、比表面積及び粒径分布を最適化す
ることで、他の特性を犠牲にすることなく放電容量が向
上するものと考えられる。

【００１３】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するがこれに限定されるものではない。なお、比
表面積は、マイクロメリチックス社製比表面積計（ＡＳ
ＡＰ２４００）を、粒度分布は、日機装社製粒度分布
計（ＦＲＡ９２２０）を用いて測定した。また放電量
は、負極に用いたＭＣＭＢ等の炭化物の重量あたりの放
電量で表わした。

【００１４】

【実施例１】脱水コールタールを原料とし、３８０℃、
１５時間の反応により生成した球晶を分離した後、洗浄
し１０００℃で１時間焼成した。得られたＭＣＭＢの炭
化物は、比表面積が４．２ｍ²、Ｄ１０が１．７μｍ、
Ｄ５０が６．９μｍ、Ｄ９０が１６．３μｍであった。
このＭＣＭＢの炭化物１００重量部に対し、スチレン／
ブタジエンラテックス（旭化成工業（株）製、固形分
４８重量％）４重量部、増粘剤としてカルボキシメチル
セルロース（第一工業製薬社製）水溶液（固形分１重量
％）１３０重量部、水２５重量部を加え混合し、塗工液
とした。厚さ１８μｍの銅箔を基材としてこの塗工液を
塗布乾燥し、厚さ１１０μｍの負極を得た。

【００１５】また、平均粒径３μｍのＬｉＣｏ_0.95Ｓｎ
_0.04Ｏ₂１００重量部に対し、導電フィラーとしてグラ
ファイト２０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニ
リデン／ジメチルホルムアミド溶液（５重量％）１００
重量部を加え混合して調製した塗工液を用い、厚さ１５
μｍのＡｌ箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚
さ１２０μｍの正極を得た。

【００１６】上記、負極および正極をポリエチレン製微
多孔膜を介してスパイラル状に捲回し、１ＭのＬｉＢＦ
₄を炭酸プロピレン、炭酸エチレン及びγ−ブチロラク
トンの混合溶媒（容積比１：１：２）に溶解した電解液
を含浸させて図１に示す電池を組み立てた。この電池を
室温において０．５Ａで４．２Ｖまで充電し、０．５Ａ
で２．７Ｖまで放電を行い、その放電容量を測定した。
結果を表１に示す。

【００１７】

【実施例２】正極の活物質にＬｉＮｉ_0.95Ｓｎ_0.04Ｏ₂
使用した以外は、実施例１と同様の方法により行なっ
た。

【００１８】

【実施例３】正極の活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄使用した以
外は、実施例１と同様の方法により行なった。

【００１９】

【実施例４〜９】粒径分布が異なるＭＣＭＢの炭化物を
用いた以外は、実施例１と同様の方法によりに行なっ
た。

【００２０】

【実施例１０】ボールミルを用いて粉砕した後、風力分
級機で分級することで得られたＭＣＭＢの破砕体の炭化
物を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりに行な
った。

【００２１】

【実施例１１】実施例９で用いたＭＣＭＢの炭化物と実
施例１０で用いたＭＣＭＢの破砕体の炭化物を１：１に
混合して用いた以外は、実施例１と同様の方法によりに
行なった。

【００２２】

【比較例１〜３】粒径分布が異なるＭＣＭＢの炭化物を
用いた以外は、実施例３と同様に行なった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の炭素を主構成要素とすること
で、或いは、本発明の炭素を主構成要素とする負極に本
発明の正極を組み合わせることで得られる非水溶媒二次
電池の放電容量が増大する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の電池の構成例の説明図である。

【符号の説明】

１負極２セパレータ３正極４正極端子５負極端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）
の特性を満たすメソフェーズ小球体、或いはその破砕
体、或いは両者の混合物の炭化物を構成要素として用い
ることを特徴とする非水溶媒二次電池用の負極。（Ａ）比表面積が、１０ｍ²／ｇ以下（Ｂ）１０％体積平均粒径が、０．５μｍ〜５μｍ（Ｃ）５０％体積平均粒径が、２μｍ〜２０μｍ（Ｄ）９０％体積平均粒径が、１０μｍ〜８０μｍ
【請求項２】下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）
の特性を満たすメソフェーズ小球体、或いは、その破砕
体、或いは両者の混合物の炭化物を構成要素とする負極
に、下記の化学組成式（Ｉ）で表わされるリチウム含有
金属酸化物を構成要素とする正極を組み合わせることを
特徴とする非水溶媒二次電池。（Ａ）比表面積が、１０ｍ²／ｇ以下（Ｂ）１０％体積平均粒径が、０．５μｍ〜５μｍ（Ｃ）５０％体積平均粒径が、２μｍ〜２０μｍ（Ｄ）９０％体積平均粒径が、１０μｍ〜８０μｍ（Ｉ）Ｌｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂ （Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン及びその他の遷移
金属の一種、又はそれらの混合物を表わし、Ｎは非遷移
金属の少なくとも一種を表わし、x,y,z は各々０．０５
＜ｘ＜１．１０、０．８５＜ｙ＜１．００、０≦ｚ＜
０．１０。）