JPH0881402A - ３，４−カランジオールの製造法 - Google Patents
３，４−カランジオールの製造法Info
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- JPH0881402A JPH0881402A JP21766294A JP21766294A JPH0881402A JP H0881402 A JPH0881402 A JP H0881402A JP 21766294 A JP21766294 A JP 21766294A JP 21766294 A JP21766294 A JP 21766294A JP H0881402 A JPH0881402 A JP H0881402A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（工程ａ） 式 化１
【化１】
で示される３−カレンおよびニトリルの混合物に過酸化
水素を加えて、式 化２ 【化２】 で示される３−カランエポキシドとしたのち、（工程
ｂ） 該３−カランエポキシドに、加圧下、含水エタノ
ール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸
塩を作用させることを特徴とする、式 化３ 【化３】 で示される３，４−カランジオールの製造法。 【効果】 式 化３の３，４−カランジオールを工業的
にも有利に製造することができる。
水素を加えて、式 化２ 【化２】 で示される３−カランエポキシドとしたのち、（工程
ｂ） 該３−カランエポキシドに、加圧下、含水エタノ
ール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸
塩を作用させることを特徴とする、式 化３ 【化３】 で示される３，４−カランジオールの製造法。 【効果】 式 化３の３，４−カランジオールを工業的
にも有利に製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、害虫忌避剤等として有
用な３，４−カランジオールの製造法に関する。
用な３，４−カランジオールの製造法に関する。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、特開平 5-4901 号公報に、下記式 化６で示される
３，４−カランジオールが害虫忌避剤の有効成分として
優れた効力を有することが記載されており、該３，４−
カランジオールの工業的にも有利な製造法が望まれてい
た。
来、特開平 5-4901 号公報に、下記式 化６で示される
３，４−カランジオールが害虫忌避剤の有効成分として
優れた効力を有することが記載されており、該３，４−
カランジオールの工業的にも有利な製造法が望まれてい
た。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、下記式 化４で示される３−カレンおよびニ
トリルの混合物に過酸化水素を加えて、式 化５で示さ
れる３−カランエポキシドとしたのち、該３−カランエ
ポキシドに、加圧下含水エタノール中でアルカリ金属水
酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を作用させることによ
り、下記式 化６で示される３，４−カランジオールを
容易にしかも工業的にも有利に製造することができるこ
とを見い出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（工程ａ） 式 化４
した結果、下記式 化４で示される３−カレンおよびニ
トリルの混合物に過酸化水素を加えて、式 化５で示さ
れる３−カランエポキシドとしたのち、該３−カランエ
ポキシドに、加圧下含水エタノール中でアルカリ金属水
酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を作用させることによ
り、下記式 化６で示される３，４−カランジオールを
容易にしかも工業的にも有利に製造することができるこ
とを見い出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（工程ａ） 式 化４
【化４】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンおよびニトリルの混合物に過酸化水素を加
えて、式 化５
る３−カレンおよびニトリルの混合物に過酸化水素を加
えて、式 化５
【化５】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドとしたのち、（工程ｂ） 該３
−カランエポキシドに、加圧下、含水エタノール中でア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を作用さ
せることを特徴とする、式 化６
る３−カランエポキシドとしたのち、（工程ｂ） 該３
−カランエポキシドに、加圧下、含水エタノール中でア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を作用さ
せることを特徴とする、式 化６
【化６】 で示される３，４−カランジオールの製造法を提供す
る。〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕
る。〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕
【０００３】本発明において、原料化合物である式 化
４の３−カレン、中間体の式 化５の３−カランエポキ
シドおよび目的物の式 化６のカランジオールにおける
飛楔型表示はシス／トランスの相対立体配置を表し、式
化４の３−カレン、式 化５の３−カランエポキシド
および式 化６のカランジオールは各々光学活性体でも
ラセミ体でもよい。本発明の方法において、工程ａにお
いて、式 化４の３−カレンは立体選択的に式 化５の
３−カランエポキシドにエポキシ化され、工程ｂにおい
て、式 化５の３−カランエポキシドは立体選択的に式
化６のカランジオールに変換される。本発明の方法に
よれば、良好な収率で目的物を取得することができるだ
けでなく、工程ａのエポキシ化反応において、安価でか
つ反応後の後処理も容易な過酸化水素を用い、また、工
程ｂにおいては、含水エタノール中で反応を行うことに
より、反応の容積効率も良好な状態で行うことができ、
工業的規模の実施においても有利である。
４の３−カレン、中間体の式 化５の３−カランエポキ
シドおよび目的物の式 化６のカランジオールにおける
飛楔型表示はシス／トランスの相対立体配置を表し、式
化４の３−カレン、式 化５の３−カランエポキシド
および式 化６のカランジオールは各々光学活性体でも
ラセミ体でもよい。本発明の方法において、工程ａにお
いて、式 化４の３−カレンは立体選択的に式 化５の
３−カランエポキシドにエポキシ化され、工程ｂにおい
て、式 化５の３−カランエポキシドは立体選択的に式
化６のカランジオールに変換される。本発明の方法に
よれば、良好な収率で目的物を取得することができるだ
けでなく、工程ａのエポキシ化反応において、安価でか
つ反応後の後処理も容易な過酸化水素を用い、また、工
程ｂにおいては、含水エタノール中で反応を行うことに
より、反応の容積効率も良好な状態で行うことができ、
工業的規模の実施においても有利である。
【０００４】以下、工程ａについて詳しく説明する。反
応は通常、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類またはこれらのアルコ
ール類と水との混合溶媒系（その混合比は容量比で通常
７０：３０〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：
５である）において行い、反応温度は室温から８０℃の
範囲が望ましく、特に５５〜６５℃の範囲が望ましく、
反応時間は通常３〜４８時間である。用いられるニトリ
ルとしては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等があげられ
る。過酸化水素としては通常過酸化水素水を用い、該過
酸化水素水としては２５〜７５％濃度のものを通常用い
るが、特に３５〜６０％濃度のものを使用するのが良
い。式 化４の３−カレンとニトリルと過酸化水素の使
用比率としては、式 化４の３−カレン１モルに対し
て、ニトリルと過酸化水素を各々 1.0〜5.0 モルの割合
用いるのが良く、特に 1.5〜2.5 モルの割合用いるのが
望ましい。反応は、式 化４の３−カレンとニトリルの
溶液に、溶液中のｐＨを 7.5〜8.0 に保ちながら、過酸
化水素水を滴下することにより行うのが好ましい。溶液
中のｐＨを 7.5〜8.0 に保つのは、例えば、水酸化ナト
リウム水溶液等のアルカリ水を過酸化水素水と同時に滴
下する事などにより達成することができるが、さらに必
要に応じ、ｐＨ緩衝剤としてＮａ2 ＨＰＯ4 等を加えて
も良い。反応終了後の反応液は、必要に応じＮａ2 ＳＯ
3 、ＮａＯＣｌ、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ 3 等で過剰の過酸化水素
を分解したのち、水洗、濃縮等の通常の後処理を行っ
て、式 化５の３−カランエポキシドを単離することが
できる。
応は通常、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類またはこれらのアルコ
ール類と水との混合溶媒系（その混合比は容量比で通常
７０：３０〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：
５である）において行い、反応温度は室温から８０℃の
範囲が望ましく、特に５５〜６５℃の範囲が望ましく、
反応時間は通常３〜４８時間である。用いられるニトリ
ルとしては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等があげられ
る。過酸化水素としては通常過酸化水素水を用い、該過
酸化水素水としては２５〜７５％濃度のものを通常用い
るが、特に３５〜６０％濃度のものを使用するのが良
い。式 化４の３−カレンとニトリルと過酸化水素の使
用比率としては、式 化４の３−カレン１モルに対し
て、ニトリルと過酸化水素を各々 1.0〜5.0 モルの割合
用いるのが良く、特に 1.5〜2.5 モルの割合用いるのが
望ましい。反応は、式 化４の３−カレンとニトリルの
溶液に、溶液中のｐＨを 7.5〜8.0 に保ちながら、過酸
化水素水を滴下することにより行うのが好ましい。溶液
中のｐＨを 7.5〜8.0 に保つのは、例えば、水酸化ナト
リウム水溶液等のアルカリ水を過酸化水素水と同時に滴
下する事などにより達成することができるが、さらに必
要に応じ、ｐＨ緩衝剤としてＮａ2 ＨＰＯ4 等を加えて
も良い。反応終了後の反応液は、必要に応じＮａ2 ＳＯ
3 、ＮａＯＣｌ、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ 3 等で過剰の過酸化水素
を分解したのち、水洗、濃縮等の通常の後処理を行っ
て、式 化５の３−カランエポキシドを単離することが
できる。
【０００５】次に、工程ｂについて詳しく説明する。反
応は１００〜２００℃の温度範囲で行うことが望まし
く、特に１２０〜１８０℃の温度範囲で行うのが良い。
反応圧力は通常５〜１５kg／cm2 である。反応時間は通
常６〜４８時間である。用いられるアルカリ金属水酸化
物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等があげられ、アルカリ金属炭酸塩
としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等があげられるが、
水酸化ナトリウムを使うのが望ましい。用いられるエタ
ノール量は、広範囲で有効であるが、特に全容量の１０
〜４０％となるように加えるのが望ましい。水の量は、
式 化５の３−カランエポキシド１容量に対し、１〜３
容量という少量で目的を達することができるが、３容量
以上使用してもよい。反応終了後の反応液は、水洗、濃
縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ精留操作に付す
ことにより、式 化６の３，４−カランジオールを単離
することができる。
応は１００〜２００℃の温度範囲で行うことが望まし
く、特に１２０〜１８０℃の温度範囲で行うのが良い。
反応圧力は通常５〜１５kg／cm2 である。反応時間は通
常６〜４８時間である。用いられるアルカリ金属水酸化
物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等があげられ、アルカリ金属炭酸塩
としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等があげられるが、
水酸化ナトリウムを使うのが望ましい。用いられるエタ
ノール量は、広範囲で有効であるが、特に全容量の１０
〜４０％となるように加えるのが望ましい。水の量は、
式 化５の３−カランエポキシド１容量に対し、１〜３
容量という少量で目的を達することができるが、３容量
以上使用してもよい。反応終了後の反応液は、水洗、濃
縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ精留操作に付す
ことにより、式 化６の３，４−カランジオールを単離
することができる。
【０００６】
【実施例】以下、実施例等をあげて、本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。 実施例１ ５００ml容５口フラスコにＮ2 雰囲気下、（＋）−３−
カレン40.8ｇ、エタノール１１４ｇ、水５ｇ、アセトニ
トリル 30.75ｇおよび 0.1Ｍ Ｎａ2 ＨＰＯ4水溶液 0.
375mlを仕込み攪拌した。反応温度を６０℃にｐＨを 7.
5〜8.0 に保ちながら（４０％水酸化ナトリウム水溶液
約５mlを後記５０％過酸化水素水と同時に滴下して達
成）６時間かけて５０％過酸化水素水５１ｇを滴下し、
その後６０℃にて１８時間反応させた。その後、室温ま
で冷却し、Ｎａ2 ＳＯ3 １５ｇを系内の温度が４０℃
を越えないように加えて、未反応の過酸化水素を分解し
た。次に、減圧下でエタノールを留去した後、飽和食塩
水５０ｇを加えて油層を２回水洗してから静置、分液し
た。分液により得た油層（粗３α−エポキシカラン）４
２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ−３
１６）にエタノール３０ｇおよび５％水酸化ナトリウム
水溶液７０ｇとともに仕込み、１７０℃で２０時間（１
１kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静置、分液後、
油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水で順
次洗浄してから濃縮し、４１ｇの粗生成物を得た。これ
をワイドボアＧＣキャピラリーカラムであるＨＰ−２０
（長さ３０ｍ：内径0.53mm）を用いたガスクロマトグラ
フ（条件：カラム温度：１００℃から５℃／min で１６
０℃まで昇温し、以後一定；injection およびdetectio
n temp. ＝２４０℃）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６
Ｒ−カラン−３，４−ジオール（保持時間：３１分／面
百率７３％）が生成していることを確認した。尚、異性
体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジ
オール（保持時間：３０分／面百率７％）が副生してい
た。反応粗生成物を精留し、１４５℃、１０〜１２mmHg
で留出される１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールの混合物３５ｇ（含有比率１０：１；トータ
ルで純度９６％；（＋）−３−カレンからの純収率６９
％）を得た。 実施例２ ５００ml容５口フラスコにＮ2 雰囲気下、（＋）−３−
カレン40.8ｇ、メタノール１１４ｇ、水５ｇ、アセトニ
トリル 30.75ｇおよび 0.1Ｍ Ｎａ2 ＨＰＯ4水溶液 0.
375mlを仕込み攪拌した。反応温度を６０℃にｐＨを 7.
5〜8.0 に保ちながら（４０％水酸化ナトリウム水溶液
約５mlを後記５０％過酸化水素水と同時に滴下して達
成）６時間かけて５０％過酸化水素水５１ｇを滴下し、
その後６０℃にて１８時間反応させた。その後、室温ま
で冷却し、Ｎａ2 ＳＯ3 １５ｇを系内の温度が４０℃
を越えないように加えて、未反応の過酸化水素を分解し
た。次に、減圧下でエタノールを留去した後、飽和食塩
水５０ｇを加えて油層を２回水洗してから静置、分液し
た。分液により得た油層（粗３α−エポキシカラン）４
２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ−３
１６）にエタノール３０ｇおよび５％水酸化ナトリウム
水溶液７０ｇとともに仕込み、１７０℃で２０時間（１
１kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静置、分液後、
油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水で順
次洗浄してから濃縮し、４１ｇの粗生成物を得た。これ
をワイドボアＧＣキャピラリーカラムであるＨＰ−２０
（長さ３０ｍ：内径0.53mm）を用いたガスクロマトグラ
フ（条件：カラム温度：１００℃から５℃／min で１６
０℃まで昇温し、以後一定；injection およびdetectio
n temp. ＝２４０℃）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６
Ｒ−カラン−３，４−ジオール（保持時間：３１分／面
百率７３％）が生成していることを確認した。尚、異性
体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジ
オール（保持時間：３０分／面百率７％）が副生してい
た。反応粗生成物を精留し、１４５℃、１０〜１２mmHg
で留出される１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールの混合物３５ｇ（含有比率１０：１；トータ
ルで純度９６％；（＋）−３−カレンからの純収率６９
％）を得た。
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。 実施例１ ５００ml容５口フラスコにＮ2 雰囲気下、（＋）−３−
カレン40.8ｇ、エタノール１１４ｇ、水５ｇ、アセトニ
トリル 30.75ｇおよび 0.1Ｍ Ｎａ2 ＨＰＯ4水溶液 0.
375mlを仕込み攪拌した。反応温度を６０℃にｐＨを 7.
5〜8.0 に保ちながら（４０％水酸化ナトリウム水溶液
約５mlを後記５０％過酸化水素水と同時に滴下して達
成）６時間かけて５０％過酸化水素水５１ｇを滴下し、
その後６０℃にて１８時間反応させた。その後、室温ま
で冷却し、Ｎａ2 ＳＯ3 １５ｇを系内の温度が４０℃
を越えないように加えて、未反応の過酸化水素を分解し
た。次に、減圧下でエタノールを留去した後、飽和食塩
水５０ｇを加えて油層を２回水洗してから静置、分液し
た。分液により得た油層（粗３α−エポキシカラン）４
２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ−３
１６）にエタノール３０ｇおよび５％水酸化ナトリウム
水溶液７０ｇとともに仕込み、１７０℃で２０時間（１
１kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静置、分液後、
油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水で順
次洗浄してから濃縮し、４１ｇの粗生成物を得た。これ
をワイドボアＧＣキャピラリーカラムであるＨＰ−２０
（長さ３０ｍ：内径0.53mm）を用いたガスクロマトグラ
フ（条件：カラム温度：１００℃から５℃／min で１６
０℃まで昇温し、以後一定；injection およびdetectio
n temp. ＝２４０℃）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６
Ｒ−カラン−３，４−ジオール（保持時間：３１分／面
百率７３％）が生成していることを確認した。尚、異性
体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジ
オール（保持時間：３０分／面百率７％）が副生してい
た。反応粗生成物を精留し、１４５℃、１０〜１２mmHg
で留出される１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールの混合物３５ｇ（含有比率１０：１；トータ
ルで純度９６％；（＋）−３−カレンからの純収率６９
％）を得た。 実施例２ ５００ml容５口フラスコにＮ2 雰囲気下、（＋）−３−
カレン40.8ｇ、メタノール１１４ｇ、水５ｇ、アセトニ
トリル 30.75ｇおよび 0.1Ｍ Ｎａ2 ＨＰＯ4水溶液 0.
375mlを仕込み攪拌した。反応温度を６０℃にｐＨを 7.
5〜8.0 に保ちながら（４０％水酸化ナトリウム水溶液
約５mlを後記５０％過酸化水素水と同時に滴下して達
成）６時間かけて５０％過酸化水素水５１ｇを滴下し、
その後６０℃にて１８時間反応させた。その後、室温ま
で冷却し、Ｎａ2 ＳＯ3 １５ｇを系内の温度が４０℃
を越えないように加えて、未反応の過酸化水素を分解し
た。次に、減圧下でエタノールを留去した後、飽和食塩
水５０ｇを加えて油層を２回水洗してから静置、分液し
た。分液により得た油層（粗３α−エポキシカラン）４
２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ−３
１６）にエタノール３０ｇおよび５％水酸化ナトリウム
水溶液７０ｇとともに仕込み、１７０℃で２０時間（１
１kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静置、分液後、
油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水で順
次洗浄してから濃縮し、４１ｇの粗生成物を得た。これ
をワイドボアＧＣキャピラリーカラムであるＨＰ−２０
（長さ３０ｍ：内径0.53mm）を用いたガスクロマトグラ
フ（条件：カラム温度：１００℃から５℃／min で１６
０℃まで昇温し、以後一定；injection およびdetectio
n temp. ＝２４０℃）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６
Ｒ−カラン−３，４−ジオール（保持時間：３１分／面
百率７３％）が生成していることを確認した。尚、異性
体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジ
オール（保持時間：３０分／面百率７％）が副生してい
た。反応粗生成物を精留し、１４５℃、１０〜１２mmHg
で留出される１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールの混合物３５ｇ（含有比率１０：１；トータ
ルで純度９６％；（＋）−３−カレンからの純収率６９
％）を得た。
【０００７】参考比較例１ 実施例１に記載の方法により得た粗３α−エポキシカラ
ン４２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ
−３１６）にメタノール３０ｇおよび５％水酸化ナトリ
ウム水溶液７０ｇとともに仕込み、１３０℃で２０時間
（４kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静置、分液
後、油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水
で順次洗浄してから濃縮し、４１ｇの粗生成物を得た。
これをガスクロマトグラフ（条件は実施例１と同じ）で
分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオール（保
持時間：３１分／面百率４０％）が生成していることを
確認した。尚、異性体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−
カランジオール（保持時間：３０分／面百率４％）が副
生していた。また、実施例１においては、殆ど副生しな
かったアルキルエーテル体（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−
３−メトキシ−４−ヒドロキシカラン：保持時間：10.5
分／面百率３２％）も生成していた。粗生成物を精留
し、アルキルエーテル体（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−３
−メトキシ−４−ヒドロキシカラン：精留での留出条
件；１０５℃、１０〜１２mmHg、純度９０％）約１６ｇ
および１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオールと１
Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオールの混合物１９ｇ
（含有比率１０：１；精留での留出条件；１４５℃、１
０〜１２mmHg；トータル純度９６％；（＋）−３−カレ
ンからの純収率３９％）を得た。このように、実施例１
の工程ｂにおいてエタノールに替えてメタノールを用い
た場合には、エタノールを用いた場合よりも収率が劣っ
た。
ン４２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ
−３１６）にメタノール３０ｇおよび５％水酸化ナトリ
ウム水溶液７０ｇとともに仕込み、１３０℃で２０時間
（４kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静置、分液
後、油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水
で順次洗浄してから濃縮し、４１ｇの粗生成物を得た。
これをガスクロマトグラフ（条件は実施例１と同じ）で
分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオール（保
持時間：３１分／面百率４０％）が生成していることを
確認した。尚、異性体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−
カランジオール（保持時間：３０分／面百率４％）が副
生していた。また、実施例１においては、殆ど副生しな
かったアルキルエーテル体（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−
３−メトキシ−４−ヒドロキシカラン：保持時間：10.5
分／面百率３２％）も生成していた。粗生成物を精留
し、アルキルエーテル体（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−３
−メトキシ−４−ヒドロキシカラン：精留での留出条
件；１０５℃、１０〜１２mmHg、純度９０％）約１６ｇ
および１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオールと１
Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオールの混合物１９ｇ
（含有比率１０：１；精留での留出条件；１４５℃、１
０〜１２mmHg；トータル純度９６％；（＋）−３−カレ
ンからの純収率３９％）を得た。このように、実施例１
の工程ｂにおいてエタノールに替えてメタノールを用い
た場合には、エタノールを用いた場合よりも収率が劣っ
た。
【０００８】参考比較例２ 実施例１に記載の方法により得た粗３α−エポキシカラ
ン４２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ
−３１６）にイソプロパノール３０ｇおよび５％水酸化
ナトリウム水溶液７０ｇとともに仕込み、１６０℃で２
０時間（８kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静置、
分液後、油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸
留水で順次洗浄してから濃縮し、３８ｇの粗生成物を得
た。これをガスクロマトグラフ（条件は実施例１と同
じ）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオー
ル（保持時間：３１分／面百率３６％）が生成している
ことを確認した。尚、異性体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カランジオール（保持時間：３０分／面百率３
％）が副生していた。また、原料の３α−エポキシカラ
ン（保持時間： 6.5分／面百率５０％）が残存してい
た。粗生成物を精留し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラ
ンジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオール
の混合物約１６ｇ（含有比率１０：１；精留での留出条
件；１４５℃、１０〜１２mmHg；トータル純度９６％；
（＋）−３−カレンからの純収率２８％）を得た。尚、
精留の際に８０℃、１０〜１２mmHgの条件で留出する１
９ｇの３α−エポキシカランを回収した。このように、
実施例１の工程ｂにおいてエタノールに替えてイソプロ
パノールを用いた場合には、エタノールを用いた場合よ
りも収率が劣った。
ン４２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ
−３１６）にイソプロパノール３０ｇおよび５％水酸化
ナトリウム水溶液７０ｇとともに仕込み、１６０℃で２
０時間（８kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静置、
分液後、油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸
留水で順次洗浄してから濃縮し、３８ｇの粗生成物を得
た。これをガスクロマトグラフ（条件は実施例１と同
じ）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオー
ル（保持時間：３１分／面百率３６％）が生成している
ことを確認した。尚、異性体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カランジオール（保持時間：３０分／面百率３
％）が副生していた。また、原料の３α−エポキシカラ
ン（保持時間： 6.5分／面百率５０％）が残存してい
た。粗生成物を精留し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラ
ンジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオール
の混合物約１６ｇ（含有比率１０：１；精留での留出条
件；１４５℃、１０〜１２mmHg；トータル純度９６％；
（＋）−３−カレンからの純収率２８％）を得た。尚、
精留の際に８０℃、１０〜１２mmHgの条件で留出する１
９ｇの３α−エポキシカランを回収した。このように、
実施例１の工程ｂにおいてエタノールに替えてイソプロ
パノールを用いた場合には、エタノールを用いた場合よ
りも収率が劣った。
【０００９】参考比較例３ 実施例１に記載の方法により得た粗３α−エポキシカラ
ン４２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ
−３１６）に５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇとと
もに仕込み、１７０℃で２０時間（６kg／cm2 ）反応さ
せた。反応混合物を静置、分液後、油層を取り出し、５
０mlの飽和食塩水および蒸留水で順次洗浄してから濃縮
し、４１ｇの粗生成物を得た。これをガスクロマトグラ
フ（条件は実施例１と同じ）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４
Ｓ，６Ｒ−カランジオール（保持時間：３１分／面百率
２７％）が生成していることを確認した。尚、異性体で
ある１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオール（保持時
間：３０分／面百率３％）が副生していた。また、原料
の３α−エポキシカラン（保持時間： 6.5分／面百率６
０％）が残存していた。粗生成物を精留し、１４５℃、
１０〜１２mmHgで留出する１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カ
ランジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオー
ルの混合物１２ｇ（含有比率１０：１；トータル純度９
６％；（＋）−３−カレンからの純収率２４％）を得
た。尚、精留の際に、２５ｇの３α−エポキシカラン
（８０℃、１０〜１２mmHgで留出）を回収した。このよ
うに、実施例１の工程ｂにおいてエタノールを用いない
場合には、エタノールを用いた場合よりも収率が劣っ
た。
ン４２ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ
−３１６）に５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇとと
もに仕込み、１７０℃で２０時間（６kg／cm2 ）反応さ
せた。反応混合物を静置、分液後、油層を取り出し、５
０mlの飽和食塩水および蒸留水で順次洗浄してから濃縮
し、４１ｇの粗生成物を得た。これをガスクロマトグラ
フ（条件は実施例１と同じ）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４
Ｓ，６Ｒ−カランジオール（保持時間：３１分／面百率
２７％）が生成していることを確認した。尚、異性体で
ある１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオール（保持時
間：３０分／面百率３％）が副生していた。また、原料
の３α−エポキシカラン（保持時間： 6.5分／面百率６
０％）が残存していた。粗生成物を精留し、１４５℃、
１０〜１２mmHgで留出する１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カ
ランジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオー
ルの混合物１２ｇ（含有比率１０：１；トータル純度９
６％；（＋）−３−カレンからの純収率２４％）を得
た。尚、精留の際に、２５ｇの３α−エポキシカラン
（８０℃、１０〜１２mmHgで留出）を回収した。このよ
うに、実施例１の工程ｂにおいてエタノールを用いない
場合には、エタノールを用いた場合よりも収率が劣っ
た。
【００１０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、式 化６で示さ
れる３，４−カランジオールを工業的にも有利に製造す
ることができる。
れる３，４−カランジオールを工業的にも有利に製造す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 好美 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】（工程ａ） 式 化１ 【化１】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンおよびニトリルの混合物に過酸化水素を加
えて、式 化２ 【化２】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドとしたのち、（工程ｂ） 該３
−カランエポキシドに、加圧下、含水エタノール中でア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を作用さ
せることを特徴とする、式 化３ 【化３】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３，４−カランジオールの製造法。 - 【請求項２】ニトリルがアセトニトリルである請求項１
記載の製造法。 - 【請求項３】工程ａの反応をｐＨ 7.5〜8.0 に保ちなが
ら行なう請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
炭酸塩が水酸化ナトリウムである請求項１記載の製造
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21766294A JP3613635B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ３，４−カランジオールの製造法 |
| TW084109251A TW297811B (ja) | 1994-09-12 | 1995-09-05 | |
| EP95114131A EP0700887B1 (en) | 1994-09-12 | 1995-09-08 | Process for producing 3,4-caranediol |
| US08/525,187 US5608088A (en) | 1994-09-12 | 1995-09-08 | Process for producing 3,4-caranediol |
| DE69503100T DE69503100T2 (de) | 1994-09-12 | 1995-09-08 | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Carandiol |
| KR1019950029602A KR100362073B1 (ko) | 1994-09-12 | 1995-09-12 | 3,4-카란디올의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21766294A JP3613635B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ３，４−カランジオールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881402A true JPH0881402A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3613635B2 JP3613635B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=16707761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21766294A Expired - Fee Related JP3613635B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ３，４−カランジオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3613635B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011078091A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2012008308A1 (ja) * | 2010-07-14 | 2012-01-19 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-09-12 JP JP21766294A patent/JP3613635B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011078091A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| US8993791B2 (en) | 2009-12-24 | 2015-03-31 | Showa Denko K.K. | Process for producing epoxy compounds |
| JP5787770B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2012008308A1 (ja) * | 2010-07-14 | 2012-01-19 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| US8759553B2 (en) | 2010-07-14 | 2014-06-24 | Showa Denko K.K. | Method for producing epoxy compound |
| JP5901521B2 (ja) * | 2010-07-14 | 2016-04-13 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3613635B2 (ja) | 2005-01-26 |
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