JPH08109148A - ３，４−カランジオールの製造法 - Google Patents
３，４−カランジオールの製造法Info
- Publication number
- JPH08109148A JPH08109148A JP6245991A JP24599194A JPH08109148A JP H08109148 A JPH08109148 A JP H08109148A JP 6245991 A JP6245991 A JP 6245991A JP 24599194 A JP24599194 A JP 24599194A JP H08109148 A JPH08109148 A JP H08109148A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- alkali metal
- hydrocarbon
- caranediol
- hydroperoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（工程ａ） 式 化１
【化１】
で示される３−カレンに、モリブデンの炭化水素可溶塩
存在下、有機ハイドロパーオキシドを作用させて、式
化２ 【化２】 で示される３−カランエポキシドとしたのち、 （工程ｂ） 該３−カランエポキシドに、加圧下、含水
エタノール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
属炭酸塩を作用させることを特徴とする、式 化３ 【化３】 で示される３，４−カランジオールの製造法。 【効果】 式 化３の３，４−カランジオールを工業的
にも有利に製造することができる。
存在下、有機ハイドロパーオキシドを作用させて、式
化２ 【化２】 で示される３−カランエポキシドとしたのち、 （工程ｂ） 該３−カランエポキシドに、加圧下、含水
エタノール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
属炭酸塩を作用させることを特徴とする、式 化３ 【化３】 で示される３，４−カランジオールの製造法。 【効果】 式 化３の３，４−カランジオールを工業的
にも有利に製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、害虫忌避剤等として有
用な３，４−カランジオールの製造法に関する。
用な３，４−カランジオールの製造法に関する。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、特開平 5-4901 号公報に、下記式 化６で示される
３，４−カランジオールが害虫忌避剤の有効成分として
優れた効力を有することが記載されており、該３，４−
カランジオールの工業的にも有利な製造法が望まれてい
た。
来、特開平 5-4901 号公報に、下記式 化６で示される
３，４−カランジオールが害虫忌避剤の有効成分として
優れた効力を有することが記載されており、該３，４−
カランジオールの工業的にも有利な製造法が望まれてい
た。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、下記式 化４で示される３−カレンに、モリ
ブデンの炭化水素可溶塩存在下、有機ハイドロパーオキ
シドを作用させて、式化５で示される３−カランエポキ
シドとしたのち、該３−カランエポキシドに、加圧下含
水エタノール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
金属炭酸塩を作用させることにより、下記式 化６で示
される３，４−カランジオールを容易にしかも工業的に
も有利に製造することができることを見い出し、本発明
を完成した。即ち、本発明は、 （工程ａ） 式 化４
した結果、下記式 化４で示される３−カレンに、モリ
ブデンの炭化水素可溶塩存在下、有機ハイドロパーオキ
シドを作用させて、式化５で示される３−カランエポキ
シドとしたのち、該３−カランエポキシドに、加圧下含
水エタノール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
金属炭酸塩を作用させることにより、下記式 化６で示
される３，４−カランジオールを容易にしかも工業的に
も有利に製造することができることを見い出し、本発明
を完成した。即ち、本発明は、 （工程ａ） 式 化４
【化４】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンに、モリブデンの炭化水素可溶塩存在下、
有機ハイドロパーオキシドを作用させて、式 化５
る３−カレンに、モリブデンの炭化水素可溶塩存在下、
有機ハイドロパーオキシドを作用させて、式 化５
【化５】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドとしたのち、 （工程ｂ） 該３−カランエポキシドに、加圧下、含水
エタノール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
属炭酸塩を作用させることを特徴とする、式 化６
る３−カランエポキシドとしたのち、 （工程ｂ） 該３−カランエポキシドに、加圧下、含水
エタノール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
属炭酸塩を作用させることを特徴とする、式 化６
【化６】 で示される３，４−カランジオールの製造法を提供す
る。〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕
る。〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕
【０００３】本発明において、原料化合物である式 化
４の３−カレン、中間体の式 化５の３−カランエポキ
シドおよび目的物の式 化６のカランジオールにおける
飛楔型表示はシス／トランスの相対立体配置を表し、式
化４の３−カレン、式 化５の３−カランエポキシド
および式 化６のカランジオールは各々光学活性体でも
ラセミ体でもよい。本発明の方法において、工程ａにお
いて、式 化４の３−カレンは立体選択的に式 化５の
３−カランエポキシドにエポキシ化され、工程ｂにおい
て、式 化５の３−カランエポキシドは立体選択的に式
化６のカランジオールに変換される。本発明の方法に
よれば、良好な収率で目的物を取得することができるだ
けでなく、工程ａのエポキシ化反応においては、反応系
が均一であって、操作性および反応制御性に優れてお
り、工程ｂにおいては、含水エタノール中で反応を行う
ことにより、反応の容積効率も良好な状態で行うことが
でき、工業的規模の実施においても有利である。以下、
本発明についてさらに詳しく説明する。尚、％は特に断
りのないかぎり重量％を示す。
４の３−カレン、中間体の式 化５の３−カランエポキ
シドおよび目的物の式 化６のカランジオールにおける
飛楔型表示はシス／トランスの相対立体配置を表し、式
化４の３−カレン、式 化５の３−カランエポキシド
および式 化６のカランジオールは各々光学活性体でも
ラセミ体でもよい。本発明の方法において、工程ａにお
いて、式 化４の３−カレンは立体選択的に式 化５の
３−カランエポキシドにエポキシ化され、工程ｂにおい
て、式 化５の３−カランエポキシドは立体選択的に式
化６のカランジオールに変換される。本発明の方法に
よれば、良好な収率で目的物を取得することができるだ
けでなく、工程ａのエポキシ化反応においては、反応系
が均一であって、操作性および反応制御性に優れてお
り、工程ｂにおいては、含水エタノール中で反応を行う
ことにより、反応の容積効率も良好な状態で行うことが
でき、工業的規模の実施においても有利である。以下、
本発明についてさらに詳しく説明する。尚、％は特に断
りのないかぎり重量％を示す。
【０００４】まず、工程ａについて詳しく説明する。反
応は通常、有機溶媒中で行い、用いられる溶媒として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，
４−トリメチルペンタン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素溶媒、メチレンクロライド、クロロフォルム、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素溶媒等があげられるが、好ましいものとして
トルエンがあげられる。尚、多量の水分は反応に悪影響
を及ぼすことがあることから、溶媒等は硫酸マグネシウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等で乾燥したも
のを用いるのが好ましい。反応温度は５０℃から溶媒の
沸点または１００℃の範囲が望ましく、反応時間は通常
３〜４８時間である。有機ハイドロパーオキシドとして
は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
エチルベンゼンハイドロパーオキシド等があげられる
が、これらは、通常、有機ハイドロパーオキシドの含量
が２５〜６０％好ましくは３０〜４０％になるように上
記有機溶媒で希釈して用いる。式 化４の３−カレンと
有機ハイドロパーオキシドの使用比率としては、式化４
の３−カレン１モルに対して、有機ハイドロパーオキシ
ドを 1.0〜3.0 モルの割合用いるのが良く、特に 1.5〜
2.5 モルの割合用いるのが望ましい。モリブデンの炭化
水素可溶塩は、例えば、モリブデン酸アンモニウムと炭
素数４〜３０の炭化水素カルボン酸（例えば、ナフテン
酸等）とを有機アミン（例えば、トリブチルアミン等）
の存在下に通常２〜１０時間加熱（通常１５０℃〜２５
０℃、好ましくは１７０〜２２０℃）することによって
得ることができる。（この際の使用モル比は、モリブデ
ン酸アンモニウム１モルに対し、炭素数４〜３０の炭化
水素カルボン酸は通常１．０〜５．０モルの割合、有機
アミンは通常０．１〜１．０ モルの割合である。） モリブデンの炭化水素可溶塩は、有機ハイドロパーオキ
シドに対して、通常０．０１〜１．０％用いる。反応終
了後の反応液は、必要に応じ水酸化ナトリウム水溶液等
で過剰の有機ハイドロパーオキシドを分解したのち、水
洗、濃縮等の通常の後処理を行って、式化５の３−カラ
ンエポキシドを単離することができる。
応は通常、有機溶媒中で行い、用いられる溶媒として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，
４−トリメチルペンタン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素溶媒、メチレンクロライド、クロロフォルム、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素溶媒等があげられるが、好ましいものとして
トルエンがあげられる。尚、多量の水分は反応に悪影響
を及ぼすことがあることから、溶媒等は硫酸マグネシウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等で乾燥したも
のを用いるのが好ましい。反応温度は５０℃から溶媒の
沸点または１００℃の範囲が望ましく、反応時間は通常
３〜４８時間である。有機ハイドロパーオキシドとして
は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
エチルベンゼンハイドロパーオキシド等があげられる
が、これらは、通常、有機ハイドロパーオキシドの含量
が２５〜６０％好ましくは３０〜４０％になるように上
記有機溶媒で希釈して用いる。式 化４の３−カレンと
有機ハイドロパーオキシドの使用比率としては、式化４
の３−カレン１モルに対して、有機ハイドロパーオキシ
ドを 1.0〜3.0 モルの割合用いるのが良く、特に 1.5〜
2.5 モルの割合用いるのが望ましい。モリブデンの炭化
水素可溶塩は、例えば、モリブデン酸アンモニウムと炭
素数４〜３０の炭化水素カルボン酸（例えば、ナフテン
酸等）とを有機アミン（例えば、トリブチルアミン等）
の存在下に通常２〜１０時間加熱（通常１５０℃〜２５
０℃、好ましくは１７０〜２２０℃）することによって
得ることができる。（この際の使用モル比は、モリブデ
ン酸アンモニウム１モルに対し、炭素数４〜３０の炭化
水素カルボン酸は通常１．０〜５．０モルの割合、有機
アミンは通常０．１〜１．０ モルの割合である。） モリブデンの炭化水素可溶塩は、有機ハイドロパーオキ
シドに対して、通常０．０１〜１．０％用いる。反応終
了後の反応液は、必要に応じ水酸化ナトリウム水溶液等
で過剰の有機ハイドロパーオキシドを分解したのち、水
洗、濃縮等の通常の後処理を行って、式化５の３−カラ
ンエポキシドを単離することができる。
【０００５】次に、工程ｂについて詳しく説明する。反
応は１００〜２００℃の温度範囲で行うことが望まし
く、特に１２０〜１８０℃の温度範囲で行うのが良い。
反応圧力は通常５〜１５kg／cm2 である。反応時間は通
常６〜４８時間である。用いられるアルカリ金属水酸化
物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等があげられ、アルカリ金属炭酸塩
としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等があげられるが、
水酸化ナトリウムを使うのが望ましい。用いられるエタ
ノール量は、広範囲で有効であるが、特に全容量の１０
〜４０％となるように加えるのが望ましい。水の量は、
式 化５の３−カランエポキシド１容量に対し、１〜３
容量という少量で目的を達することができるが、３容量
以上使用してもよい。反応終了後の反応液は、水洗、濃
縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ精留操作に付す
ことにより、式 化６の３，４−カランジオールを単離
することができる。
応は１００〜２００℃の温度範囲で行うことが望まし
く、特に１２０〜１８０℃の温度範囲で行うのが良い。
反応圧力は通常５〜１５kg／cm2 である。反応時間は通
常６〜４８時間である。用いられるアルカリ金属水酸化
物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等があげられ、アルカリ金属炭酸塩
としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等があげられるが、
水酸化ナトリウムを使うのが望ましい。用いられるエタ
ノール量は、広範囲で有効であるが、特に全容量の１０
〜４０％となるように加えるのが望ましい。水の量は、
式 化５の３−カランエポキシド１容量に対し、１〜３
容量という少量で目的を達することができるが、３容量
以上使用してもよい。反応終了後の反応液は、水洗、濃
縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ精留操作に付す
ことにより、式 化６の３，４−カランジオールを単離
することができる。
【０００６】
【実施例】以下、実施例等をあげて、本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。 実施例１ ５００ml容５口フラスコにＮ2 雰囲気下、（＋）−３−
カレン40.8ｇおよびモリブデンの炭化水素可溶塩〔モリ
ブデン酸アンモニウム５．５ｇ、ナフテン酸１８．５ｇ
およびトリブチルアミン４．０ｇを２００ｍｌのフラス
コ中で、生じた水を除去しつつ、２００℃で１０時間加
熱して得たもの〕１５０ｍｇを仕込み、９７℃まで昇
温、攪拌した。そこに同温度で２時間かけてｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキシドのトルエン溶液（ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキシド濃度３７．５％、水分量
１．６９％）４３．２ｇを加え、同温度で４時間反応さ
せた。その後、４０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇ
を加えて３０分攪拌し、未反応のｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシドを分解した。次に、飽和食塩水１５０
ｇを加えてトルエン層を２回水洗してから静置、分液し
た。分液により得たトルエン層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、濃縮し、粗３α−エポキシカラン４２．３ｇ
を得た。この粗３α−エポキシカラン４２．３ｇを１リ
ットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ−３１６）にエ
タノール３０ｇおよび５％水酸化ナトリウム水溶液７０
ｇとともに仕込み、１８０℃で２０時間（１１kg／c
m2 ）反応させた。反応混合物を静置、分液後、油層を
取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水で順次洗浄
してから濃縮し、３７ｇの粗生成物を得た。これをワイ
ドボアＧＣキャピラリーカラムであるＨＲ−２０Ｍ（長
さ３０ｍ：内径0.53mm）を用いたガスクロマトグラフ
（条件：カラム温度：１００℃から５℃／min で１６０
℃まで昇温し、以後一定；injection およびdetection
temp.＝２４０℃）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ
−カラン−３，４−ジオール（保持時間：３１分／面百
率８０％）が生成していることを確認した。尚、異性体
である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオ
ール（保持時間：３０分／面百率８％）が副生してい
た。反応粗生成物を精留し、１４５℃、１０〜１２mmHg
で留出される１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールの混合物３５ｇ（含有比率１０：１；トータ
ルで純度９６％；（＋）−３−カレンからの純収率６８
％）を得た。
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。 実施例１ ５００ml容５口フラスコにＮ2 雰囲気下、（＋）−３−
カレン40.8ｇおよびモリブデンの炭化水素可溶塩〔モリ
ブデン酸アンモニウム５．５ｇ、ナフテン酸１８．５ｇ
およびトリブチルアミン４．０ｇを２００ｍｌのフラス
コ中で、生じた水を除去しつつ、２００℃で１０時間加
熱して得たもの〕１５０ｍｇを仕込み、９７℃まで昇
温、攪拌した。そこに同温度で２時間かけてｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキシドのトルエン溶液（ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキシド濃度３７．５％、水分量
１．６９％）４３．２ｇを加え、同温度で４時間反応さ
せた。その後、４０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇ
を加えて３０分攪拌し、未反応のｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシドを分解した。次に、飽和食塩水１５０
ｇを加えてトルエン層を２回水洗してから静置、分液し
た。分液により得たトルエン層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、濃縮し、粗３α−エポキシカラン４２．３ｇ
を得た。この粗３α−エポキシカラン４２．３ｇを１リ
ットル容のオートクレーブ装置（ＳＵＳ−３１６）にエ
タノール３０ｇおよび５％水酸化ナトリウム水溶液７０
ｇとともに仕込み、１８０℃で２０時間（１１kg／c
m2 ）反応させた。反応混合物を静置、分液後、油層を
取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水で順次洗浄
してから濃縮し、３７ｇの粗生成物を得た。これをワイ
ドボアＧＣキャピラリーカラムであるＨＲ−２０Ｍ（長
さ３０ｍ：内径0.53mm）を用いたガスクロマトグラフ
（条件：カラム温度：１００℃から５℃／min で１６０
℃まで昇温し、以後一定；injection およびdetection
temp.＝２４０℃）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ
−カラン−３，４−ジオール（保持時間：３１分／面百
率８０％）が生成していることを確認した。尚、異性体
である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオ
ール（保持時間：３０分／面百率８％）が副生してい
た。反応粗生成物を精留し、１４５℃、１０〜１２mmHg
で留出される１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４
−ジオールの混合物３５ｇ（含有比率１０：１；トータ
ルで純度９６％；（＋）−３−カレンからの純収率６８
％）を得た。
【０００７】参考比較例１ 実施例１に記載の方法により得た粗３α−エポキシカラ
ン４２．３ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（Ｓ
ＵＳ−３１６）にメタノール３０ｇおよび５％水酸化ナ
トリウム水溶液７０ｇとともに仕込み、１３０℃で２０
時間（４kg／cm 2 ）反応させた。反応混合物を静置、分
液後、油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留
水で順次洗浄してから濃縮し、３７ｇの粗生成物を得
た。これをガスクロマトグラフ（条件は実施例１と同
じ）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオー
ル（保持時間：３１分／面百率４０％）が生成している
ことを確認した。尚、異性体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カランジオール（保持時間：３０分／面百率４
％）が副生していた。また、実施例１においては、殆ど
副生しなかったアルキルエーテル体（１Ｓ，３Ｓ，４
Ｓ，６Ｒ−３−メトキシ−４−ヒドロキシカラン：保持
時間：10.5分／面百率３２％）も生成していた。粗生成
物を精留し、アルキルエーテル体（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−３−メトキシ−４−ヒドロキシカラン：精留での
留出条件；１０５℃、１０〜１２mmHg、純度９０％）約
１３．５ｇおよび１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオ
ールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオールの混合
物１６ｇ（含有比率１０：１；精留での留出条件；１４
５℃、１０〜１２mmHg；トータル純度９６％；（＋）−
３−カレンからの純収率３１％）を得た。このように、
実施例１の工程ｂにおいてエタノールに替えてメタノー
ルを用いた場合には、エタノールを用いた場合よりも収
率が劣った。
ン４２．３ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（Ｓ
ＵＳ−３１６）にメタノール３０ｇおよび５％水酸化ナ
トリウム水溶液７０ｇとともに仕込み、１３０℃で２０
時間（４kg／cm 2 ）反応させた。反応混合物を静置、分
液後、油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水および蒸留
水で順次洗浄してから濃縮し、３７ｇの粗生成物を得
た。これをガスクロマトグラフ（条件は実施例１と同
じ）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオー
ル（保持時間：３１分／面百率４０％）が生成している
ことを確認した。尚、異性体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カランジオール（保持時間：３０分／面百率４
％）が副生していた。また、実施例１においては、殆ど
副生しなかったアルキルエーテル体（１Ｓ，３Ｓ，４
Ｓ，６Ｒ−３−メトキシ−４−ヒドロキシカラン：保持
時間：10.5分／面百率３２％）も生成していた。粗生成
物を精留し、アルキルエーテル体（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−３−メトキシ−４−ヒドロキシカラン：精留での
留出条件；１０５℃、１０〜１２mmHg、純度９０％）約
１３．５ｇおよび１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオ
ールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオールの混合
物１６ｇ（含有比率１０：１；精留での留出条件；１４
５℃、１０〜１２mmHg；トータル純度９６％；（＋）−
３−カレンからの純収率３１％）を得た。このように、
実施例１の工程ｂにおいてエタノールに替えてメタノー
ルを用いた場合には、エタノールを用いた場合よりも収
率が劣った。
【０００８】参考比較例２ 実施例１に記載の方法により得た粗３α−エポキシカラ
ン４２．３ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（Ｓ
ＵＳ−３１６）にイソプロパノール３０ｇおよび５％水
酸化ナトリウム水溶液７０ｇとともに仕込み、１８０℃
で２０時間（８kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静
置、分液後、油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水およ
び蒸留水で順次洗浄してから濃縮し、３４ｇの粗生成物
を得た。これをガスクロマトグラフ（条件は実施例１と
同じ）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオ
ール（保持時間：３１分／面百率３６％）が生成してい
ることを確認した。尚、異性体である１Ｓ，３Ｒ，４
Ｒ，６Ｒ−カランジオール（保持時間：３０分／面百率
３％）が副生していた。また、原料の３α−エポキシカ
ラン（保持時間： 6.5分／面百率５０％）が残存してい
た。粗生成物を精留し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラ
ンジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオール
の混合物約１３．６ｇ（含有比率１０：１；精留での留
出条件；１４５℃、１０〜１２mmHg；トータル純度９６
％；（＋）−３−カレンからの純収率２８％）を得た。
尚、精留の際に８０℃、１０〜１２mmHgの条件で留出す
る１６ｇの３α−エポキシカランを回収した。このよう
に、実施例１の工程ｂにおいてエタノールに替えてイソ
プロパノールを用いた場合には、エタノールを用いた場
合よりも収率が劣った。
ン４２．３ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（Ｓ
ＵＳ−３１６）にイソプロパノール３０ｇおよび５％水
酸化ナトリウム水溶液７０ｇとともに仕込み、１８０℃
で２０時間（８kg／cm2 ）反応させた。反応混合物を静
置、分液後、油層を取り出し、５０mlの飽和食塩水およ
び蒸留水で順次洗浄してから濃縮し、３４ｇの粗生成物
を得た。これをガスクロマトグラフ（条件は実施例１と
同じ）で分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオ
ール（保持時間：３１分／面百率３６％）が生成してい
ることを確認した。尚、異性体である１Ｓ，３Ｒ，４
Ｒ，６Ｒ−カランジオール（保持時間：３０分／面百率
３％）が副生していた。また、原料の３α−エポキシカ
ラン（保持時間： 6.5分／面百率５０％）が残存してい
た。粗生成物を精留し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラ
ンジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオール
の混合物約１３．６ｇ（含有比率１０：１；精留での留
出条件；１４５℃、１０〜１２mmHg；トータル純度９６
％；（＋）−３−カレンからの純収率２８％）を得た。
尚、精留の際に８０℃、１０〜１２mmHgの条件で留出す
る１６ｇの３α−エポキシカランを回収した。このよう
に、実施例１の工程ｂにおいてエタノールに替えてイソ
プロパノールを用いた場合には、エタノールを用いた場
合よりも収率が劣った。
【０００９】参考比較例３ 実施例１に記載の方法により得た粗３α−エポキシカラ
ン４２．３ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（Ｓ
ＵＳ−３１６）に５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ
とともに仕込み、１８０℃で２０時間（６kg／cm2 ）反
応させた。反応混合物を静置、分液後、油層を取り出
し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水で順次洗浄してか
ら濃縮し、４１ｇの粗生成物を得た。これをガスクロマ
トグラフ（条件は実施例１と同じ）で分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオール（保持時間：３１分／
面百率２７％）が生成していることを確認した。尚、異
性体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオール
（保持時間：３０分／面百率３％）が副生していた。ま
た、原料の３α−エポキシカラン（保持時間： 6.5分／
面百率６０％）が残存していた。粗生成物を精留し、１
４５℃、１０〜１２mmHgで留出する１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カランジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラ
ンジオールの混合物１０ｇ（含有比率１０：１；トータ
ル純度９６％；（＋）−３−カレンからの純収率１９
％）を得た。尚、精留の際に、２２ｇの３α−エポキシ
カラン（８０℃、１０〜１２mmHgで留出）を回収した。
このように、実施例１の工程ｂにおいてエタノールを用
いない場合には、エタノールを用いた場合よりも収率が
劣った。
ン４２．３ｇを１リットル容のオートクレーブ装置（Ｓ
ＵＳ−３１６）に５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ
とともに仕込み、１８０℃で２０時間（６kg／cm2 ）反
応させた。反応混合物を静置、分液後、油層を取り出
し、５０mlの飽和食塩水および蒸留水で順次洗浄してか
ら濃縮し、４１ｇの粗生成物を得た。これをガスクロマ
トグラフ（条件は実施例１と同じ）で分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カランジオール（保持時間：３１分／
面百率２７％）が生成していることを確認した。尚、異
性体である１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カランジオール
（保持時間：３０分／面百率３％）が副生していた。ま
た、原料の３α−エポキシカラン（保持時間： 6.5分／
面百率６０％）が残存していた。粗生成物を精留し、１
４５℃、１０〜１２mmHgで留出する１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カランジオールと１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラ
ンジオールの混合物１０ｇ（含有比率１０：１；トータ
ル純度９６％；（＋）−３−カレンからの純収率１９
％）を得た。尚、精留の際に、２２ｇの３α−エポキシ
カラン（８０℃、１０〜１２mmHgで留出）を回収した。
このように、実施例１の工程ｂにおいてエタノールを用
いない場合には、エタノールを用いた場合よりも収率が
劣った。
【００１０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、式 化６で示さ
れる３，４−カランジオールを工業的にも有利に製造す
ることができる。
れる３，４−カランジオールを工業的にも有利に製造す
ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 山田 好美 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】（工程ａ） 式 化１ 【化１】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンに、モリブデンの炭化水素可溶塩存在下、
有機ハイドロパーオキシドを作用させて、式 化２ 【化２】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドとしたのち、 （工程ｂ） 該３−カランエポキシドに、加圧下、含水
エタノール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
属炭酸塩を作用させることを特徴とする、式 化３ 【化３】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３，４−カランジオールの製造法。 - 【請求項２】モリブデンの炭化水素可溶塩が、モリブデ
ン酸アンモニウムと炭素数４〜３０の炭化水素カルボン
酸とを有機アミンの存在下に加熱することによって得ら
れるものである、請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】モリブデンの炭化水素可溶塩が、モリブデ
ン酸アンモニウムとナフテン酸とをトリブチルアミンの
存在下に加熱することによって得られるものである、請
求項１記載の製造法。 - 【請求項４】有機ハイドロパーオキシドがｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドである請求項１記載の製造
法。 - 【請求項５】アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
炭酸塩が水酸化ナトリウムである請求項１記載の製造
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24599194A JP3613637B2 (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | ３，４−カランジオールの製造法 |
| TW084109251A TW297811B (ja) | 1994-09-12 | 1995-09-05 | |
| EP95114131A EP0700887B1 (en) | 1994-09-12 | 1995-09-08 | Process for producing 3,4-caranediol |
| US08/525,187 US5608088A (en) | 1994-09-12 | 1995-09-08 | Process for producing 3,4-caranediol |
| DE69503100T DE69503100T2 (de) | 1994-09-12 | 1995-09-08 | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Carandiol |
| KR1019950029602A KR100362073B1 (ko) | 1994-09-12 | 1995-09-12 | 3,4-카란디올의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24599194A JP3613637B2 (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | ３，４−カランジオールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109148A true JPH08109148A (ja) | 1996-04-30 |
| JP3613637B2 JP3613637B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=17141848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24599194A Expired - Fee Related JP3613637B2 (ja) | 1994-09-12 | 1994-10-12 | ３，４−カランジオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3613637B2 (ja) |
-
1994
- 1994-10-12 JP JP24599194A patent/JP3613637B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3613637B2 (ja) | 2005-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2860146A (en) | Manufacture of epihalohydrins | |
| EP0008532B1 (en) | Synthesis of amines | |
| KR100362073B1 (ko) | 3,4-카란디올의제조방법 | |
| US5463103A (en) | Process for producing 1,4-dicyano-2-butene | |
| JPH08109148A (ja) | ３，４−カランジオールの製造法 | |
| JP3613635B2 (ja) | ３，４−カランジオールの製造法 | |
| US4144264A (en) | Process for producing a 3-methyl-2-(4-halophenyl)butyronitrile | |
| US5502234A (en) | Process for the preparation and separation of cyclopropanecarbonitrile | |
| JP3613636B2 (ja) | ３，４−カランジオールの製造法 | |
| JPH10212281A (ja) | ３−カランエポキシドの製造法 | |
| JPH09169688A (ja) | イソホロンの製造方法 | |
| US6930214B2 (en) | Process for producing 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene | |
| WO2019069321A1 (en) | IMPROVED METHOD OF PREPARING A KEY INTERMEDIATE OF GEMFIBROSIL | |
| US4199527A (en) | Removal of ketene impurities in the preparation of alpha-cyano-aryloxybenzyl alcohols | |
| JPH11302217A (ja) | 酸塩化物の製造方法 | |
| JP6865135B2 (ja) | 組成物の処理方法 | |
| JP4423494B2 (ja) | ２−ヒドロキシカルボン酸の製造法 | |
| JPH1059892A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JP3825489B2 (ja) | 不飽和ハロゲン化合物およびそれを用いた性フェロモンの製造方法 | |
| JP3382681B2 (ja) | 含フッ素化合物およびその製法 | |
| JP3065199B2 (ja) | ２−（フルフリルチオ）酢酸誘導体の製造方法 | |
| JPS62142137A (ja) | （ｅ，ｅ）−３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン酸の製造方法 | |
| JPH11189566A (ja) | フルオロアルキルカルボン酸の製造方法 | |
| US6353140B1 (en) | Process for the purification of cyclopropanecarboxaldehyde | |
| JP3312414B2 (ja) | ジエン酸ハライド類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041005 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041018 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |