JPH0880587A - 多層パイプおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 Ａエチレン−ビニルアルコール共重合体ａ１
およびボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボロン酸
基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる
少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィンａ２を
含有する樹脂組成物、またはこの樹脂組成物に熱可塑性
樹脂ａ３を配合した樹脂組成物よりなる外層または外層
よりの層、Ｂポリブテンまたは架橋ポリオレフィンより
なる内層または内層寄りの層および、Ｃそれらの層を結
合する接着剤層を有する多層パイプ、および、水循環用
パイプ。 【効果】 耐久性、耐腐食性、柔軟性、耐熱性、ガスバ
リアー性に優れており、多層パイプが取り付けられる例
えば熱交換器、温水循環用ポンプなどの各種設備におけ
る金属部分の腐食を抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック多層パイ
プに関する。詳細には、本発明は、温水（熱水）循環法
によるセントラルヒーティング、集中フロアーヒーティ
ング等の設備、その他の温水や熱水の供給，循環，排出
設備などに使用するのに適するプラスチック多層パイプ
に関するものであり、本発明の多層パイプは施工性およ
び耐久性に優れ、しかも酸素などの気体がパイプ壁を通
してパイプ内に侵入することがないため本発明の多層パ
イプを熱交換器、温水循環用ポンプなどの温水や熱水な
どを扱う各種設備に取り付けて使用した場合にはそれら
の設備で用いられている金属部分の腐食を防止すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】フロアーヒーティングやセントラルヒー
ティングなどの温水や熱水の循環用パイプとしては、従
来、鉄、銅などの金属パイプが主に用いられてきた。こ
れらの金属パイプは施工時にコンクリート内に埋め込ま
れたり、床下に設置される場合が多く、ほとんどの場合
に一度設置されるとその後の補修が困難である。しか
も、これらの設備には、例えば約３０〜５０年というよ
うな長期にわたっての耐久性が要求される。しかし、従
来の金属パイプは比較的高価であり、しかも溶接などが
必要なため施工性に劣り、溶接部で漏水などを生じ易
く、また鉄製パイプの場合は腐食しやすいという欠点が
ある。

【０００３】上記の点から、金属パイプに代わり、安価
であり、しかも継ぎ目が少なくて溶接部での漏れの心配
のないプラスチックパイプが熱水や温水の循環用パイプ
として近年用いられるようになっており、例えば架橋ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオ
レフィン製パイプが使用されている。しかしながら、プ
ラスチックパイプを使用した場合には、金属パイプに比
べてパイプの溶接部などでの漏れは少なくなるものの、
予想外にもフロアーヒーティングなどの設備で使用する
熱交換器やポンプなどの装置における金属部分の腐食が
大きくなるという問題が新たに発生している。そして、
その後の研究で、この金属部分の腐食は、プラスチック
パイプのパイプ壁を通して大気中の酸素ガスや炭酸ガス
などがパイプ内に侵入し、これらのガスがパイプ内を流
れる温水や熱水に溶解し、この溶存ガスが金属部分を腐
食するために生ずることが判明した。

【０００４】そこで、大気中の酸素ガスなどの気体がパ
イプ壁を通して浸透するのを防止してプラスチックパイ
プにガスバリアー性を付与することを目的として、アル
ミニウム，エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物，ポ
リビニルアルコール，ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリルなどのガスバリアー性の材料、特に酸素バリ
アー性の材料からなる層をプラスチックパイプの表面に
設けることや、ガスバリアー性の材料をパイプを構成す
るプラスチック中に配合することが提案されている。

【０００５】しかしながら、アルミニウムの層をプラス
チックパイプの外側に設けた場合は、施工時に曲げ加工
などを行うとピンホールが発生して漏水が起こり易いと
いう欠点がある。また、ポリビニルアルコール、ポリ塩
化ビニリデンおよびポリアクリロニトリルなどのプラス
チックは成形加工性が良好でないため、プラスチックパ
イプの外側への施工性に劣り殆ど実用化されていないと
いうのが現状である。

【０００６】また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物はポリビニルアルコールやポリ塩化ビニリデンなど
に比べて成形加工性が優れており、そのためプラスチッ
クパイプの最外層に設けることが既に提案されているが
（特開昭６１−８３０３５号公報、特開昭６１−１４０
６９１公報）、それにより得られるパイプは弾性率の高
いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を最外層に有
していることにより、床などへの取り付け時に曲げ加工
しにくく施工性に劣っている。また，場合によっては曲
げ加工を行った箇所でパイプの直径が局部的に狭くなっ
て温水や熱水が流れにくくなったり、ヒズミによるクラ
ック等が発生しやすいという欠点がある。そして、上記
した従来のパイプのいずれもが、コンクリート等の中に
埋め込んだ後に上記のような異常が発生した場合には簡
単に取り替えることができないことから、大きなトラブ
ルの原因となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性、耐腐食性、柔軟性、耐熱性などの特性に優れ、酸素
ガスやその他の気体を通さずガスバリアー性に優れてい
てパイプが取り付けられる諸設備の金属部分での腐食を
抑制でき、しかも成形や加工が容易であって、パイプを
曲げ加工してもその部分でクラックが発生せず施工性に
優れているプラスチックパイプ、特に温水や熱水の循
環、供給、排出経路で用いるのに適するプラスチックパ
イプを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは鋭意検討の結果、水架橋ポリオレフィン、
放射線架橋ポリオレフィン、過酸化物架橋ポリオレフィ
ン、ポリブテンなどから内層パイプを製造し、その外側
に接着剤層を介してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物押出し被覆して多層パイプを製造した。そして、そ
こで得られた多層パイプの酸素バリアー性、耐久性、パ
イプの曲げ加工時のクラックなどの異常の発生やパイプ
の断面積の変化などについて調べた。その結果、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる外層を設けた
多層パイプは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の外層を設けてないパイプと比較すると、パイプの曲げ
加工時に大きな力が必要であること、しかも曲げ加工時
に曲率を小さくする（例えば曲率半径１００ｍｍ以下に
曲げる）と、折れ曲がったり、パイプの断面積の縮小、
外層におけるシワやスジの発生などを生じて、施工性に
劣っていることが判明した。

【０００９】そして、上記のようなトラブルは外層を構
成するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の弾性率
が高いことに起因することが判明した。エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物に対してエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合、エチ
レン−アクリル酸共重合体、ポリアミド系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマーまたはポリエーテル系
エラストマーを１０〜５０重量％の割合で配合して重合
体組成物を調整し、それぞれの重合体組成物を外層用の
材料として用いて、これを上記と同様にして水架橋ポリ
オレフィンなどの内層パイプ上に押し出し被覆して多層
パイプを製造した。そして、その結果えられたそれぞれ
の多層パイプについて曲げ加工試験を行ったところ、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にエチレン−酢酸
ビニル共重合体を配合した重合体組成物から外層を形成
した多層パイプのみが、曲げ加工時の応力が小さくてす
み曲げ加工性に優れていること、パイプの曲げ部分での
白化が生じず、しかもガスバリアー性の低下を抑制でき
ることが判明した。

【００１０】そこで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物にエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合した重合
体組成物よりなる外層を有する上記の多層パイプに９５
℃の熱水を通して、温水循環器などでパイプが実際に使
用されるのとほぼ同様の状況下で繰り返して使用してそ
のガスバリアー性を調べたところ、ある程度の期間使用
するとそのガスバリアー性が大幅に低下していた。そし
て、かかるガスバリアー性の低下を防止する方法を求め
て、さらに検討を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物にエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合
した重合体組成物を外層とする上記の多層パイプに外層
側から放射線を照射すると、長時間熱水を通してもガス
バリアー性の低下がないことが見いだされた。

【００１１】しかしながら、上記の放射線を照射する方
法では、生産時のコストがアップすることや、先に述べ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の曲げ弾性率
が高いことに起因する施工時の問題は十分に解決したと
はいえない。そこで、これらの課題を解決するために鋭
意検討した結果、（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共
重合体ケン化物（ａ１）、およびボロン酸基、ボリン酸
基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうる
ホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有
するポリオレフィン（ａ２）を含有する樹脂組成物より
なる外層または外層よりの層、（Ｂ）ポリブテンまたは
架橋ポリオレフィンよりなる内層または内層寄りの層お
よび（Ｃ）それらの層を結合する接着剤層を有する多層
パイプ、さらには（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共
重合体ケン化物（ａ１）、ボロン酸基、ボリン酸基、水
の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素
含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポ
リオレフィン（ａ２）および熱可塑性樹脂（ａ３）を含
有する樹脂組成物よりなる外層または外層よりの層；
（Ｂ）ポリブテンまたは架橋ポリオレフィンよりなる内
層または内層寄りの層、並びに（Ｃ）それらの層を結合
する接着剤層を有する多層パイプを提供することにより
達成される。

【００１２】本発明の多層パイプでは、その外層または
外層寄りの層（Ａ）［以下両者を総称して「外層
（Ａ）」という］に用いる、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体ケン化物（ａ１）（以下ＥＶＯＨと略記す
る）とはエチレン−ビニルエステル共重合体鹸化物であ
り、エチレン含量は２０〜８０モル％が好ましく、さら
に好適には２２〜７０モル％であり、またビニルエステ
ル成分の鹸化度は８０％以上が好ましく、さらに好適に
は８５％以上である。エチレン含量が２０モル％未満で
は溶融成形性が悪く、ガスバリアー性および熱安定性が
悪くなる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的
なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエス
テル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も
使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニル
シラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場
合には共押出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整合性
が改善され、均質な共押し出し多層フィルムの製造が可
能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドして使用する
際の分散性が改善され成形性などの改善の面で有効であ
る。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ
−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられ
る。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の
目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プ
ロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステ
ル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
メチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニ
ルピロリドンなど）をブレンドすることもできる。ま
た、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデック
ス（ＭＩ）｛１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した
値；融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるもの
は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、
片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデッ
クス（対数）を縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿
した値｝は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には
０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。本発明において
ＥＶＯＨは、エチレン含有量あるいは／及び鹸化度の異
なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレンドして用
いる事がより好適な場合がある。

【００１３】また、ＥＶＯＨに他の添加剤（可塑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲
で使用することは、自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪酸
カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシュ
ウム、ステアリン酸カルシュウムマグネシュウムなど）
の一種、または、二種以上を０．０１〜１重量％添加す
ることは好適である。

【００１４】本発明におけるボロン酸基、ボリン酸基、
水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ
素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する
ポリオレフィン（ａ２）とは、詳しくは、ボロン酸基、
ボリン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転
化しうるホウ素含有基からなる郡より選ばれる少なくと
も一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖ま
たは末端に結合したポリオレフィンである。このうち、
前記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィン
が好ましく、末端に結合したポリオレフィンが最適であ
る。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。ま
た、ホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレフィン
のベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリ
マーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。
ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖あ
るいは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合があげ
られる。本発明においては、ボロン酸基を含有するポリ
オレフィンが好適であるので、以下の点について説明す
る。本発明において、ボロン酸基とは、下記（Ｉ）で示
されるものである。

【００１５】

【化１】

【００１６】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式
（II）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（II
I）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で
示されるボロン酸塩基があげられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わし、
Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
ＸとＹは結合していてもよい。ただしＸ，Ｙがともに水
素原子である場合は除かれる。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3は上
記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上
記のＸ，Ｙ，Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3には他の基、たとえばカル
ボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。｝

【００２１】一般式（II）〜（IV）で示されるボロン酸
エステル基の具体例としてはボロン酸ジメチルエステル
基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピル
エステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロ
ン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル
基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレング
リコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエ
ステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル
基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、
ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸
ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコー
ルエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン
酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステ
ル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩
基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。

【００２２】前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチ
レングリコールエステル基などのボロン酸エステル基が
ＥＶＯＨ（ｄ）との相溶性の点から好ましい。なお前記
の水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基と
は、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒（トルエ
ン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応
時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の条件下
に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に
転化しうる基を意味する。

【００２３】前記官能基の含有量は特に制限はないが、
０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好まし
く、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
溶性、透明性等が著しく改善されることは驚くべきこと
である。ボロ酸変性ポリオレフィン（ｂ）のベースポリ
マーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン等のα−オレフィン類で代表されるオレフィン系単
量体等があげられる。

【００２４】ベースポリマーはこれらの単量体の一種ま
たは二種あるいは三種以上からなる重合体として使用さ
れる。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系
重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマ
ー）、エチレン−プロピレン共重合体等｝、プロピレン
系重合体が好適なものとして挙げられる。

【００２５】本発明に使用するポリオレフィン（ｂ）の
好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６
０ｇ荷重下で測定した値）は０．００５〜１０００ｇ／
１０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／分がより好まし
い。

【００２６】次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ
素含有基を有するポリオレフィン系重合体の代表的製法
について述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボ
ロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン
系重合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有す
るオレフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリア
ルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジ
アルキルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た
後、水あるいはアルコール類を反応させることによって
得られる。この製法において原料として末端に二重結合
を有するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロ
ン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側
鎖または主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を
原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の
存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有す
るポリオレフィン系重合体を得られる。

【００２７】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；
２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法；３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重
合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重
合体を得る製法；が挙げられる。１）については、公知
のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、
特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒として
メタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０
３０３９９）が好ましい。２）については、公知の方法
（例えばＵＳ２８３５６５９，３０８７９２２）により
オレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無
酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解するこ
とによって得られる。３）については公知のチーグラー
系触媒を用いたオレフィン−ジエン系共重合体の製法
（例えば特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０２１２７
３）を用いることができる。

【００２８】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなか
で、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリ
メチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み
量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、１／３当量
から１０当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレ
ート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等の
ホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリア
ルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重
結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。ボロン酸ジアルキルエステル基
を二重結合を有するオレフィン系重合体へ導入する反応
は、反応温度室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５
０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは５〜５時間行
うのがよい。

【００２９】水あるいはアルコール類を反応させる条件
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類をボロン
酸基に対し、１から１００等量以上の六過剰量を用い、
室温〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うこと
によって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸
基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶
媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合溶媒
中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０
℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化し
うる基を意味する。

【００３０】本発明で使用する熱可塑性樹脂（ａ３）と
しては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂などがあげられるが、ポリオレフィン系や
ポリアミド系樹脂が好適に用いられる。

【００３１】これらの（ａ３）成分をＥＶＯＨ（ａ１）
と均一に混合することは通常困難を伴ない、優れた柔軟
性を有する成形体を得ることがむずかしいが、本発明で
はこのような（ａ３）成分、とくにＥＶＯＨ（ａ１）と
相溶性の良くない成分を、ＥＶＯＨ（ａ１）に配合した
場合でも、柔軟性の優れた成形品を得ることができる。
また成分（ａ３）の有している特性を付加することもで
きる。

【００３２】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（ａ３）
のポリオレフィン系樹脂としては、主として高密度もし
くは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１などおよびエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、などから選ばれたα−オレフィン同士の共
重合体であるが、これらα−オレフィンとの共重合成分
として、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アク
リロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そ
のエステルまたはその無水物、あるいはこれらにヒドロ
キシル基またはエポキシ基を付加したものなどがあげら
れる。具体的にはグラフト可能なモノマーとポリオレフ
ィンとの共重合体やα−オレフィン／α、β−不飽和カ
ルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であ
るアイオノマー樹脂などのα−オレフィンが５０重量％
以上の共重合体などがあげられる。

【００３３】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（ａ３）
のポリアミド系樹脂としては、アミド結合を有する重合
体であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−
６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合
体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイ
ロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン
酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／
ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６，９）、カ
プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−
６／６、６／６，１２）の如き共重合体などがあげられ
る。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用い
ることもできるし、２種以上を混合して用いることもで
きる。熱可塑性樹脂（ａ３）は、異なった種類の樹脂、
例えば、ポリオレフィン系樹脂とポリアミド系樹脂、具
体的にはナイロン−６と低密度ポリエチレン等を、目的
に応じて、２種以上混合して用いることもできる。

【００３４】また、前記樹脂組成物には必要に応じて添
加剤を配合することもできる。このような添加剤の例と
しては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他
の高分子化合物挙げることができ、これらを本発明の作
用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができ
る。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げら
れる。

【００３５】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。 紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェ
ノン等。 可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。 また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。

【００３６】本発明における（ａ１）、（ａ２）および
（ａ３）の各成分の組成比率は、（ａ１）と（ａ２）の
混合系では、ＥＶＯＨ（ａ１）３０〜８５重量％、好適
には４５〜７５重量％、（ａ２）７０〜１５重量％、好
適には５５〜２５重量％、そして、（ａ１）、（ａ
２）、（ａ３）の三成分混合系では、ＥＶＯＨ（ａ１）
３０〜８５重量％、好適には４５〜７５重量％、（ａ
２）５〜６０重量％、好適には２０〜４０重量％、熱可
塑性樹脂（ａ３）１０〜６５重量％、好適には２０〜４
０重量％である。一般に、（ａ１）と（ａ３）を均一に
混ぜることは困難であるが、（ａ２）が樹脂中に５重量
％以上含まれる場合には、これらが均一な分散を生じ、
優れた柔軟性およびバリアー性を生じる。また、（ａ
２）が７５重量％より多い場合には、バリアー性が不足
する。さらに、（ａ１）が８５重量％より多い場合に
は、柔軟性が不足する。

【００３７】外層（Ａ）を構成する樹脂組成物は、熱可
塑性樹脂組成物を調整するための従来公知の方法いより
得ることができ、例えばバンバリーミキサー、一軸押出
機、二軸押出機などを使用して、必要に応じて他の成分
を溶融混練することにより得られる。そして、本発明の
多層パイプでは、その内層または内層寄りの層（Ｂ）
（以下両者を総称して「内層（Ｂ）」という）がポリブ
テンまたは架橋ポリオレフィンよりなることが必要であ
る。その場合のポリブテンとしては、ポリブテン−１の
ホモポリマー、ブテン−１を主成分として他のビニルモ
ノマーを少量成分としてその主鎖中に共重合させたグラ
フト重合体のうちの１種または２種以上をもちいること
ができる。ブテン−１の共重合体またはグラフト重合体
でもちいるととのできる他のビニルモノマーとしてはエ
チレン、プロピレン、ジオレフィン、無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ
る。また、内層（Ｂ）をポリブテンから形成する場合
は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体エラストマーやポリイソ
ブチレンゴムなどの熱可塑性エラストマーなどの熱可塑
性重合体をポリブテン中に配合してあってもよい。

【００３８】また、本発明で使用する架橋ポリオレフィ
ンとしては、水架橋ポリオレフィン、放射線架橋ポリオ
レフィン、過酸化物架橋ポリオレフィンが代表的なもの
としてあげられる。水架橋ポリオレフィンは、加水分解
可能な有機基を持ったシリル基を有するビニルモノマー
を、オレフィンと共重合したりまたはポリオレフィンに
グラフト重合して得られる水架橋性ポリオレフィンをシ
ラノール縮合触媒の存在下に水、熱水、水蒸気などを、
使用して架橋して得られるポリオレフィンから構成する
場合は、架橋する前の水架橋性ポリオレフィンを使用し
て内層パイプを製造するかまたは内層（Ｂ）、接着剤層
（Ｃ）および外層（Ａ）が一体になった多層パイプを製
造し、その後に内層（Ｂ）の内側に水、熱水、水蒸気な
どを通して内層（Ｂ）を構成する水架橋性ポリオレフィ
ンを架橋させるようにするのがよい。多層パイプの内層
（Ｂ）を水架橋ポリオレフィンから構成する場合には、
その水架橋ポリオレフィン内層における架橋度を５５％
以上としておくのが好ましい。

【００３９】なお、特に限定されるものではないが、水
架橋ポリオレフィンを製造するおに用いられる上記した
加水分解性可能な有機基を持つシリル基含有ビニルモノ
マーは、例えば下記の一般式；

【００４０】Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）3 ［式中、ＲはＣＨ2＝ＣＨ−またはＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−
ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（ｎ＝１〜５の整数）、Ｒ’は
メチル基、エチル基、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−など
を示す］で表されるビニルモノマーなどをあげることが
でき、かかるビニルモノマーをオレフィンと共重合させ
たり、またはポリオレフィンにグラフト重合させること
により水架橋性ポリオレフィンが得られる。

【００４１】内層（Ｂ）を上記の水架橋ポリオレフィン
から構成する場合は、本発明の目的を阻害しない範囲内
の量で未変性のポリオレフィンを配合しておいてもよ
く、その場合にもその最終的な架橋度が５５％以上にな
るようにするのが好ましい。

【００４２】また、本発明で使用する過酸化物架橋ポリ
オレフィンは、過酸化物。特に有機過酸化物を用いて、
重合槽または押出機によりポリオレフィンと反応させる
ことにより得ることができる。過酸化物の具体的な例と
しては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイ
ド、アルキルパーエステルなどがあげられる。

【００４３】また、本発明の多層パイプの内層（Ｂ）を
放射線架橋ポリオレフィンより構成する場合は、放射線
架橋ポリオレフィンとして、ポリエチレン；ポリプロピ
レン；エチレンおよび／またはポリプロピレンを主成分
として、これにブテンなどの他のオレフィン類、ジオレ
フィン、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物
の１種または２種以上を共重合した共重合体；並びにエ
チレンおよび／またはプロピレンからなる幹重合体にブ
テンなどの他オレフィン類、ジオレフィン、無水マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸無水物の１種または２種以
上をグラフト重合したグラフト共重合体の１種または２
種以上からなるポリオレフィン、或いはこれらのポリオ
レフィンに必要に応じて他の熱可塑性重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンエラスト
マー、ポリイソブチレンゴムなどの熱可塑性エラストマ
ーを本発明の目的が阻害されない範囲内の量で配合した
ものを、放射線で架橋したポリオレフィンが好ましく用
いられる。

【００４４】内層（Ｂ）として放射線架橋ポリオレフィ
ンを用いる場合は、架橋する前の上記したポリオレフィ
ン類またはその組成物を使用して内層パイプを製造する
かまたは内層（Ｂ）、接着剤層（Ｃ）および外層（Ａ）
が一体になった多層パイプを製造し、その後に内層
（Ｂ）の内側から放射線を照射して架橋するのがよい。
その場合の放射線としては、γ線、β線、電子線、Ｘ線
などの電離性放射線を使用するのが好ましく、放射線の
線量は約５〜２０Ｍｒａｄ程度とするのがよい。

【００４５】また、内層（Ｂ）を構成するポリブテン、
架橋ポリオレフィン中には必要に応じて滑剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、架橋助剤、金
属キレート剤、無機粉末、着色剤などの添加剤を含有さ
せておいてもよい。

【００４６】そして、本発明の多層パイプにおいて外層
（Ａ）と内層（Ｂ）を結合する接着剤層（Ｃ）として
は、外層（Ａ）と内層（Ｂ）を強固に接着できる接着剤
であればいずれも使用可能であるが、不飽和カルボン酸
またはその誘導体（以下両者を含めて「不飽和カルボン
酸類」という）で変性されたポリオレフィンを用いるの
が好ましい。不飽和カルボン酸類で変性されたポリオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、その他の炭素
数４〜１２のα−オレフィンの１種または２種以上と不
飽和カルボン酸類を、必要に応じて他の共重合性ビニル
単量体（例えば，酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステ
ル類、アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル類など）と共に共重合して得られる不飽和カルボン
酸類変性ポリオレフィン類；エチレン、プロピレン、そ
の他の炭素数４〜１２のα−オレフィンの１種または２
種以上を重合して得られるポリオレフィン、またはこれ
らのオレフィンと前記したのと同様の他の共重合性ビニ
ル単量体を共重合して得られるオレフィン共重合体に、
不飽和カルボン酸類をグラフト重合させて得られるグラ
フト共重合体などを挙げることができる。

【００４７】上記においてポリオレフィンの変性に用い
る不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチルメタクリル酸などの一塩基性不飽和カルボ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸などの二塩基性不飽和カルボン酸、またはそれらの
無水物を挙げることができ、これらの不飽和カルボン酸
類は単独で使用しても２種以上を併用しても良い。その
内でも特に無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン
を用いるのが好ましい。

【００４８】また、不飽和カルボン酸類で変性されたポ
リオレフィンでは、変性後のポリオレフィンの全重量に
基ずいて、不飽和カルボン酸類による変性割合（不飽和
カルボン酸類が０．０１〜２重量％であるのがより好ま
しい。接着剤層（Ｃ）を不飽和カルボン酸類で変性され
たポリオレフィンより構成する場合に、この変性ポリオ
レフィン中に接着力の低下などを招かない範囲の量で未
変性のポリオレフィンなど配合した重合体組成物を用い
ても良い。そしてそのような重合体組成物を使用する場
合にも、不飽和カルボン酸類による変性割合を，接着剤
層を構成する重合体組成物の全重量に基づいて、０．０
０５〜５重量％とするのが好ましく、０．０１〜２重量
％がより好ましい。また、接着剤層（Ｃ）中にも必要に
応じて酸化防止剤（例えば３、５−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシトルエン、イルガノックス１０１０、イルガノ
ックス１０７６など）などを配合しておいてもよい。

【００４９】そして、本発明の多層パイプの典型的な層
構造としては、前記樹脂組成物からなる外層（Ａ）｝／
接着剤層（Ｃ）／ポリブテンまたは架橋ポリオレフィン
よりなる内層（Ｂ）とからなる構造を挙げることができ
るが，本発明の多層パイプの層構成はこれに限定され
ず、前記樹脂組成物からなる層が最外層または外層より
の層を構成し、内層用ポリオレフィンよりなる層が最内
層または内層寄りの層を構成し、それらの層が接着剤に
よって結合されている多層パイプはいずれも本発明の範
囲に含まれる。

【００５０】本発明の多層パイプの例としては、 樹脂組成物層（Ａ）／接着剤層（Ｃ）／内層用ポリオ
レフィン層（Ｂ）よりなる多層パイプ、 樹脂組成物層（Ａ）／接着剤層（Ｃ）／樹脂組成物層
（Ａ）／接着剤層（Ｃ）／内層用ポリオレフィン層
（Ｂ）よりなる多層パイプ、 樹脂組成物層（Ａ）／接着剤層（Ｃ）／内層用ポリオ
レフィン層（Ｂ）／接着剤層（Ｃ）／樹脂組成物層
（Ａ）／接着剤層（Ｃ）／内層用ポリオレフィン層
（Ｂ）よりなる多層パイプ、 などを挙げることができ、上記およびの多層パイプ
においては，そこで用いられている複数の樹脂組成物層
（Ａ）同士、または複数の内層用ポリオレフィン層
（Ｂ）同士はその樹脂内容が同じであってもまたは異な
ってもよい。

【００５１】また、場合によっては、上記〜のよう
な多層パイプにおいて、その最外層を構成する樹脂組成
物層（Ａ）の表面を接着剤を介してまたは介さずに表面
保護層でさらに被覆してもよく、その場合の表面保護層
の素材としては、ポリブテン、架橋ポリオレフィン、ポ
リエステル、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリス
チレン、ポリアミドなどの耐久性のある重合体が好まし
く用いられる。表面保護層の厚み５〜２００μ程度にし
ておくとよい。

【００５２】本発明の多層パイプの外径、内径、肉
（壁）厚はそれぞれの用途に応じて適時選択することが
でき特に制限されない。例えば、外径を５〜５０ｍｍ、
内径を３〜４０ｍｍおよび肉（壁）厚を１〜５ｍｍの多
層パイプの場合には、樹脂組成物から構成される層
（Ａ）の厚みを約１５〜３００μ、好ましくは５０〜１
５０μ、接着剤層（Ｃ）の厚みを２〜１０μ、好ましく
は４〜１６μ、内層用ポリオレフィンから構成させる層
（Ｂ）の厚み１０００〜４５００μ、好ましくは、１５
００〜３５００μとするのがよい。

【００５３】そして、本発明の多層パイプは上記した外
層（Ａ）、接着剤層（Ｃ）および内層（Ｂ）を有する多
層パイプを製造した後に、必要に応じて、外層（Ａ）側
からβ線、γ線、電子線、Ｘ線などの放射線を照射する
ことも自由である。また、外層（Ａ）の表面に表面保護
層がさらに設けられている場合には、その表面保護層の
外側から照射することも可能である。

【００５４】本発明の多層パイプの製造方法としては、
特に限定されず、任意の方法を採用することができる
が、製造方法の例としては、 （１）内層用ポリオレフィンを用いて内層パイプを溶融
押出成形し、この内層パイプが水架橋ポリオレフィン、
放射線架橋ポリオレフィン、または過酸化物架橋ポリオ
レフィンより形成される場合は水架橋または放射線架橋
を行った後、その外側表面に接着剤層を溶融押出し被覆
し、さらに、その上に樹脂組成物を溶融押出し被覆して
多層パイプを製造した後に外層から放射線を照射する方
法： （２）内層用ポリオレフィンを用いて内層パイプを溶融
押出成形し、その外側表面に接着層を溶融押出し被覆
し、さらにその上に樹脂組成物を溶融押出し被覆した後
に、外側から放射線を照射し、そして内層パイプが水架
橋性ポリオレフィンまたは放射線架橋性ポリオレフィン
より形成されている場合は内層パイプの水架橋または放
射線架橋を外層側からの放射線照射と同時にまたは放射
線照射後に行う方法； （３）樹脂組成物（ａ）、接着剤および内層用ポリオレ
フィン（ｂ）を用いて同時に共押出して多層パイプを製
造した後、多層パイプの外側から放射線を照射する方法
（この場合に内層が水架橋性ポリオレフィンまたは放射
線架橋性ポリオレフィンより形成されている場合は内層
の水または放射線による架橋は外層からの放射線照射と
同時，外層からの放射線照射の前または後に行うことが
できる）などを挙げることができる。

【００５５】また、樹脂組成物からなる外層の表面が更
に表面保護層で被覆されている場合は、外層側から放射
線を照射する前または照射した後に表面保護層を形成す
ることができ、その場合の表面保護層の形成は，押出被
覆による方法，多層パイプの外層（Ａ）、接着剤層
（Ｃ）および内層（Ｂ）との共押出しによる方法、表面
保護の材料を溶かした溶液を多層パイプの表面に塗布す
る方法などの任意の方法を採用することができる。

【００５６】本発明の多層パイプは、施工性および耐久
性に優れ、しかも酸素ガスなどの気体に対するバリアー
性および耐熱性に優れているので、温水や熱水などの供
給、循環，排出用のパイプとして特に適しており、フロ
アーヒーティングやセントラルヒーティングなどにおけ
る温水や熱水の循環用のパイプとして好ましく用いられ
る。しかしそれに限定されず、その優れたガスバリアー
性、耐熱性、施工性、加工性などを活かして各種の液体
やガス用のパイプとして有効に使用することができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが本発明はそれにより限定されない。以下の実施
例および比較例において、それぞれの例で製造された多
層パイプの曲げ加工性（曲げ加工に必要な応力、曲げ部
における偏平化度および曲げ部の外観）および酸素バリ
アー性は次のようにして測定または評価した。

【００５８】（１）曲げ加工性：各例で得られた多層パ
イプを長さ２５ｃｍに切断し、これを曲げ加工装置（島
津製作所製；オートグラフ）を使用して曲率半径１００
ｍｍで曲げて，その時に要した応力を測定した。 （２）曲げ部での偏平化度：上記（１）の曲げ加工を施
したときにその曲げ部における最大直径（外径）（Ｒｍ
ａｘ）と最小直径（外径）（Ｒｍｉｎ）をノギスを用い
て測定し、その最小直径と最大直径との比＝（Ｒｍｉｎ
／Ｒｍａｘ）を求めて偏平化度を評価した。（Ｒｍｉｎ
／Ｒｍａｘ）の値が１．００に近いほど曲げ部における
偏平化が少なく，曲げ加工性が良好であることをしめ
す。 （３）曲げ部の外観：曲げ部の色調を目視により観察し
て、曲げ部に白化などの変色が生じていない場合を良好
（○）とし、白化していて場合を不良（×）として評価
した。

【００５９】多層パイプの酸素バリアー性： （１）熱水を通す前：約３ｍの長さの多層パイプの一端
をシリコンゴム栓および接着剤を用いて密閉し、もう一
端を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製：Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ）に接続して測定した。（雰囲気２０℃−
６５％ＲＨ） （２）熱水（９５℃）を通した後：約１時間程度多層パ
イプを冷却した後、熱水を通す前と同様の操作で酸素透
過量を測定した。

【００６０】合成例１ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
超低密度ポリエチレンの合成：冷却器、撹拌機および滴
下ロート付きセパラブルフラスコに超低密度ポリエチレ
ン｛ＭＩ７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）密
度０．８９、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝１
０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温で減圧す
ることにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これ
にホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミン
錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応後、蒸留
器具を取り付け、さらにメタノール１００ｍｌをゆっく
り滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、
メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の
低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール
３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトンに再沈し、
乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエス
テル基量０．０２７ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ５ｇ／１０分の超
低密度ポリエチレン（ボロン酸変性ポリエチレン）（Ｂ
−ＰＥ）を得た。

【００６１】実施例１ （１）ＥＶＯＨ｛エチレン量２７モル％、けん化度９
９．６％、メルトインデックス２．０ｇ／１０分（２１
０℃、２１６０ｇ荷重）｝と、合成例１で得た末端にボ
ロン酸エチレングリコールエステル基を有する超低密度
ポリエチレン（以下Ｂ−ＰＥと略す）を表１に示す配合
比にて３０ｍｍφ２軸押出機を用いて、２１０℃にて溶
融混練しペレット化を行った。 （２）内層（Ｂ）用の水架橋性ポリエチレン（住友ベー
クライト社製「モルデークスＳ−１４１」）、接着層用
の無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井石油化学社製
「アドマーＮＦ５００」）および上記（１）で調整した
樹脂組成物（ａ）を多層パイプ製造用の共押出成形機に
供給して、同時に溶融押出積層して，樹脂組成物（ａ）
の外層／接着剤層／水架橋性ポリエチレンの内層からな
る外径２０ｍｍの多層パイプを製造した。得られた多層
パイプにおける外層／接着剤層／内層の厚みは１００μ
／５０μ／１８５０μであった。この多層パイプの曲げ
加工性および酸素バリアー性を上記した方法にて測定ま
たは評価したところ，表１に示す結果となった。

【００６２】実施例２〜５ ＥＶＯＨおよびＢ−ＰＥからなる樹脂組成物に代えて、
表１に示す樹脂組成物およびその配合比にて樹脂組成物
を調整、もしくは内層（Ｂ）の種類を変更した以外は、
実施例１と同様の条件にて多層パイプを作成し、これら
の測定を行った。

【００６３】実施例６ 実施例１の（２）で得られた多層パイプの内側に水蒸気
（温度１５０℃；圧力４ｋｇ／ｃｍ2）を２分間通して
内層を水架橋した後、外層から放射線を１０Ｍｒａｄの
線量で照射し、表１の樹脂組成物の配合比に調整した以
外は実施例１と同様にして。多層パイプを作成し、これ
らの測定を行った。

【００６４】比較例１〜４ ＥＶＯＨおよびＢ−ＰＥからなる樹脂組成物に代えて、
表２に示す樹脂組成物およびその配合比にて樹脂組成物
を調整、もしくは内層（Ｂ）の種類を変更した以外は、
実施例１と同様の条件にて多層パイプを作成し、これら
の測定を行った。

【００６５】比較例５ 実施例１の（２）で得られた多層パイプの内側に水蒸気
（温度１５０℃；圧力４ｋｇ／ｃｍ2）を２分間通して
内層を水架橋した後、外層から放射線を１０Ｍｒａｄの
線量で照射し、表２の樹脂組成物の配合比に調整した以
外は実施例１と同様にして。多層パイプを作成し、これ
らの測定を行った。

【００６６】樹脂 Ａｃ−ＰＥ：水架橋性ポリエチレン｛住友ベークライト
社製「モルデークスＳ−１４１」｝、ポリブテン｛ウイ
トコケミカル社製「ＷＩＴＲＯＮ ４１０１」｝， ＰＥ：ポリエチレン｛ＭＩ＝０．２０ｇ／１０分（２１
０℃、２１６０ｇ荷重）三井石油化学製「ＨＺ５１００
Ｂ」｝、ＰＡ：６−ナイロン｛ＭＩ＝７ｇ／１０分（２
３０℃、２１６０ｇ荷重）宇部興産製「１０２２Ｂ」｝

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】上記表１の結果から、実施例１〜５の本発
明の多層パイプは、曲げ加工性に優れていて曲げ加工時
の応力が小さくですみ、曲げ部における偏平化の度合い
が小さく且つ白化も生じず、しかも長期間にわたって９
５℃の熱水をパイプ内に通しても酸素バリアー性の低下
が全くなく、最初の良好な酸素バリアー性をそのまま保
持できることがわかる。一方、比較例１〜５の多層パイ
プの場合は、最初は良好な酸素バリアー性を有している
ものの、９５℃の熱水を長期にわたって通すとその酸素
バリアー性が著しく低下し、使用に耐えなくなることが
わかる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の多層パイプは、耐久性、耐腐食
性、柔軟性、耐熱性などの特性に優れ、酸素ガスやその
他の気体を通さずガスバリアー性に優れており、長期間
にわたって温水や熱水などを通してもそれらの性能は低
下しない。そして、その優れたガスバリアー性によって
パイプ外の酸素ガスなどの気体が多層パイプの壁部を通
してパイプ内を流れる温水や熱水などに溶存することが
ないので、多層パイプが取り付けられる、例えば熱交換
器、温水循環用ポンプなどの各種設備における金属部分
の腐食を抑制できる。更に、本発明の多層パイプは成形
や加工が容易であって、例えば各種設備に設置する際に
パイプを曲げ加工してもその部分でクラック、白化など
を発生しないので、施工性に優れ、その良好な性能を長
期にわたって維持することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重
   合体（ａ１）およびボロン酸基、ボリン酸基、水の存在
   下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基
   から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレ
   フィン（ａ２）を配合した樹脂組成物よりなる外層また
   は外層よりの層、（Ｂ）ポリブテンまたは架橋ポリオレ
   フィンよりなる内層または内層寄りの層および（Ｃ）そ
   れらの層を結合する接着剤層を有することを特徴とする
   多層パイプ。
2. 【請求項２】 （Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重
   合体（ａ１）、ボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下で
   ボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から
   選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィ
   ン（ａ２）および熱可塑性樹脂（ａ３）を含有する樹脂
   組成物よりなる外層または外層よりの層、（Ｂ）ポリブ
   テンまたは架橋ポリオレフィンよりなる内層または内層
   寄りの層および（Ｃ）それらの層を結合する接着剤層を
   有することを特徴とする多層パイプ。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の多層パイプから
   なる温水または熱水循環用パイプ。