JPH0873652A - 磁性ナノ複合材組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 光受容体現像及びクリーニングのためのトナ
ー添加剤としてしようすることができる低コスト、クリ
ーンで、かつ場合によって乾燥状態のミクロンあるいは
次微子状態のポリマー複合材粒子を許容するナノ複合
材、ナノ結晶性粒子の提供。 【解決手段】 カチオン交換樹脂Bio-Rad AG50 W-X8 イ
オン交換樹脂、５０から１００メッシュ、２５グラムが
塩化第２鉄(II)の水溶液の樹脂中において計算された数
の交換サイトに基づいて２モル等量の過剰の状態で処理
後、ＮａＯＨ硫化ナトリウム水溶液で処理し、室温で、
樹脂の測定磁気応答によって決定されるFe3O4 の最大量
が形成されるまで、激しく攪拌する。次に、水洗、乾燥
した。 【効果】 このナノ複合材の放射電子顕微鏡（ＴＥＭ）
特性は２０から１２０ナノメータの大きさの結晶を示
し、この結晶は、ポリマーマトリックス全般にわたって
均一に分散していた。
ー添加剤としてしようすることができる低コスト、クリ
ーンで、かつ場合によって乾燥状態のミクロンあるいは
次微子状態のポリマー複合材粒子を許容するナノ複合
材、ナノ結晶性粒子の提供。 【解決手段】 カチオン交換樹脂Bio-Rad AG50 W-X8 イ
オン交換樹脂、５０から１００メッシュ、２５グラムが
塩化第２鉄(II)の水溶液の樹脂中において計算された数
の交換サイトに基づいて２モル等量の過剰の状態で処理
後、ＮａＯＨ硫化ナトリウム水溶液で処理し、室温で、
樹脂の測定磁気応答によって決定されるFe3O4 の最大量
が形成されるまで、激しく攪拌する。次に、水洗、乾燥
した。 【効果】 このナノ複合材の放射電子顕微鏡（ＴＥＭ）
特性は２０から１２０ナノメータの大きさの結晶を示
し、この結晶は、ポリマーマトリックス全般にわたって
均一に分散していた。
Description
【０００１】本発明は、磁性ナノ複合材組成物及びその
調製方法に関し、特に、本発明は、イオン結合ポリマー
マトリックス内に形成され、これによって安定化された
ナノ結晶性Fe3O4 、すなわちナノ結晶性酸化鉄に関す
る。本発明にかかる極めて強い黒色を帯びかつ磁性を帯
びたナノ複合材Fe3O4 ポルマー組成物は、磁気的な用
途、例えば乾燥あるいは液体現像剤を用いての磁気的像
形成及び印刷、及び電子写真用に有効である。これらの
材料は、主として、ナノ複合材におけるナノ結晶性Fe3O
4 粒子のたとえば、約１ないし１００ナノメータの極め
て小さい大きさののために、電子的、光学的、磁気的及
び化学的特性を有する。ナノスケール材料を調製し、維
持するのに特有の重要な問題は、最初に小さく原子的に
密集した粒子がより大きい質量に集合し、高い表面領域
に関係するエネルギーをナノサイズの粒子の体積比に減
少させる傾向があることである。上記の米国特許第４、
４７４、８６６号においては、ポリマーマトリックス、
たとえば、合成イオン交換樹脂が磁気ポリマー複合材と
して関係するナノ結晶Fe2O 3 粒子を調製し、安定化さ
せ、単離し、特性を決定づける。本発明においては、Fe
3O4 が体積材料当たりにおいて、約２０から２６パーセ
ントの大きな比磁化率を有するのでFe2O3 よりもむしろ
Fe3O4 を含むナノ結晶性複合材を調製している。本発明
のFe3O4 樹脂ナノ複合材は、後工程において処理され、
微細化されて磁性ナノ複合材粒子を形成する。この粒子
は、水性の分散磁性流体を形成し、磁性ポリマーフィル
ムを調製するのに有効である。
調製方法に関し、特に、本発明は、イオン結合ポリマー
マトリックス内に形成され、これによって安定化された
ナノ結晶性Fe3O4 、すなわちナノ結晶性酸化鉄に関す
る。本発明にかかる極めて強い黒色を帯びかつ磁性を帯
びたナノ複合材Fe3O4 ポルマー組成物は、磁気的な用
途、例えば乾燥あるいは液体現像剤を用いての磁気的像
形成及び印刷、及び電子写真用に有効である。これらの
材料は、主として、ナノ複合材におけるナノ結晶性Fe3O
4 粒子のたとえば、約１ないし１００ナノメータの極め
て小さい大きさののために、電子的、光学的、磁気的及
び化学的特性を有する。ナノスケール材料を調製し、維
持するのに特有の重要な問題は、最初に小さく原子的に
密集した粒子がより大きい質量に集合し、高い表面領域
に関係するエネルギーをナノサイズの粒子の体積比に減
少させる傾向があることである。上記の米国特許第４、
４７４、８６６号においては、ポリマーマトリックス、
たとえば、合成イオン交換樹脂が磁気ポリマー複合材と
して関係するナノ結晶Fe2O 3 粒子を調製し、安定化さ
せ、単離し、特性を決定づける。本発明においては、Fe
3O4 が体積材料当たりにおいて、約２０から２６パーセ
ントの大きな比磁化率を有するのでFe2O3 よりもむしろ
Fe3O4 を含むナノ結晶性複合材を調製している。本発明
のFe3O4 樹脂ナノ複合材は、後工程において処理され、
微細化されて磁性ナノ複合材粒子を形成する。この粒子
は、水性の分散磁性流体を形成し、磁性ポリマーフィル
ムを調製するのに有効である。
【０００２】従来技術の形成法は、樹脂と金属酸化物と
の混合物の大きな粒子を形成することを含んでおり、こ
の粒子は、所望のサイズの粒子が形成できるまで事後的
に細砕あるいは微細化されるものである。このように粒
子を形成するのにかかる細砕及び微細化時間は１２０か
ら２９００時間にわたる。イオン交換樹脂中の磁性酸化
物を沈澱させることによって乾燥磁性次微子を形成する
方法は、上記米国特許第４、４７４、８６６号に例示さ
れている。他の関連特許は、米国特許第４、１０１、４
３５号；４、８７３、１０２；４、９７７、０５３号；
５、０３９、５５９；５、１３７、７９６；及び５、２
０４、４５７である。磁鉄鉱含有すなわち磁性トナーを
開示した多くの特許の内の２つは米国特許第５、０４
５、４２３及び４、９７３、５３８号である。
の混合物の大きな粒子を形成することを含んでおり、こ
の粒子は、所望のサイズの粒子が形成できるまで事後的
に細砕あるいは微細化されるものである。このように粒
子を形成するのにかかる細砕及び微細化時間は１２０か
ら２９００時間にわたる。イオン交換樹脂中の磁性酸化
物を沈澱させることによって乾燥磁性次微子を形成する
方法は、上記米国特許第４、４７４、８６６号に例示さ
れている。他の関連特許は、米国特許第４、１０１、４
３５号；４、８７３、１０２；４、９７７、０５３号；
５、０３９、５５９；５、１３７、７９６；及び５、２
０４、４５７である。磁鉄鉱含有すなわち磁性トナーを
開示した多くの特許の内の２つは米国特許第５、０４
５、４２３及び４、９７３、５３８号である。
【０００３】上記のような従来技術の複雑さ及び欠点の
ない、極めて小さい磁性粒子及び磁性ポリマー材料、特
に、ミクロン及び次微子ポリマー粒子を得るための経済
的かつ便宜な方法に対する要請がある。さらに、体積平
均直径において約０．１以下ないし１００ミクロンのポ
リマーマトリックスに含有される磁気ナノ結晶性粒子の
クリーンで、乾燥状態も可能でかつ小さい複合材粒子を
得るために強力で高価な粒子サイズの縮小化あるいは微
細化を行なう必要のないナノ結晶性イオン化硫黄及びFe
3O4 を含有するポリマー複合材を調製する便宜な方法に
対する要請がある。さらに、磁気流体として選択するこ
とができ、かつ、乾燥式電子写真現像剤組成物、キャリ
アパウダコーティング、光導体染料あるいはコーティン
グ懸濁物における成分として使用することができ、かつ
光受容体現像及びクリーニングのためのトナー添加剤と
してしようすることができる低コスト、クリーンで、か
つ場合によって乾燥状態のミクロンあるいは次微子状態
のポリマー複合材粒子を許容するナノ複合材、ナノ結晶
性粒子に対する要請がある。
ない、極めて小さい磁性粒子及び磁性ポリマー材料、特
に、ミクロン及び次微子ポリマー粒子を得るための経済
的かつ便宜な方法に対する要請がある。さらに、体積平
均直径において約０．１以下ないし１００ミクロンのポ
リマーマトリックスに含有される磁気ナノ結晶性粒子の
クリーンで、乾燥状態も可能でかつ小さい複合材粒子を
得るために強力で高価な粒子サイズの縮小化あるいは微
細化を行なう必要のないナノ結晶性イオン化硫黄及びFe
3O4 を含有するポリマー複合材を調製する便宜な方法に
対する要請がある。さらに、磁気流体として選択するこ
とができ、かつ、乾燥式電子写真現像剤組成物、キャリ
アパウダコーティング、光導体染料あるいはコーティン
グ懸濁物における成分として使用することができ、かつ
光受容体現像及びクリーニングのためのトナー添加剤と
してしようすることができる低コスト、クリーンで、か
つ場合によって乾燥状態のミクロンあるいは次微子状態
のポリマー複合材粒子を許容するナノ複合材、ナノ結晶
性粒子に対する要請がある。
【０００４】本発明の目的は、約０．００１から約６０
重量パーセントのナノ結晶性Fe3O4粒子；及び約４０か
ら９９．９重量パーセントの前記ナノ結晶性Fe3O4 粒子
に対してポリマーマトリックスとして機能するイオン交
換樹脂を含む組成物のような磁気ナノ結晶性複合材組成
物を提供することによって達成することができる。Fe 3O
4 ナノ粒子及びイオン交換樹脂の好ましい範囲すなわち
重量比は、該複合材を後述するように脆くしすぎること
なく最も小さな平均Fe3O4 粒子サイズ特性と最も大きな
比磁化率特性を与えるものである。特定の用途について
の好ましいあるいは選択しうる重量比は本書で説明され
ているように実験によって容易に決定することができ
る。ナノ結晶性Fe3O4 粒子は放射電子顕微鏡によって決
定される約１．０から約１、０００ナノメータ、好まし
くは約１．０から１００ナノメータの体積平均粒径を有
する。
重量パーセントのナノ結晶性Fe3O4粒子；及び約４０か
ら９９．９重量パーセントの前記ナノ結晶性Fe3O4 粒子
に対してポリマーマトリックスとして機能するイオン交
換樹脂を含む組成物のような磁気ナノ結晶性複合材組成
物を提供することによって達成することができる。Fe 3O
4 ナノ粒子及びイオン交換樹脂の好ましい範囲すなわち
重量比は、該複合材を後述するように脆くしすぎること
なく最も小さな平均Fe3O4 粒子サイズ特性と最も大きな
比磁化率特性を与えるものである。特定の用途について
の好ましいあるいは選択しうる重量比は本書で説明され
ているように実験によって容易に決定することができ
る。ナノ結晶性Fe3O4 粒子は放射電子顕微鏡によって決
定される約１．０から約１、０００ナノメータ、好まし
くは約１．０から１００ナノメータの体積平均粒径を有
する。
【０００５】本発明のナノ複合材組成物を調製するのに
有効なイオン交換性樹脂は、そのマトリックスにわたっ
て分散した化学的にアドレス可能な部位を有するイオン
ポリマーを含み、上記部位はそのまま磁気成分を発生す
るのに、あるいは特定のイオン性イオン種、Fe(II)の化
学結合を生じせしめるのに使用することができる。この
イオン種は、化学的にあるいは電気化学的にナノ粒子Fe
3O4 磁性種に変換することができる。このような樹脂の
例には、スルホン化ポリスチレン、強酸性フェノール、
ポリスルホン酸Ｒ−ＣＨ2 −ＳＯ3 - Ｈ+ 、ｐＨが約５
ないし６の弱酸性ポリアクリル、たとえば、ポリカルボ
ン酸塩Ｒ−ＣＯＯ- Ｎａ+ （ここでＲはアルキルあるい
はアリルアルキルグループ）、弱酸性キレートポリスチ
レン、等であって、この場合、バイオ−ラッド・ラブか
ら提供されるＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）のような
強酸性スルホン化ポリスチレンが好ましい。他の適当な
ポリマーは、これらが低光濃度、すなわち最小で、非干
渉色等を有することを条件として、たとえば、本発明の
目的が達成されるようなスルホン化ポリスチレンナトリ
ウム塩のような任意のイオン含有カチオン交換あるいは
交換性種を含むものとして選択することができる。
有効なイオン交換性樹脂は、そのマトリックスにわたっ
て分散した化学的にアドレス可能な部位を有するイオン
ポリマーを含み、上記部位はそのまま磁気成分を発生す
るのに、あるいは特定のイオン性イオン種、Fe(II)の化
学結合を生じせしめるのに使用することができる。この
イオン種は、化学的にあるいは電気化学的にナノ粒子Fe
3O4 磁性種に変換することができる。このような樹脂の
例には、スルホン化ポリスチレン、強酸性フェノール、
ポリスルホン酸Ｒ−ＣＨ2 −ＳＯ3 - Ｈ+ 、ｐＨが約５
ないし６の弱酸性ポリアクリル、たとえば、ポリカルボ
ン酸塩Ｒ−ＣＯＯ- Ｎａ+ （ここでＲはアルキルあるい
はアリルアルキルグループ）、弱酸性キレートポリスチ
レン、等であって、この場合、バイオ−ラッド・ラブか
ら提供されるＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）のような
強酸性スルホン化ポリスチレンが好ましい。他の適当な
ポリマーは、これらが低光濃度、すなわち最小で、非干
渉色等を有することを条件として、たとえば、本発明の
目的が達成されるようなスルホン化ポリスチレンナトリ
ウム塩のような任意のイオン含有カチオン交換あるいは
交換性種を含むものとして選択することができる。
【０００６】”非干渉色”の語は、樹脂の色が実質的に
Fe3O4 ナノ結晶のブラック染料特性を破壊しない限り像
形成及び印刷材料として有効なナノ複合材及びさまざま
なパウダー、及び液状分散を形成するのに使用すること
ができる着色樹脂を意味する。イオン交換樹脂ポリマー
は約５００ドライメッシュから２５ドライメッシュ、好
ましくは約４００ドライメッシュから２００ドライメッ
シュの小球、ビーズ、の形状で、及びたとえば、スルホ
ン化ポリスチレンナトリウム塩としてパウダー状で市販
されている。これらのイオン交換ポリマー樹脂は、本発
明の方法によちって調製されたたとえば、磁性Fe3O4 ナ
ノ結晶種含む場合には、本書で磁性ナノ複合材として参
照される。
Fe3O4 ナノ結晶のブラック染料特性を破壊しない限り像
形成及び印刷材料として有効なナノ複合材及びさまざま
なパウダー、及び液状分散を形成するのに使用すること
ができる着色樹脂を意味する。イオン交換樹脂ポリマー
は約５００ドライメッシュから２５ドライメッシュ、好
ましくは約４００ドライメッシュから２００ドライメッ
シュの小球、ビーズ、の形状で、及びたとえば、スルホ
ン化ポリスチレンナトリウム塩としてパウダー状で市販
されている。これらのイオン交換ポリマー樹脂は、本発
明の方法によちって調製されたたとえば、磁性Fe3O4 ナ
ノ結晶種含む場合には、本書で磁性ナノ複合材として参
照される。
【０００７】また、樹脂が次微子サイズで選択すること
ができ、このようにすれば、付加的な微細化工程は不要
となる。このようなマトリックスの例には、Ｒｏｈｍ＆
Ｈａａｓから入手できる次微子スルホン化ポリスチレン
樹脂が含まれる。本発明での使用に適した付加的な次微
子樹脂には、本書で開示されている特性に反しない任意
の次微子樹脂が含まれる。イオン交換樹脂ポリマーマト
リックスに含まれるカチオンの例には、周期律表元素の
ＩＡ及びＩＩＡの元素から誘導されるものが含まれる。
適当な金属イオンの例はＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 、Ｒ
ｂ+ 、Ｃｓ+ 等であって、Ｎａ+ が好ましい。イオン交
換樹脂を装填する第２鉄（II) カチオンは通常水溶性
塩、たとえば鉄の塩化物、対応するヨウ素、臭素及びフ
ッ素も適当であるが塩化鉄として通常は与えられる。他
の鉄金属カチオンの供給源には、たとえば、水溶性イオ
ン酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、チオシアネー
ト、チオ硫酸塩、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、塩化ニ
ッケル、塩化コバルト等の水溶性塩が含まれる。
ができ、このようにすれば、付加的な微細化工程は不要
となる。このようなマトリックスの例には、Ｒｏｈｍ＆
Ｈａａｓから入手できる次微子スルホン化ポリスチレン
樹脂が含まれる。本発明での使用に適した付加的な次微
子樹脂には、本書で開示されている特性に反しない任意
の次微子樹脂が含まれる。イオン交換樹脂ポリマーマト
リックスに含まれるカチオンの例には、周期律表元素の
ＩＡ及びＩＩＡの元素から誘導されるものが含まれる。
適当な金属イオンの例はＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 、Ｒ
ｂ+ 、Ｃｓ+ 等であって、Ｎａ+ が好ましい。イオン交
換樹脂を装填する第２鉄（II) カチオンは通常水溶性
塩、たとえば鉄の塩化物、対応するヨウ素、臭素及びフ
ッ素も適当であるが塩化鉄として通常は与えられる。他
の鉄金属カチオンの供給源には、たとえば、水溶性イオ
ン酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、チオシアネー
ト、チオ硫酸塩、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、塩化ニ
ッケル、塩化コバルト等の水溶性塩が含まれる。
【０００８】遷移金属の第２鉄（II) カチオン種は、ポ
リマーマトリックスに通常存在し、上述の所望の磁気特
性有する固体粒子である。実施例としては、たとえば、
磁性樹脂は約０．００１重量パーセントから約６０重量
パーセント、好ましくは、約０．５重量パーセントから
約８重量パーセントのカチオン種をFe3O4 の形態で含有
する。したがって、関連するポリマーは、約９９重量パ
ーセントから約４０受領パーセント、好ましくは約９５
パーセントから約８５重量パーセントまでの両がさ存在
する。本発明の磁性ナノ複合材Fe3O4 充填樹脂はふグラ
デーション２０から２５パーセント、米国特許第４、４
７４、８６６号に開示された低選択濃度磁気Fe2O3 より
も大きな比磁化率を有する。したがって、本発明のFe3O
4 ナノ複合材は、約２５℃でグラム当たり約９０から約
９６電磁ユニット（ｅｍｕ／ｇ）の比磁化率を有する。
リマーマトリックスに通常存在し、上述の所望の磁気特
性有する固体粒子である。実施例としては、たとえば、
磁性樹脂は約０．００１重量パーセントから約６０重量
パーセント、好ましくは、約０．５重量パーセントから
約８重量パーセントのカチオン種をFe3O4 の形態で含有
する。したがって、関連するポリマーは、約９９重量パ
ーセントから約４０受領パーセント、好ましくは約９５
パーセントから約８５重量パーセントまでの両がさ存在
する。本発明の磁性ナノ複合材Fe3O4 充填樹脂はふグラ
デーション２０から２５パーセント、米国特許第４、４
７４、８６６号に開示された低選択濃度磁気Fe2O3 より
も大きな比磁化率を有する。したがって、本発明のFe3O
4 ナノ複合材は、約２５℃でグラム当たり約９０から約
９６電磁ユニット（ｅｍｕ／ｇ）の比磁化率を有する。
【０００９】この実施例にかかる本発明の磁気ナノ複合
材組成物は超常磁性体、すなわち、既知の超常磁性特性
を示す樹脂複合マトリックス内にナノ結晶性イオン酸化
物粒子である。本発明の磁気複合材は減磁の相対的容易
性によって容易に特徴づけることができる。すなわち、
これらは、いわゆる“軟”磁性材料である。酸化鉄の粒
子径及び形状に応じて、上記のナノ複合材は磁界に置か
れたときに保磁力及び残留磁気を示す。一般に、１０ナ
ノメータよりも小さい粒子径においては、保磁力るいは
残留磁気は進出されない。したがって、該材料は、超常
磁性体と考えられる。大きい粒子あるいは細長い形状の
粒子、すなわち、針状の粒子では保磁力及び残留磁気は
観測されるであろう。したがって、粒子の大きさ形状に
応じて、磁気ナノ複合材は、室温において磁気メモリを
有しまたは有しない。
材組成物は超常磁性体、すなわち、既知の超常磁性特性
を示す樹脂複合マトリックス内にナノ結晶性イオン酸化
物粒子である。本発明の磁気複合材は減磁の相対的容易
性によって容易に特徴づけることができる。すなわち、
これらは、いわゆる“軟”磁性材料である。酸化鉄の粒
子径及び形状に応じて、上記のナノ複合材は磁界に置か
れたときに保磁力及び残留磁気を示す。一般に、１０ナ
ノメータよりも小さい粒子径においては、保磁力るいは
残留磁気は進出されない。したがって、該材料は、超常
磁性体と考えられる。大きい粒子あるいは細長い形状の
粒子、すなわち、針状の粒子では保磁力及び残留磁気は
観測されるであろう。したがって、粒子の大きさ形状に
応じて、磁気ナノ複合材は、室温において磁気メモリを
有しまたは有しない。
【００１０】本発明にかかるナノ複合材組成物は樹脂に
対するFe3O4 充填あるいは重量比の間の規則的なしかも
予測可能な物理的関係を示す。樹脂に対するFe3O4 の充
填量を増大すると、いちじるしく脆く、かつ容易に微細
化されて細かい粒子の複合材になりやすいが、そのよう
な多く充填された複合材は機械的処理及びレオロジー特
性に関し、樹脂としてではなく金属酸化物として働く傾
向がある。したがってFe3O4 充填レベルはFe3O4 と樹脂
の結合された重量を基準として磁気ナノ結晶性Fe3O4 は
６０重量パーセントよりも少ないのが好ましい。本発明
は、たとえば、磁気Fe3O4 ナノ複合材または樹脂中に充
填された磁気Fe 3O4 、着色剤、帯電方向剤、帯電補助
剤、及び選択的性能添加物を有する溶融混合物を形成
し、ボールミル、摩擦、ピストン均質化等の既知の機械
的手段を用いて前記溶融混合物を、乾燥現像剤として有
用な約０．１から１５ミクロンの体積平均直径を有する
微粒子に微細化し、非溶解性液体中の微粒子を選択的に
懸濁して液体現像剤として有用なインク配合を形成する
ことによって達成される液体インク配合を調製する方法
を提供する。
対するFe3O4 充填あるいは重量比の間の規則的なしかも
予測可能な物理的関係を示す。樹脂に対するFe3O4 の充
填量を増大すると、いちじるしく脆く、かつ容易に微細
化されて細かい粒子の複合材になりやすいが、そのよう
な多く充填された複合材は機械的処理及びレオロジー特
性に関し、樹脂としてではなく金属酸化物として働く傾
向がある。したがってFe3O4 充填レベルはFe3O4 と樹脂
の結合された重量を基準として磁気ナノ結晶性Fe3O4 は
６０重量パーセントよりも少ないのが好ましい。本発明
は、たとえば、磁気Fe3O4 ナノ複合材または樹脂中に充
填された磁気Fe 3O4 、着色剤、帯電方向剤、帯電補助
剤、及び選択的性能添加物を有する溶融混合物を形成
し、ボールミル、摩擦、ピストン均質化等の既知の機械
的手段を用いて前記溶融混合物を、乾燥現像剤として有
用な約０．１から１５ミクロンの体積平均直径を有する
微粒子に微細化し、非溶解性液体中の微粒子を選択的に
懸濁して液体現像剤として有用なインク配合を形成する
ことによって達成される液体インク配合を調製する方法
を提供する。
【００１１】本発明は、磁気Fe3O4 含有樹脂ナノ複合材
の製造方法を提供するものであって該方法は、アニオン
性樹脂とＦｅ（II) イオン含有水溶液とを処理あるいは
接触せしめてＦｅ（II) イオンと結合した樹脂を生成
し、該Ｆｅ（II) 結合樹脂を連続的に、酸素の存在化あ
るいは後に酸素に晒すようにして、ＮａＯＨのようなア
ルカリ金属水酸化物及び硫酸ナトリウムのようなアルカ
リ金属硫化物の水溶液で処理して、Fe3O4 樹脂ナノ複合
材を生成するものである。所望の生成物を得るのに使用
されるアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属硫化物試
薬の量は、それぞれの反応化学量論によって決まる。し
かし、添加酸素を含む上述の試薬は本書で説明されてい
る反応の便宜性と完全性のために、通常は過剰に用いら
れる。理論によって限定することを意図するものではな
いが、本発明のFe3O4 ナノ結晶の調製方法のネット反応
段階は以下の式で示される。
の製造方法を提供するものであって該方法は、アニオン
性樹脂とＦｅ（II) イオン含有水溶液とを処理あるいは
接触せしめてＦｅ（II) イオンと結合した樹脂を生成
し、該Ｆｅ（II) 結合樹脂を連続的に、酸素の存在化あ
るいは後に酸素に晒すようにして、ＮａＯＨのようなア
ルカリ金属水酸化物及び硫酸ナトリウムのようなアルカ
リ金属硫化物の水溶液で処理して、Fe3O4 樹脂ナノ複合
材を生成するものである。所望の生成物を得るのに使用
されるアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属硫化物試
薬の量は、それぞれの反応化学量論によって決まる。し
かし、添加酸素を含む上述の試薬は本書で説明されてい
る反応の便宜性と完全性のために、通常は過剰に用いら
れる。理論によって限定することを意図するものではな
いが、本発明のFe3O4 ナノ結晶の調製方法のネット反応
段階は以下の式で示される。
【００１２】 FeX2 ・ xH2O ＋ Na2S → [FemSn] （Ｉ） [FemSn] ＋ O2 → Fe3O4 （II） ここで、イオンハライドＦｅＸ2 （ここでＸはハライ
ド）が反応あるいは関係する場合には、イオン交換樹脂
は、たとえば、硫化ナトリウムなどの硫黄イオン源に晒
されて、イオン硫化種［Ｆｅm Ｓn ］を生成する。この
イオン硫黄種は、明らかではあるが、単離されていな
い、しかも特性の決まっていない反応（Ｉ）の樹脂結合
イオン硫化中間種を表す。この場合ｍのｎに対するモル
比は約１：１から約１：２である“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ及び
Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ著）、第７６３頁参照。このイ
オンりをけか中間体［Ｆｅm Ｓn ］は後に酸素の存在の
もとに酸化され、たとえば、実施例では、反応混合物を
通して泡立てられた大気あるいは純粋酸素で酸化されて
所望のFe3O4 樹脂結合種を生成する。場合によっては、
上記の処理は、酸素の不存在のもとで完全に行なうこと
ができ、生成物として、一種のＦｅm Ｓn 樹脂ナノ複合
材を形成し、この樹脂は後に酸素に晒されて該ナノ複合
材から硫黄を解放し、磁界中において非磁性材料から磁
性材料に変換される。したがって、本発明は約０．００
１から約６０重量パーセントの式Ｆｅm Ｓn （ここでｍ
は１から約２及びｎは１から約４）の鉄及び硫黄のナノ
結晶性粒子と約４０から約９９．９９９重量パーセント
の樹脂からなり、該ナノ複合材が酸素と反応性を有する
非磁性Ｆｅm Ｓn を調製する方法を与える。このＦｅm
Ｓn 樹脂ナノ複合材の反応では硫黄を解放し、生成した
Fe3O4 ナノ複合材生成物は磁界中で磁化すると考えられ
ている。Ｆｅm Ｓn 樹脂ナノ複合材と調製と、その後の
酸素との反応は、硫黄の解放及び検出、Ｆｅm Ｓn 及び
Fe3O4 ナノ複合材生成物の原子重量の差によるナノ複合
材の重量変化及び磁界中における非磁性材料から磁性材
料への移行を通しての酸素の検出方法を提供するもので
ある。Ｆｅm Ｓn 樹脂ナノ複合材は（ａ）ポリマーマト
リックスとしてのイオン交換樹脂を提供し、（ｂ）Ｆｅ
（II) イオンを該樹脂マトリックスに充填し、（ｃ）場
合によっては、そのＦｅ（II) 充填樹脂を水で洗浄して
非結合Ｆｅ（II) イオンを除去し、（ｄ）Ｆｅ（II) 充
填樹脂をＮａＯＨ水溶液で洗浄し、（ｅ）Ｆｅ（II) 充
填樹脂を酸素の不存在の下で硫化ナトリウム水溶液で攪
拌して式Ｆｅm Ｓn （ここでここでｍは１から約２及び
ｎは１から約４）のＦｅ（II) 及び硫黄種を形成し、そ
して（ｇ）場合によっては、脱ガスされた水で洗浄し、
Ｆｅm Ｓn ナノ結晶充填樹脂を乾燥してＦｅmＳn 樹脂
ナノ複合材を形成することからなる方法によって調製す
ることができる。アルカリ金属水酸化物及び硫化物反応
体は、本発明の目的が達成されるように、上記の化学反
応の考慮した上で関係する化学両論量及び最終生成物に
おける所望の磁気的、機械的特性が達成されるような任
意の量を使用することができる。
ド）が反応あるいは関係する場合には、イオン交換樹脂
は、たとえば、硫化ナトリウムなどの硫黄イオン源に晒
されて、イオン硫化種［Ｆｅm Ｓn ］を生成する。この
イオン硫黄種は、明らかではあるが、単離されていな
い、しかも特性の決まっていない反応（Ｉ）の樹脂結合
イオン硫化中間種を表す。この場合ｍのｎに対するモル
比は約１：１から約１：２である“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ及び
Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ著）、第７６３頁参照。このイ
オンりをけか中間体［Ｆｅm Ｓn ］は後に酸素の存在の
もとに酸化され、たとえば、実施例では、反応混合物を
通して泡立てられた大気あるいは純粋酸素で酸化されて
所望のFe3O4 樹脂結合種を生成する。場合によっては、
上記の処理は、酸素の不存在のもとで完全に行なうこと
ができ、生成物として、一種のＦｅm Ｓn 樹脂ナノ複合
材を形成し、この樹脂は後に酸素に晒されて該ナノ複合
材から硫黄を解放し、磁界中において非磁性材料から磁
性材料に変換される。したがって、本発明は約０．００
１から約６０重量パーセントの式Ｆｅm Ｓn （ここでｍ
は１から約２及びｎは１から約４）の鉄及び硫黄のナノ
結晶性粒子と約４０から約９９．９９９重量パーセント
の樹脂からなり、該ナノ複合材が酸素と反応性を有する
非磁性Ｆｅm Ｓn を調製する方法を与える。このＦｅm
Ｓn 樹脂ナノ複合材の反応では硫黄を解放し、生成した
Fe3O4 ナノ複合材生成物は磁界中で磁化すると考えられ
ている。Ｆｅm Ｓn 樹脂ナノ複合材と調製と、その後の
酸素との反応は、硫黄の解放及び検出、Ｆｅm Ｓn 及び
Fe3O4 ナノ複合材生成物の原子重量の差によるナノ複合
材の重量変化及び磁界中における非磁性材料から磁性材
料への移行を通しての酸素の検出方法を提供するもので
ある。Ｆｅm Ｓn 樹脂ナノ複合材は（ａ）ポリマーマト
リックスとしてのイオン交換樹脂を提供し、（ｂ）Ｆｅ
（II) イオンを該樹脂マトリックスに充填し、（ｃ）場
合によっては、そのＦｅ（II) 充填樹脂を水で洗浄して
非結合Ｆｅ（II) イオンを除去し、（ｄ）Ｆｅ（II) 充
填樹脂をＮａＯＨ水溶液で洗浄し、（ｅ）Ｆｅ（II) 充
填樹脂を酸素の不存在の下で硫化ナトリウム水溶液で攪
拌して式Ｆｅm Ｓn （ここでここでｍは１から約２及び
ｎは１から約４）のＦｅ（II) 及び硫黄種を形成し、そ
して（ｇ）場合によっては、脱ガスされた水で洗浄し、
Ｆｅm Ｓn ナノ結晶充填樹脂を乾燥してＦｅmＳn 樹脂
ナノ複合材を形成することからなる方法によって調製す
ることができる。アルカリ金属水酸化物及び硫化物反応
体は、本発明の目的が達成されるように、上記の化学反
応の考慮した上で関係する化学両論量及び最終生成物に
おける所望の磁気的、機械的特性が達成されるような任
意の量を使用することができる。
【００１３】“ナノサイズ”は約１ナノメータと約１０
０ナノメータとの間の大きさを有する任意の粒子として
定義されるものとして参照される。そして、“ナノ複合
材”はたとえば、酸化鉄あるいはナノサイズのアモルフ
ァス粒子のナノサイズ結晶のようなナノサイズ粒子物質
を含む樹脂またはポリマーからなる材料として参照す
る。本発明の方法は、酸素感応かつ酸素反応性の非ある
いは低磁性ナノ複合材の調製に関したとえば、実施例５
におけるようなポリマー中に分散した硫化鉄及び酸化鉄
の混合物に関するとともに、磁性ナノ複合材粒子の調製
に関する。この粒子は、光受容体添加物、及びトナー添
加物として、安全な印刷あるいはマーキングの熱的、磁
気的、音声的あるいは電子写真インクジェットインク、
鉄系流体、液体浸漬現像インク、キャリヤコーティング
の分野に有効である。
０ナノメータとの間の大きさを有する任意の粒子として
定義されるものとして参照される。そして、“ナノ複合
材”はたとえば、酸化鉄あるいはナノサイズのアモルフ
ァス粒子のナノサイズ結晶のようなナノサイズ粒子物質
を含む樹脂またはポリマーからなる材料として参照す
る。本発明の方法は、酸素感応かつ酸素反応性の非ある
いは低磁性ナノ複合材の調製に関したとえば、実施例５
におけるようなポリマー中に分散した硫化鉄及び酸化鉄
の混合物に関するとともに、磁性ナノ複合材粒子の調製
に関する。この粒子は、光受容体添加物、及びトナー添
加物として、安全な印刷あるいはマーキングの熱的、磁
気的、音声的あるいは電子写真インクジェットインク、
鉄系流体、液体浸漬現像インク、キャリヤコーティング
の分野に有効である。
【００１４】乾燥あるいは液体トナー粒子の形成のため
のバインダ樹脂として有用なポリマー樹脂は、スチレン
及びその誘導体、不飽和モノカルボン酸及びその誘導
体、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、ビニールケト
ン、ビニールナフタレン及びその誘導体、等及びこれら
の混合物からなるグループから選択されるモノマーの重
合によって得られるホモポリマー及びコポリマーのグル
ープから選択される。特に有用なイオン交換樹脂はデュ
ポン社から提供されるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ポリ
（ビニール・ベンジル・トリメチル・アンモニウム・く
ろライド）及びその関係ポリ電解質及びＬＩＧＮＯＳＩ
ＴＥ（商標）、たとえばジョージア−パシフィック・コ
ーポレーションから提供されるリグノスルホネートナト
リウムなどである。
のバインダ樹脂として有用なポリマー樹脂は、スチレン
及びその誘導体、不飽和モノカルボン酸及びその誘導
体、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、ビニールケト
ン、ビニールナフタレン及びその誘導体、等及びこれら
の混合物からなるグループから選択されるモノマーの重
合によって得られるホモポリマー及びコポリマーのグル
ープから選択される。特に有用なイオン交換樹脂はデュ
ポン社から提供されるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ポリ
（ビニール・ベンジル・トリメチル・アンモニウム・く
ろライド）及びその関係ポリ電解質及びＬＩＧＮＯＳＩ
ＴＥ（商標）、たとえばジョージア−パシフィック・コ
ーポレーションから提供されるリグノスルホネートナト
リウムなどである。
【００１５】本発明にかかる現像剤マーキング配合に有
用な黒色磁性ナノ複合材に付加される着色剤すなわち顔
料は現像剤の固形ぶつの約０．１からから約３０パーセ
ント、好ましくは、２０重量パーセント存在し、シア
ン、イエロー、マゼンタ、レッド、グリーン、ブルー、
ブラウン、オレンジ及びＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）
といったブラック顔料あるいは染料及びこれらの混合物
からなるグループから選択される。帯電方向剤あるいは
帯電補助剤（これらは、本発明に有用な液体懸濁現像剤
粒子状の電荷の方向と大きさを制御するのに役立つと考
えられている）には、負の帯電方向剤として脂肪酸また
は脂肪酸塩が含まれ、ステアリン酸アルミニウム及びそ
の誘導体、ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム及びその
混合物から選択され現像剤の固形物重量の約１ないし１
５パーセント含まれる。これらの化合物の中で、特に有
用で、有効な材料は、ステアリン酸アルミニウム及び第
４アンモニウム水素ハライド塩側基を有するブロックコ
ポリマーである。
用な黒色磁性ナノ複合材に付加される着色剤すなわち顔
料は現像剤の固形ぶつの約０．１からから約３０パーセ
ント、好ましくは、２０重量パーセント存在し、シア
ン、イエロー、マゼンタ、レッド、グリーン、ブルー、
ブラウン、オレンジ及びＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）
といったブラック顔料あるいは染料及びこれらの混合物
からなるグループから選択される。帯電方向剤あるいは
帯電補助剤（これらは、本発明に有用な液体懸濁現像剤
粒子状の電荷の方向と大きさを制御するのに役立つと考
えられている）には、負の帯電方向剤として脂肪酸また
は脂肪酸塩が含まれ、ステアリン酸アルミニウム及びそ
の誘導体、ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム及びその
混合物から選択され現像剤の固形物重量の約１ないし１
５パーセント含まれる。これらの化合物の中で、特に有
用で、有効な材料は、ステアリン酸アルミニウム及び第
４アンモニウム水素ハライド塩側基を有するブロックコ
ポリマーである。
【００１６】液体現像剤及び現像剤懸濁媒体に対する溶
媒として本発明に有用な非水性あるいは非溶解性溶媒の
例は、枝別れしたあるいは線状の脂肪族炭化水素、たと
えばＮＯＲＰＡＲ１５及びＩＳＯＰＡＲ ＬまたはＨ
（エクソンから提供されている）及びその混合物であ
り、炭素原子を１０から２５有するものである。そして
その溶媒は、液体現像剤の全体重量の約５０から９８パ
ーセント存在する。磁性ナノ複合材粒子、選択的に含ま
れる顔料あるいは着色剤、非水性溶媒、帯電補助剤、及
び帯電方向剤を含む液体現像剤懸濁物質は、高剪断ある
いはボールミル状態において選択的に分散され、約５か
ら１００ミクロンの体積平均直径を有する懸濁ポリマー
粒子を形成する。この懸濁ポリマー粒子は、さらに選択
的に、前記分散体及び懸濁液を熱サイクルをかけ、ある
いは衝撃を与えることによって処理される。この処理
は、約２５℃から約１００℃で混合物を急速に加熱し、
その後約１５℃から４０℃に急激に冷却することによっ
て行われる。この場合、このサイクルは約１分からち約
１０分で達成される。
媒として本発明に有用な非水性あるいは非溶解性溶媒の
例は、枝別れしたあるいは線状の脂肪族炭化水素、たと
えばＮＯＲＰＡＲ１５及びＩＳＯＰＡＲ ＬまたはＨ
（エクソンから提供されている）及びその混合物であ
り、炭素原子を１０から２５有するものである。そして
その溶媒は、液体現像剤の全体重量の約５０から９８パ
ーセント存在する。磁性ナノ複合材粒子、選択的に含ま
れる顔料あるいは着色剤、非水性溶媒、帯電補助剤、及
び帯電方向剤を含む液体現像剤懸濁物質は、高剪断ある
いはボールミル状態において選択的に分散され、約５か
ら１００ミクロンの体積平均直径を有する懸濁ポリマー
粒子を形成する。この懸濁ポリマー粒子は、さらに選択
的に、前記分散体及び懸濁液を熱サイクルをかけ、ある
いは衝撃を与えることによって処理される。この処理
は、約２５℃から約１００℃で混合物を急速に加熱し、
その後約１５℃から４０℃に急激に冷却することによっ
て行われる。この場合、このサイクルは約１分からち約
１０分で達成される。
【００１７】本発明の液体インク配合における有用な粒
子系減少装置は、ピストンホモジナイザとして知られて
おり、米国特許第４、３８７、４８９号公報に開示され
ていおり、高剪断力を与える。この高剪断力は、懸濁ポ
リマー粒子を破砕して約０．１から約５マイクロメータ
の範囲の体積平均直径を有する所望のサイズにする。均
質化ステップで使用される圧力は、約１００バールから
約５００バール以下であって、好ましくは、約１００な
いし約３５０バールである。下限値よりも低い圧力にお
いては、粒子系減少が不十分で非効率であり、約３５０
バールを越える圧力では、分散体が不安定化し、配合に
ついての剪断濃縮が不当でかつ管理不能になる可能性が
ある。インクは約５００バール、あるいはこれを越える
大きな圧力では剪断濃縮し、不安定になる。約５００バ
ールより小さい圧力で通常１００から約３５０バールの
間の圧力では、沈澱粒子及びゲルはピストンホモジナイ
ザで容易に再分散する。原料懸濁液はまた１２０°Ｆ、
あるいはこれを越える温度では不安定になる。得られた
粒子を含む磁化染色ポリマーナノ複合材は、たとえばＨ
ｏｒｉｂａ ＣＡＰＡ−５００遠心粒子径アナライザで
測定すると、約１．０ミクロンから約２．５ミクロンの
面積平均粒子径、たとえばＭａｌｖｅｒｎ Ｓｙｓｔｅ
ｍ ３６０１で測定して、約０．１ミクロンから約５ミ
クロンの体積平均粒径及び約１．２から約１．５の粒子
幾何サイズ分布（ＧＳＤ）を有する。
子系減少装置は、ピストンホモジナイザとして知られて
おり、米国特許第４、３８７、４８９号公報に開示され
ていおり、高剪断力を与える。この高剪断力は、懸濁ポ
リマー粒子を破砕して約０．１から約５マイクロメータ
の範囲の体積平均直径を有する所望のサイズにする。均
質化ステップで使用される圧力は、約１００バールから
約５００バール以下であって、好ましくは、約１００な
いし約３５０バールである。下限値よりも低い圧力にお
いては、粒子系減少が不十分で非効率であり、約３５０
バールを越える圧力では、分散体が不安定化し、配合に
ついての剪断濃縮が不当でかつ管理不能になる可能性が
ある。インクは約５００バール、あるいはこれを越える
大きな圧力では剪断濃縮し、不安定になる。約５００バ
ールより小さい圧力で通常１００から約３５０バールの
間の圧力では、沈澱粒子及びゲルはピストンホモジナイ
ザで容易に再分散する。原料懸濁液はまた１２０°Ｆ、
あるいはこれを越える温度では不安定になる。得られた
粒子を含む磁化染色ポリマーナノ複合材は、たとえばＨ
ｏｒｉｂａ ＣＡＰＡ−５００遠心粒子径アナライザで
測定すると、約１．０ミクロンから約２．５ミクロンの
面積平均粒子径、たとえばＭａｌｖｅｒｎ Ｓｙｓｔｅ
ｍ ３６０１で測定して、約０．１ミクロンから約５ミ
クロンの体積平均粒径及び約１．２から約１．５の粒子
幾何サイズ分布（ＧＳＤ）を有する。
【００１８】本発明にかかる方法で調製された細かく分
割された乾燥あるいは液体現像剤は選択的に表面添加剤
で処理されて、現像特性及びその性能を高める。トナー
粒子配合の像性能を改良するための多くの表面添加剤及
び帯電添加剤は従来から知られており、全体マーキング
粒子量の約０．０１から約１０．０重量パーセントの効
果的な量が使用される。表面添加剤は、導電性金属酸化
物、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、チタ
ン酸塩、第４アンモニウム塩、双極性イオン塩、金属錯
体、有機金属錯体、あるいはその混合物の微粉からな
る。帯電方向付及び帯電制御特性を有する他の表面添加
剤はコロイダルシリカ、チタン酸塩及びサリチル酸また
はカテコールの有機アルミニウム、有機ほう素、有機亜
鉛、有機クロム錯体の混合物を有する。
割された乾燥あるいは液体現像剤は選択的に表面添加剤
で処理されて、現像特性及びその性能を高める。トナー
粒子配合の像性能を改良するための多くの表面添加剤及
び帯電添加剤は従来から知られており、全体マーキング
粒子量の約０．０１から約１０．０重量パーセントの効
果的な量が使用される。表面添加剤は、導電性金属酸化
物、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、チタ
ン酸塩、第４アンモニウム塩、双極性イオン塩、金属錯
体、有機金属錯体、あるいはその混合物の微粉からな
る。帯電方向付及び帯電制御特性を有する他の表面添加
剤はコロイダルシリカ、チタン酸塩及びサリチル酸また
はカテコールの有機アルミニウム、有機ほう素、有機亜
鉛、有機クロム錯体の混合物を有する。
【００１９】分散現像剤粒子の帯電特性を調節する帯電
制御添加剤はたとえば、ロールあるいはコーンミルによ
って乾燥現像剤粒子の表面に付加することができ、ある
いは液体分散粒子の表面に吸収させることができる。液
体現像剤における帯電制御方向添加剤は、通常は粒子帯
電を促進するのに使用される反転ミセルであって、第４
アンモニウム塩からなる。この第４アンモニウム塩は、
しばしば性質上ポリマー、導電性金属酸化物、金属及び
有機金属塩等である。特に本発明において有用な好まし
い帯電方向剤化合物は陽子化されたＡＢジブロックコポ
リマー、たとえば、ポリ［２−ジメチルアンモニウム・
エチル・メタクリレート・ブロミド・コ−２−エチルヘ
キシル・メタクリレート］等及びこの混合物を含む。
制御添加剤はたとえば、ロールあるいはコーンミルによ
って乾燥現像剤粒子の表面に付加することができ、ある
いは液体分散粒子の表面に吸収させることができる。液
体現像剤における帯電制御方向添加剤は、通常は粒子帯
電を促進するのに使用される反転ミセルであって、第４
アンモニウム塩からなる。この第４アンモニウム塩は、
しばしば性質上ポリマー、導電性金属酸化物、金属及び
有機金属塩等である。特に本発明において有用な好まし
い帯電方向剤化合物は陽子化されたＡＢジブロックコポ
リマー、たとえば、ポリ［２−ジメチルアンモニウム・
エチル・メタクリレート・ブロミド・コ−２−エチルヘ
キシル・メタクリレート］等及びこの混合物を含む。
【００２０】以下の実施例は、ほんはつめいの様々な種
を画定するために提出されているものである。この実施
例は、単に説明を行なうことを意図したものであって、
本発明の範囲を限定すること意図したものではない。ま
た、部及びパーセンテージは特に指示がない限り、重量
である。また比較例も示されている。実施例１ ポリマーイオン交換マトリックス中のナノ結晶性Fe3O4
の磁性ナノ複合材の調製。 カチオン交換樹脂Bio-Rad AG50 W-X8 イオン交換樹脂、
５０から１００メッシュ、２５グラムが塩化第２鉄(II)
の水溶液の樹脂中において計算された数の交換サイトに
基づいて２モル等量の過剰の状態で処理し、該樹脂にＦ
ｅ（II) イオンを充填した。該樹脂は、次に４００ｍｌ
の水で８回から１０回すすぎ、物理的に付着したものを
除去する。しかし、化学的に付着したイオンは残るよう
にした。このイオン充填樹脂をつぎに段階的に、処理し
た、第１に２００ｍｌのＮａＯＨ（２モル）水溶液で処
理し、つぎに、３重量パーセントの硫化ナトリウム水溶
液３００ｍｌで処理した。この混合物を、室温で、樹脂
の測定磁気応答によって決定されるFe3O4 の最大量が形
成されるまで、激しく攪拌する。次に、磁性樹脂を４０
０ｍｌ部の水で６回完全に洗浄し、つぎに、空気で２４
時間乾燥した。このナノ複合材の放射電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）特性は２０から１２０ナノメータの大きさの結晶を
示し、この結晶は、ポリマーマトリックス全般にわたっ
て均一に分散していた。Ｘ線及び電子回折によって、Fe
3O4 の存在を確認した。ナノ複合材のイオン交換樹脂の
スルホン酸から発生する結合イオンと硫黄の量の元素解
析によって期待された１：２のＦｅ：Ｓの比が判明し
た。一方、１０ｋＧにおける飽和磁化はグラム当たり１
６．１電磁ユニット（ｅｍｕ／ｇ）であった。これは、
樹脂中において一貫して１９重量パーセントのFe3O4 充
填量であった。また光学データによってもFe3O4 の存在
を確認した。その特徴的な高吸収ピークがスペクトルの
可視範囲において観察された。
を画定するために提出されているものである。この実施
例は、単に説明を行なうことを意図したものであって、
本発明の範囲を限定すること意図したものではない。ま
た、部及びパーセンテージは特に指示がない限り、重量
である。また比較例も示されている。実施例１ ポリマーイオン交換マトリックス中のナノ結晶性Fe3O4
の磁性ナノ複合材の調製。 カチオン交換樹脂Bio-Rad AG50 W-X8 イオン交換樹脂、
５０から１００メッシュ、２５グラムが塩化第２鉄(II)
の水溶液の樹脂中において計算された数の交換サイトに
基づいて２モル等量の過剰の状態で処理し、該樹脂にＦ
ｅ（II) イオンを充填した。該樹脂は、次に４００ｍｌ
の水で８回から１０回すすぎ、物理的に付着したものを
除去する。しかし、化学的に付着したイオンは残るよう
にした。このイオン充填樹脂をつぎに段階的に、処理し
た、第１に２００ｍｌのＮａＯＨ（２モル）水溶液で処
理し、つぎに、３重量パーセントの硫化ナトリウム水溶
液３００ｍｌで処理した。この混合物を、室温で、樹脂
の測定磁気応答によって決定されるFe3O4 の最大量が形
成されるまで、激しく攪拌する。次に、磁性樹脂を４０
０ｍｌ部の水で６回完全に洗浄し、つぎに、空気で２４
時間乾燥した。このナノ複合材の放射電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）特性は２０から１２０ナノメータの大きさの結晶を
示し、この結晶は、ポリマーマトリックス全般にわたっ
て均一に分散していた。Ｘ線及び電子回折によって、Fe
3O4 の存在を確認した。ナノ複合材のイオン交換樹脂の
スルホン酸から発生する結合イオンと硫黄の量の元素解
析によって期待された１：２のＦｅ：Ｓの比が判明し
た。一方、１０ｋＧにおける飽和磁化はグラム当たり１
６．１電磁ユニット（ｅｍｕ／ｇ）であった。これは、
樹脂中において一貫して１９重量パーセントのFe3O4 充
填量であった。また光学データによってもFe3O4 の存在
を確認した。その特徴的な高吸収ピークがスペクトルの
可視範囲において観察された。
【００２１】実施例２ 使用樹脂が４重量パーセントの架橋濃度を有するＡＭＢ
ＥＲＩＴＥ樹脂（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｓから提供さ
れる）であることを除いて実施例１の方法を繰り返し
た。これを、次に２００ｍｌの脱イオン水中の６．２グ
ラムのＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2０で処理し、樹脂中において
半分の有効交換サイトを占めるようにした。光学的及び
回折データによってFe3O4 の存在が示された。酸化され
た生成物の元素分析によって期待された１：４のＦｅ：
Ｓモル比が示され、期待された９．５重量パーセントの
Fe3O4 が示された。ここでＦｅは結合酸化鉄であり、Ｓ
は樹脂中のホルホン酸量に相当するものと考えられる。
したがって、ナノ複合材の磁気飽和モーメントは８ｅｍ
ｕ／ｇであって実施例１の上記値の約半分であった。
ＥＲＩＴＥ樹脂（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｓから提供さ
れる）であることを除いて実施例１の方法を繰り返し
た。これを、次に２００ｍｌの脱イオン水中の６．２グ
ラムのＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2０で処理し、樹脂中において
半分の有効交換サイトを占めるようにした。光学的及び
回折データによってFe3O4 の存在が示された。酸化され
た生成物の元素分析によって期待された１：４のＦｅ：
Ｓモル比が示され、期待された９．５重量パーセントの
Fe3O4 が示された。ここでＦｅは結合酸化鉄であり、Ｓ
は樹脂中のホルホン酸量に相当するものと考えられる。
したがって、ナノ複合材の磁気飽和モーメントは８ｅｍ
ｕ／ｇであって実施例１の上記値の約半分であった。
【００２２】実施例３ トナー調製 ５８重量パーセントのスチレンと４２重量パーセントの
ブチルメタクリレートを含む３２グラムのスチレン ｎ
−ブチルメタクリレート・コポリマー樹脂、実施例１に
したがって調製したＳＩＬＡＮＯＸグレード１０１の４
４グラムの磁性ポリマー樹脂と０．５グラムのセチル・
ピリジニウム・クロライドの機械的混合物を含むブラッ
ク磁性トナー組成物をジャーにおいてロールミルよって
約２時間調製する。この混合物を次に、２つのロールラ
バーミル上で溶融混合し、ハンマーミルを用いて予粉砕
する。この結果えられた粗い粒子をSturtevant Fluid E
nergy ミル上で約１１ミクロンの平均粒径のトナーサイ
ズ粒子に微細化する。これによってブラック磁性トナー
が得られる。磁気写真像はＵＶ光に７０ミクロン波長ク
ロムジオキサイドテープを像形成露光することにらって
得られる。そしてこの像を、次に上記で調製されたトナ
ー組成物で現像する。その後、像を普通紙に冷間圧力転
写して焼き付け、固定ブラックライトカラーイメージを
生成する。ゼログラフ像は、セレニウム感光体上の潜像
を形成することによって生成する。そしてこの像を上記
で調製されたトナー粒子から形成された磁性ブラシ及び
バーマグネットで現像する。実施例４ ２．５重量パーセントの実施例１の微細化された材料、
１５重量パーセントのシクロヘキシル・ピロリドン（Ｇ
ＡＦコーポレーションから提供される）、１重量パーセ
ントのラウリル硫酸塩（Fisher Scienctificから提供さ
れる) 及び８１．５重量パーセントのトルエンを含有す
るインク組成物を室温２５℃で、原料を混合して調製
し、攪拌して均一な溶液を得、濾過する。調製されたイ
ンクはサーマルインクジェットテスト治具に仕込むこと
ができる。実質的に背景よごれのないすぐれた解像度の
像を得ることができると考えられる。
ブチルメタクリレートを含む３２グラムのスチレン ｎ
−ブチルメタクリレート・コポリマー樹脂、実施例１に
したがって調製したＳＩＬＡＮＯＸグレード１０１の４
４グラムの磁性ポリマー樹脂と０．５グラムのセチル・
ピリジニウム・クロライドの機械的混合物を含むブラッ
ク磁性トナー組成物をジャーにおいてロールミルよって
約２時間調製する。この混合物を次に、２つのロールラ
バーミル上で溶融混合し、ハンマーミルを用いて予粉砕
する。この結果えられた粗い粒子をSturtevant Fluid E
nergy ミル上で約１１ミクロンの平均粒径のトナーサイ
ズ粒子に微細化する。これによってブラック磁性トナー
が得られる。磁気写真像はＵＶ光に７０ミクロン波長ク
ロムジオキサイドテープを像形成露光することにらって
得られる。そしてこの像を、次に上記で調製されたトナ
ー組成物で現像する。その後、像を普通紙に冷間圧力転
写して焼き付け、固定ブラックライトカラーイメージを
生成する。ゼログラフ像は、セレニウム感光体上の潜像
を形成することによって生成する。そしてこの像を上記
で調製されたトナー粒子から形成された磁性ブラシ及び
バーマグネットで現像する。実施例４ ２．５重量パーセントの実施例１の微細化された材料、
１５重量パーセントのシクロヘキシル・ピロリドン（Ｇ
ＡＦコーポレーションから提供される）、１重量パーセ
ントのラウリル硫酸塩（Fisher Scienctificから提供さ
れる) 及び８１．５重量パーセントのトルエンを含有す
るインク組成物を室温２５℃で、原料を混合して調製
し、攪拌して均一な溶液を得、濾過する。調製されたイ
ンクはサーマルインクジェットテスト治具に仕込むこと
ができる。実質的に背景よごれのないすぐれた解像度の
像を得ることができると考えられる。
【００２３】２つのさらに別のインクを調製することが
できる。これらのインクは上記そ同じ組成物である。た
だし、１つのものは０．１重量パーセントのＣＡＲＢＯ
ＷＡＸＭ２０（商標）、ポリエチレン酸化物／ビスフェ
ノール、分子重量１８、０００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂ
ｉｄｅコーポレーションから提供される）でＸ及びＹが
ほぼ同じ量である次式のポリマー
できる。これらのインクは上記そ同じ組成物である。た
だし、１つのものは０．１重量パーセントのＣＡＲＢＯ
ＷＡＸＭ２０（商標）、ポリエチレン酸化物／ビスフェ
ノール、分子重量１８、０００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂ
ｉｄｅコーポレーションから提供される）でＸ及びＹが
ほぼ同じ量である次式のポリマー
【００２４】
【化１】
【００２５】及び２．４重量パーセントの実施例１の磁
性ナノ複合材を含んでいた。そして、２つめのインクは
０．３重量パーセントのＣＡＲＢＷＡＸＭ２０（商標）
と２．２重量パーセントの実施例１の磁性ナノ複合材を
含んでいた。このＣＡＲＢＷＡＸＭ２０（商標）を室温
でインクに加え、得られた混合物を約５分間攪拌して均
一な溶液を得る。
性ナノ複合材を含んでいた。そして、２つめのインクは
０．３重量パーセントのＣＡＲＢＷＡＸＭ２０（商標）
と２．２重量パーセントの実施例１の磁性ナノ複合材を
含んでいた。このＣＡＲＢＷＡＸＭ２０（商標）を室温
でインクに加え、得られた混合物を約５分間攪拌して均
一な溶液を得る。
【００２６】実施例５ 酸素の排除 実施例１の手順を窒素の存在下あるいは脱ガスされた脱
酸素化水において行う場合、樹脂ナノ複合材Fe3O4 より
も磁性の非常に弱いさまざまな鉄の硫化物が生成した。
この場合、Ｆｅ：Ｓモル比は約１：２から１：４まで変
化した。このことは、残留して閉じ込められた酸素から
形成されたさまざまな酸化鉄の存在を示している。
酸素化水において行う場合、樹脂ナノ複合材Fe3O4 より
も磁性の非常に弱いさまざまな鉄の硫化物が生成した。
この場合、Ｆｅ：Ｓモル比は約１：２から１：４まで変
化した。このことは、残留して閉じ込められた酸素から
形成されたさまざまな酸化鉄の存在を示している。
【００２７】比較例１ 実施例１の手順を実行する。ただし、中間Ｆｅ（II) 充
填樹脂をＮａＯＨ水溶液で洗浄して得られる第１生成中
間生成物をその後硫化ナトリウムに晒すことはしない。
ＮａＯＨ水溶液洗浄中間Ｆｅ（II) 充填樹脂生成物を酸
素に晒すと、赤色樹脂生成物が生成する。これは、実質
的に外観及び磁気特性において上記の米国特許第４、４
７４、８６６号に開示されるものと同じ方法で得られた
生成物サンプルと同一である。したがって、第一形成中
間生成物とアルカリ金属硫化物たとえば硫化ナトリウム
との反応は本発明の所望の高度に磁化されたFe3O4 ナノ
複合材材料を形成するにあたって重要な特徴であると考
えられる。
填樹脂をＮａＯＨ水溶液で洗浄して得られる第１生成中
間生成物をその後硫化ナトリウムに晒すことはしない。
ＮａＯＨ水溶液洗浄中間Ｆｅ（II) 充填樹脂生成物を酸
素に晒すと、赤色樹脂生成物が生成する。これは、実質
的に外観及び磁気特性において上記の米国特許第４、４
７４、８６６号に開示されるものと同じ方法で得られた
生成物サンプルと同一である。したがって、第一形成中
間生成物とアルカリ金属硫化物たとえば硫化ナトリウム
との反応は本発明の所望の高度に磁化されたFe3O4 ナノ
複合材材料を形成するにあたって重要な特徴であると考
えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｆ 1/00 // Ｇ０３Ｇ 9/083 (72)発明者 カサリーン エム ブラウンガート アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14607 ロチェスター ポーツマス テラス 10 アパートメント ２
Claims (3)
- 【請求項１】 約０．００１から約６０重量パーセント
のナノ結晶性Fe3O4粒子と約４０から９９．９９９重量
パーセントの樹脂からなり、 前記ナノ結晶性Fe3O4 粒子は約１．０から１０００ナノ
メータの範囲の粒子径を有し、 かつ前記樹脂が前記ナノ結晶性Fe3O4 粒子の形成のため
のポリマーマトリックス分散体及び核形成支持サイトと
を与えるイオン交換樹脂であること特徴とする磁性ナノ
複合材組成物。 - 【請求項２】 選択的体積及び選択的表面添加剤、選択
的帯電方向剤、選択的帯電補助剤、及び選択的液体キャ
リヤ媒体とを含む請求項１の組成物。 - 【請求項３】 約０．００１から約６０重量パーセント
の式Ｆｅm Ｓn （ここでｍは鉄原子を表す数で１から約
２０及びｎは硫黄原子を表す数で約２から４０である）
の鉄及び硫黄からなる樹脂結合ナノ結晶性粒子の粒子
と、約４０から９９．９９９重量パーセントの樹脂から
なるナノ複合材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/290,125 US6048920A (en) | 1994-08-15 | 1994-08-15 | Magnetic nanocomposite compositions and processes for the preparation and use thereof |
| US08/290125 | 1994-08-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873652A true JPH0873652A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3900308B2 JP3900308B2 (ja) | 2007-04-04 |
Family
ID=23114633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20249095A Expired - Fee Related JP3900308B2 (ja) | 1994-08-15 | 1995-08-08 | 磁性ナノ複合材組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6048920A (ja) |
| EP (1) | EP0699964B1 (ja) |
| JP (1) | JP3900308B2 (ja) |
| BR (1) | BR9503634A (ja) |
| CA (1) | CA2151967C (ja) |
| DE (1) | DE69517563T2 (ja) |
| ES (1) | ES2148443T3 (ja) |
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